Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 ( A = Cu2+, Zn2+; B = Al3, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa Etylbenzen152614

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*



NGUYỄN HỒNG VINH




NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANOSPINEN BẬC BA AB
2
O
4
(A = Cu
2+
, Zn
2+
;
B= Al
3+
, Cr
3+
) TRONG PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA
ETYLBENZEN

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62 44 27 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC






NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Hoa Hữu Thu
2. GS. TSKH. Ngô Thị Thuận


HÀ NỘI – 2011


1
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA 1
LỜI CAM ĐOAN 2
LỜI CẢM ƠN 3
MỤC LỤC 4
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 8
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 9
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 12
MỞ ĐẦU 15
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 14

1.1. Styren và nhu cầu styren 14
1.1.1.Sản xuất ST trong công nghiệp 15
1.1.2.1.Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) 15
1.1.2.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro 19
1.1.2.3. Sản suất styren theo phƣơng pháp khác 20
1.1.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp oxidehydro hóa EB 22
1.2.Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB 26
1.2.1.Các xúc tác truyền thống 26
1.2.2.Các xúc tác cải tiến 28
1.2.3.Xúc tác spinen 28
1.2.3.1.Tổng quan về spinen 29
1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen
AB
2
O
4
31
1.2.4. Các tính chất đặc trƣng của spinen 2-3 32
1.2.5. Xúc tác nanospinen 35
1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts) 35
1.2.5.2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysts) 37
1.2.5.3.Tổng hợp các xúc tác nanospinen 44
1.2.5.4 Các tính chất của xúc tác nanospinen 47
1.2.5.5.Các ứng dụng khác của nanospinen 49
2
1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB 49
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 54
2.1. Tổng hợp nanospinen ZnCr
2
O

4
54
2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau thủy nhiệt 55
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr
2
O
4
56
2.4. Tổng hợp nanospinen ZnAl
2
O
4
57
2.4.1. Hóa chất sử dụng 57
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt (nhiệt
độ và thời gian nung) 58
2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl
2
O
4
58
2.2.3. Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)
td
(Cr
x
Al
2-x
)
bd
O

4
59
2.2.4. Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn
1-x
Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
59
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa
EB 60
2.3.1. Khái niệm chung 60
2.3.1.1. Độ chuyển hóa (α) 60
2.3.1.2. Hoạt tính xúc tác (A) 60
2.3.1.3. Độ chon lọc phản ứng (S) 60
2.3.1.4. Hiệu suất phản ứng (Y) 60
2.3.1.5. Thời gian tiếp xúc (t
tx
) 60
2.3.2. Thiết bị phản ứng 61
Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63
3.1 Tổng hợp và đặc trƣng các xúc tác nanospinen AB
2
O

4
theo phƣơng pháp thuỷ
nhiệt 63
3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr
2
O
4
63
3.1.1.1.Các kết quả phân tích nhiệt 63
3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung) 64
3.1.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thƣớc
hạt nanospinen ZnCr
2
O
4
67
3.1.1.4.Kết quả phân tích IR 67
3
3.1.1.5. Các kết quả đặc trƣng tính axit của nanospinen 69
3.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt nanospinen 70
3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt 70
3.1.2.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt 72
3.1.2.3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt 74
3.1.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn
2+
76
3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAl
2
O
4

78
3.1.3.1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử
lý thủy nhiệt trong autoclave 79
3.1.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt 80
3.1.3.3 Kết quả TEM 81
3.1.3.4.Kết quả phân tích IR 82
3.1.3.5. Kết quả phân tích EDX 82
3.1.3.6. Kết quả xác định đặc trƣng hấp phụ khí NH
3
của các nanospinen
ZnAl
2
O
4
83
3.1.3.7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl
2
O
4
83
3.1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl
2
O
4
84
3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong autoclave 84
3.1.4.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt 85
3.1.4.3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt 86
3.1.4.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn
2+

87
3.1.5. Biến đổi ion hoá trị 3 ở hốc bát diện (Zn)
td
(Cr
x
Al
2-x
)
bd
O
4
90
3.1.5.1. Các kết quả phân tích nhiệt và XRD 90
3.1.5.1. Các kết quả nghiên cứu xúc tác (Zn)
td
(Cr
x
Al
2-x
)
bd
O
4
90
3.1.5.2 Các kết quả phân tích IR 91
3.1.5.3. Các kết quả đo BET, TPD-NH
3
92
3.1.6. Biến đổi ion kim loại ở hốc tứ diện (Zn
1-x

Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
95
3.1.6.1. Các kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác (Zn
1-x
Cu
x
)
Td
(Al
2
)
Bd
O
4
96
3.1.6.2 Các kết quả SEM, TEM 97
3.1.6.3 Các kết quả đo BET và TPD-NH
3
98
4
3.2. Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi

dehydro hoá EB thành ST 100
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng 101
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác của
nanospinen ZnCr
2
O
4
101
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl
2
O
4
102
3.2.1.3. Khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnAl
2-x
Cr
x
O
4
và Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
107
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc trên xúc tác nanospinen ZnCr
2

O
4
111
3.2.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng
oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
113
3.2.4. Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian 115
3.2.5 Khả năng tái sinh của xúc tác 118
3.2.6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen
AB
2
O
4
119
KẾT LUẬN 123
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 125
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC……………………………………………………………… …139
5
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Bimauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET)

DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét)
DTA Defferential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trọng lƣợng)
EB Etylbenzen
EDX Energy Disiersive X-Ray Spectrormetry (Phổ tán xạ năng lƣợng X)
GC.MS Gas chromatography-mass spectrometry (Phƣơng pháp phân tích sắc
ký khí khối phổ)
IR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
SB Styben
SEM Scanning Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
ST Styren
TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)
TEM Transmation Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TGA Thermal Gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lƣợng)
TPD- NH
3
Temperature programmed Desorption of NH
3
(Phƣơng pháp giải hấp
NH
3
theo chƣơng trình nhiệt độ)
TPR-H
2
XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chƣơng trình khử
bằng hidro theo nhiệt độ)
XRD X-ray Diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X)

6
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST 16
Hình 1.2. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản
ứng và tác nhân dehydro hóa 19
Hình 1.3. Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính. 25
Hình 1.4. Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lƣợng V
2
O
5
trong xúc tác
MgO/V
2
O
5
. 26
Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của spinen AB
2
O
4
30
Hình 1.6 Mô hình mixen nghịch đảo 41
Hình 1.7. Cấu trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) 41
Hình 1.8. Sơ đồ lò phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn
hợp Ce
1-x
Zr
x
O
2
. 43

Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB
2
O
4
(A=Zn
2+
,
Cu
2+
; B = Cr
3+
, Al
3+
) 55
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel.
62
Hình 3.1. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)
2
. Cr(OH)
3
64
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu ZnCr
2
O
4
đƣợc xử lý nhiệt ở 500
0
C, trong 5 giờ. 66
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnCr
2

O
4
. 68
Hình 3.7. Phổ EDX của nanospinen ZnCr2O4 . 68
Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH
3
của ZnCr
2
O
4
. 69
Hình 3.9. Nhiễu xạ đồ của các nanospinen Z.C(7)(5) đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác
nhau. 71
Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr
2
O
4
thu đƣợc theo thời gian
thuỷ nhiệt khác nhau. 74
Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr
2
O
4
theo pH thuỷ nhiệt
khác nhau từ 5 đến 9. 75
Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr
2
O
4
điều chế ở pH =7, nồng độ

Zn
2+
=0.1M 77

7
Hình 3.13 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn
2+
đến sự hình thành nanospinen ZnCr
2
O
4
. 78
Hình 3.14. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)
2
.Al(OH)
3
. 79
Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu rắn ZnAl
2
O
4
. a) Các mẫu rắn ZnAl
2
O
4

đƣợc xử lý ở 5 h với các nhiệt độ khác nhau từ 60
0
C đến 600
0

C. b)Mẫu rắn
ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý ở 600
0
C, 5 giờ. 80
Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý nhiệt ở 500
0
C, trong 5 giờ. 81
Hình 3.17. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý ở 500
o
C, trong 5 giờ. 82
Hình 3.18. Phổ EDX của nanospinen ZnAl
2
O
4
71
Hình 3.19. Giản đồ TPD-NH
3
của ZnAl

2
O
4.
. 83
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ ở - 196
o
C 84
Hình 3.21. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnAl
2
O
4
đƣợc xử lý thuỷ nhiệt
ở các nhiệt độ khác nhau. 85
Hình 3.22. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen khác nhau ở các thời gian xử lý
nhiệt khác nhau trong autoclave, tại 150
o
C. 85
Hình 3.23. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ở các pH khác nhau. 87
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnAl
2
O
4
ở các nồng độ mol Zn
2+
khác nhau.
88
Hình 3.26. Phổ IR phối hợp của các mẫu nanospinen ZnCr
x
Al
2-x

O
4.
92
Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn lƣợng tâm axit yếu và mạnh theo hàm lƣợng mol Cr
3+

thay thế Al
3+
trong ZnAl
2
O
4
. 95
Hình 3.28. Phổ phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
với các x
khác nhau 96
Hình 3.29. Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Zn
0.5
Cu
0.5
Al
2
O

4
97
Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH
3
của nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
99
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá,
độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng của xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
(tốc độ nạp EB
1mlh
-1
, oxi không khí 1,2 l/h, khối lƣợng xúc tác 1.0g). 102
Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc
và hiệu suất của phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST trên xúc tác nanospinen
ZnAl
2
O
4
. 103
8

Hình 3.33. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen
ZnCr
2
O
4
. 112
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác
nanospinen ZnCr
2
O
4
. 115
Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian (với
tốc độ nạp EB 1 ml.h
-1
, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g). 116
Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
119
9
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. 17
Bảng 1.2. Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB
thành ST. 23

Bảng 1.3.Các phƣơng pháp điều chế ST từ EB và các đặc trƣng của chúng 29
Bảng 1.4. Mức độ nghịch đảo của một số spinen 2-3.A
T
B
O
2
O
4
. 30
Bảng 1.5 Năng lƣợng bền vững (kJ/mol) của các cation A
2+
chiếm các hốc T và B
3+

chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinen 2-3. 32
Bảng 1.6. Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ lệ phần
trăm số nguyên tử
Nv
Ns
.100 trên bề mặt các hạt nano Ga, As có cấu trúc mạng lƣới
kim cƣơng dạng lập phƣơng 36
Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau phụ
thuộc vào kích thƣớc hạt. 37
Bảng 1.8.Các đặc trƣng của các nanospinen bậc 3 MFe
2
O
4
(M= Cu, Zn, Cd và Mg)
45
Bảng 1.9. Những hạt nanospinen đƣợc bền vững bởi ion solvat hoá. 45

Bảng 1.10. Các đặc trƣng của xúc tác Fe
2
O
3
/Al
2
O
3
và FeO/SiO
2
, độ hoạt động xúc
tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự
có mặt của CO
2
. 51
Bảng 3.1. Bảng so sánh thông số d
hkl
của nanospinen ZnCr
2
O
4
tổng hợp với các
thông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker 67
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thƣớc hạt nanospinen
ZnCr
2
O
4
. 72
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt tới kích thƣớc trung bình của

nanospinen ZnCr
2
O
4
ở điều kiện:Zn
2+
/Cr
3+
= 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150
o
C
trong autoclave. 73
Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của pH đến kích thƣớc trung bình của hạt nanospinen
ZnCr
2
O
4
ở điều kiện tổng hợp tỷ lệ mol Zn
2+
/Cr
3+
= 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 150
0
C;
thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH thay đổi từ 5 đến 9. 75
Bảng 3.5 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn
2+
(M) đến kích thƣớc hạt nanospinen
ZnCr
2

O
4
. 77
Bảng 3.6. Bảng so sánh thông số d
hkl
của nanospinen ZnAl
2
O
4
tổng hợp với các
thông số chuẩn từ PDF của máy XRD. 81
Bảng 3.7 Kết quả TPD-NH
3
của các nanospinen ZnAl
2
O
4
. 83
10
Bảng 3.8 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen
ZnAl
2
O
4
85
Bảng 3.9 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen
ZnAl
2
O
4

. 86
Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn
2+
đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl
2
O
4
.
89
Bảng 3.12 Các đại lƣợng đặc trƣng cho các nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4
. 91
Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng BET của các nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4
. 93
Bảng 3.14 Kết quả xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET và TPD-NH
3
của
các xúc tác nanospinen ZnCr
x
Al
2-x

O
4
93
Bảng 3.15 Số lƣợng tâm axit của các xúc tác nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4
tính theo
PTD-NH
3
. 94
Bảng 3.16 Kết quả phân tích đặc trƣng cấu trúc và kích thƣớc nanospinen Zn
1-
x
Cu
x
Al
2
O
4
97
Bảng 3.17 Kết quả BET của các nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O

4
98
Bảng 3.18 Kết quả TPD-NH
3
của các mẫu xúc tác nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
99
Bảng 3.19 Số lƣợng tâm axit của các xúc tác nanospinen Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
100
Bảng 3.20 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ hoạt động của xúc tác nanospinen
ZnCr
2
O
4
( tốc độ nạp EB là 1mlh
-1
,oxi không khí là 1.2 l/h, khối lƣợng xúc tác

1.0g) 101
Bảng 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc ST và
hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl
2
O
4

(với tốc độ nạp EB 1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác
=1.0g) 103
Bảng 3.22. Các kết quả so sánh của hai xúc tác nanospinen ZnAl
2
O
4
và ZnCr
2
O
4
ở
điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt nhất trên mỗi xúc tác

. 104
Bảng 3.23 Một số tính chất vật lý của các cation kim loại đang nghiên cứu 106
Bảng 3.24 .Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnCr
x
Al
2-x
O
4

ở nhiệt
độ 350
0
C (với tốc độ nạp EB 1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng
xúc tác =1.0g). 109
Bảng 3.25. Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen dãy Zn
1-x
Cu
x
Al
2
O
4
ở
350
0
C. (với tốc độ nạp EB 1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc
tác =1.0g). 110
11
Bảng 3.26 Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và
hiệu suất ST trên xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
(lƣu lƣợng không khí 0.33ml/s
(1.2l/h), khối lƣợng xúc tác =1.0g, t

o
= 350
o
C). 112
Bảng 3 .27 Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí đến chuyển hoá EB, độ chọn
lọc ST và hiệu suất phản ứng trên xúc tác ZnCr
2
O
4
ở 350
O
C (với tốc độ nạp EB
1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g) 114
Bảng 3.28 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr
2
O
4
theo thời gian (với
tốc độ nạp EB 1 ml.h
-1
, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g, t
o
=
350
o
C). 117
Bảng 3.29 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen ZnCr
2

O
4
(với
tốc độ nạp EB 1ml.h
-1
, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g).
118



12
MỞ ĐẦU
Styren là một trong những monome quan trọng nhất trong công nghiệp hóa
dầu và hóa học[54]. Trên thế giới, sản lƣợng styren (ST) là hơn 25 triệu tấn/năm,
trong đó Châu Âu chiếm 44%, Bắc Mỹ 47% và Châu Á 9%. Để sản xuất ST trong
công nghiệp, hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng hai quá trình chính i) đề hydro hóa
xúc tác etylbenzen và ii) epoxi hóa propen bằng etylbenzen hydropeoxit với xúc tác
phức molipden. Đây là phƣơng pháp Halcol [102] cho phép sản xuất ST và
propilenoxit, một chất trung gian rất thú vị cho tổng hợp hữu cơ. Phƣơng pháp sản
xuất ST bằng cách dehydro hóa etylbenzen (EB) chiếm 85% sản lƣợng ST trên thế
giới, còn phƣơng pháp ii) và các phƣơng pháp khác sản lƣợng ST 15%. Phƣơng
pháp ii) đƣợc thƣơng mại hóa bởi hãng ARCO Chemical và Shell [102]. Phản ứng
dehydro hóa etylbenzen thành styren là phản ứng cân bằng và thu nhiệt mạnh vì thế
phản ứng này đòi hỏi cần có xúc tác. Từ giữa những năm 1930 của thế kỷ trƣớc, các
chất xúc tác cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren đƣợc quan
tâm ngày càng tăng vì nhu cầu ST rất lớn cho sản xuất các nhựa nhiệt dẻo, sợi,
polyme và các nhựa khác [30]. Tuy vậy, phản ứng dehydro hóa xúc tác Etylbenzen
thành styren vẫn phải tiến hành ở nhiệt độ cao (600-700
0
C) trong sự có mặt của xúc

tác sắt (III) oxit và chất trợ xúc tác (K
2
O), cùng với lƣợng lớn hơi nƣớc. Cho đến
nay nhƣ chúng ta đã biết, trong công nghiệp sản xuất styren còn lãng phí một lƣợng
lớn nhiệt lƣợng khi làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa thấp của EB
do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở
hỗn hợp các oxit Fe
2
O
3
-K
2
O dùng cho quá trình công nghiệp dehydro hóa EB làm
việc không có hiệu quả cao mặc dù đã có nhiều cải thiện bằng cách trộn vật lý hay
thực hiện các tƣơng tác hóa học của các chất trợ xúc tác khác nhau.
Để làm tăng hiệu quả sản xuất công nghiệp ST, ngƣời ta đƣa ra các giải pháp
công nghệ khác nhƣ dehydro hóa và oxi hoá hydro sinh ra từ quá trình dehydro hóa
EB thu nhiệt để cấp nhiệt cho quá trình dehydro hóa này, oxidehydro hóa EB và
dehydro hóa EB trong các lò phản ứng màng [19].
Gần đây, các nhà công nghệ quan tâm tới việc phát triển một quá trình xúc
tác mới để sản xuất ST tiết kiệm hơn. Đó là việc dùng CO
2
nhƣ một chất oxi hóa
dịu dàng và khí nhà kính trong sản xuất ST. Vì thế, có nhiều nhà nghiên cứu đã tiến
hành dehydro hóa EB trong sự có mặt của CO
2
. Nhƣng cho đến nay vẫn chƣa có
13
công nghệ nào đƣợc thƣơng mại hóa cho quá trình dehydro hóa EB bằng CO
2

để
sản xuất ST bởi vì ngƣời ta vẫn chƣa tìm đƣợc xúc tác hiệu quả, bền vững, chịu
đựng đƣợc cốc bám trên bề mặt mặc dù rất nhiều loại xúc tác và các chất trợ xúc tác
kim loại hay kiềm đƣợc mang lên sét chống, hydrotalcite, zeolit và oxit đã đƣợc
nghiên cứu [10]. Trong vài thập niên gần đây có nhiều công trình nghiên cứu mà
mối quan tâm của các nhà khoa học và công nghệ là tập trung vào các vật liệu xúc
tác nano. Những vật liệu xúc tác này có nhiều tính chất mới mà các tính chất của
chúng bị thay đổi theo kích thƣớc và hình thái hạt xúc tác. Việc phát triển các hạt
nano oxit kim loại trong đó có spinen đã tăng lên nhanh chóng vì các triển vọng tích
cực trong xúc tác và tàng trữ năng lƣợng. Chính vì thế trong luận án này chúng tôi
nghiên cứu tổng hợp một số nanospinen 2-3 AB
2
O
4
( A= Cu
2+
, Zn
2+
; B= Al
3+
, Cr
3+
),
nghiên cứu cấu trúc và đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng
oxidehydro hóa EB thành ST, hy vọng có những đóng góp vào lĩnh vực dehydro
hóa xúc tác EB nhằm sản xuất ST có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí
và hóa học.
Với việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác nanospinen, chúng tôi đã tiếp cận
phƣơng pháp mới trong công nghệ hoá học nano-phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nhiều
tính năng ƣu việt của nó trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác nano.

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống phƣơng
pháp điều chế một số nanospinen 2-3, các yếu tố ảnh hƣởng lên sự hình thành
nanospinen, các đặc trƣng cấu trúc và bề mặt của các nanospinen để từ đó tìm ra
loại xúc tác nanospinen tốt cho phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST với yêu cầu
sau:
Có hoạt tính và độ chọn lọc ST đủ lớn và thân thiện với môi trƣờng.
14
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.1. Styren và nhu cầu styren
Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có
công thức C
6
H
5
-CH=CH
2
, khối lƣợng phân tử của ST là 104,14. ST là hydrocacbon
thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt và
hệ hô hấp.
ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren ngƣời ta thƣờng thêm
vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lƣợng khoảng 10ppm
[102]. Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi
hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl đẩy electron [34].
ST đƣợc sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho
đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lƣợng 25 triệu tấn/năm.
Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9%. Ở Châu Á nhu cầu ST còn
quá thấp chƣa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chƣa có nhà máy sản xuất ST. Nhà
máy lọc dầu Dung Quất không có xƣởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc
dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chƣa đề cập tới việc sản xuất ST.
Nhƣ vậy, trong tƣơng lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơ

hội để phát triển, tiềm năng thị trƣờng còn rất lớn.
Lƣợng chủ yếu ST đƣợc dùng để sản xuất polystyren, sử dụng trong các lĩnh
vực sản xuất bao bì, đóng gói thực phẩm, sản xuất hộp đựng đĩa compact.
polystyren xốp, mầu trắng, nhẹ đƣợc dùng làm vật liệu chống va đập cho việc vận
chuyển máy điện quang dễ hỏng, vỡ. Polystyren đƣợc dùng làm chất cách nhiệt
trong công nghiệp xây dựng. Khoảng 15% ST đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa ABS,
một copolyme của 3 monome acrylonitrin, butadien và ST:
CH
2
CH CH
2
CH CH
CH
CH
CH
2
CN
n
ABS
2

Cao su tổng hợp SBR, một copolyme của ST và butadien.
15
CH
CH
CH
2
CH
n
CH

CH
2
SBR
2

Các nhựa và cao su này đƣợc dùng để sản xuất lốp xe ô tô, đồ trang trí nội
thất và chất kết dính [55]. ST còn đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, sợi. Khi đồng
trùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi
nhóm chức chúng ta thu đƣợc các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ nhƣ sunfonic
hóa:
CH CH
2
+ H
2
SO
4

CH
2
CH
SO
3
H

Cũng có thể amin hóa, photphin hóa… Các sản phẩm sau khi thu đƣợc có thể
dùng làm xúc tác axit, bazơ, phức, oxi hóa khử đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp
hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang đƣợc nghiên cứu nhiều hiện
nay [37]. Styren còn đƣợc dùng nhƣ một hydrocacbon để khử NO
x
, (NO

2
) trong xử
lý khí thải động cơ nhằm làm sạch môi trƣờng không khí.
1.1.2.Sản xuất ST trong công nghiệp
1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB)
Sản xuất công nghiệp ST đƣợc thực hiện bằng phản ứng dehydro hóa xúc tác
EB chiếm khoảng 85% sản lƣợng ST trên toàn Thế giới:

CH
2
CH
3
x
uc tac
600-700
0
C

CH
CH
2
+ H
2

Các đại lƣợng nhiệt động học của phản ứng nhƣ sau theo đơn vị kJ/mol.
∆G = 83; ∆H = 117; ∆G = 73; ∆H = 125
Khi tiến hành dehydro hóa EB các phản ứng sau đây xảy ra [19]:
Etylbenzen Styren + H
2
(phản ứng dehydro hóa)

Etylbenzen Benzen + C
2
H
4
(phản ứng cracking)
Xúc tác
16
Etylbenzen + H
2
Toluen + CH
4
( Phản ứng hydro cracking)
Etylbenzen + H
2
O CO + H
2
(Phản ứng reforming với hơi nƣớc).
Đó là các phản ứng trực tiếp. Các phản ứng nối tiếp xảy ra nhƣ sau:
Styren Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa)
Chất tiền cốc + H
2
O CO
2
+H
2
(phản ứng Water-gas-shift)
Chất tiền cốc Cốc (Phản ứng dehydro hóa)
Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng nhƣ sau:
Etylbenzen Styren Chất tiền cốc

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST
Khi tiến gần đến cân bằng, độ chọn lọc ST giảm đi không phải do sự tồn tại
các phản ứng nối tiếp mà do sự hình thành ST bị kìm hãm và tốc độ hình thành các
sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên mạnh hơn. Trong thực tế, ở độ
chuyển hóa thấp, độ chọn lọc ST gần bằng 100% với nhiều xúc tác khác nhau.
Nhƣ vậy phản ứng dehydro hóa EB thành ST là phản ứng thu nhiệt mạnh,
thuận nghịch và tăng số mol. Việc thực hiện phản ứng này cần thiết ở nhiệt độ cao
và áp suất thấp. Tuy nhiên nhiệt độ không đƣợc quá cao, vì trong điều kiện nhƣ vậy
sẽ dẫn đến sự phân hủy nhiệt ST và EB trƣớc khi phản ứng dehydro hóa EB xảy ra.
Nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc giữ ở 600
0
C-700
0
C, áp suất của hệ phản ứng từ 1
đến 3 at [102] Chất xúc tác gồm pha hoạt động chính là Fe
2
O
3
, một cấu tử trợ xúc
tác là K
2
O vừa đóng vai trò chất kìm hãm cốc hóa hay khí hóa cốc, giải phóng bề
mặt xúc tác và chất làm bền vững bề mặt xúc tác nhƣ Cr
2
O
3
. Cho đến gần đây, các
xúc tác dehydro hóa etylbenzen thành ST đều dựa trên cơ sở của oxit sắt Fe
2

O
3
với
chất trợ xúc tác K
2
O và các phụ gia khác. Thí dụ thành phần của các xúc tác chứa
sắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] đƣợc trình bày ở
bảng 1.1.


Benzen Toluen CO
2
Cốc

17
Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST.
Thành phần
Tỷ lệ % (theo khối lƣợng)
Thành phần
Tỷ lệ % (theo khối lƣợng)
Fe
2
O
3

45-77
MoO
3

0-3

K
2
O
10-27
MgO
0-10
Cr
2
O
3

0-3
V
2
O
5

0-2,5
Ce
2
O
3

0-5
CaO
0-2,5
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác khoảng 20m
2
/g và điều kiện tiến hành
phản ứng: Nhiệt độ phản ứng từ 540

0
C đến 650
0
C; Áp suất hệ thống phản ứng 1-
2atm; Tỷ lệ Hơi nƣớc/ST = 4-20/1 (mol/mol).
Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt
động của xúc tác và làm tăng độ chọn lọc của ST. Đặc biệt là kali đã tham gia vào
thành phần pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO
2
. Ngƣời ta còn cho rằng kali
cũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nƣớc (phản ứng Water-gas-
shift) và tạo nên hàm lƣợng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54]. Để làm
giảm hiện tƣợng cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc đƣợc hình thành trên bề mặt
xúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, ngƣời ta phải dùng rất dƣ hơi
nƣớc quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST
[19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93]. Tuy nhiên,
trong phƣơng pháp công nghệ này ngƣời ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lƣợng
làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa EB thấp do giới hạn cân bằng
nhiệt động học của phản ứng [39]. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng
cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù ngƣời ta đã cải tiến
bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khác
nhau. Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triển
một quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trƣờng
hơn. Đó là công nghệ sử dụng CO
2
mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhƣng đồng
thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính. Công nghệ này đang đƣợc các nhà công
nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro
hóa EB với sự có mặt của CO
2

[1,10,15,17,32,48,49,52,53,62,63,71,83,97].
18
Trong thực tế công nghiệp hiện nay sản xuất ST từ EB, ngƣời ta đi từ benzen
và etylen. Từ benzen và etylen sản xuất ra EB theo quá trình ankyl hóa benzen.
+ CH
2
CH
2

CH
3
CH
2

1

Tiếp theo là quá trình dehydro hóa EB thành ST.
2

CH
2
CH
3
CH
2

CH
+ H
2

Trong quá trình dehydro hóa EB ngƣời ta phải dùng một lƣợng lớn hơi nƣớc
ở nhiệt độ cao (tỷ lệ hơi nƣớc /etylbenzen = 7-12/1 mol/mol). Hơi nƣớc quá nhiệt có
các vai trò sau đây:
 Làm môi trƣờng truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt.
 Pha loãng EB để làm tăng độ chuyển hóa EB.
 Làm giảm cốc đƣợc tạo thành trên bề mặt xúc tác.
 Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO
2
và giảm thiểu tốc độ
mất hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng. Nhƣ trên đã nói nhiệt ngƣng tụ hơi nƣớc
bị mất rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hƣởng đến giá thành sản phẩm. Sự có mặt
của CO
2
thay cho hơi nƣớc có thể coi rằng cacbondioxit đóng vai trò nhƣ hơi nƣớc
đã nói ở trên [62]. Nhƣng có một điểm khác biệt CO
2
có thể đƣợc coi nhƣ một tác
nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở
oxit sắt Fe/Ca/Al có thể xảy ra hai khả năng:
 Khả năng 1. Phản ứng xảy ra theo một bƣớc
 Khả năng 2. Phản ứng xảy ra theo hai bƣớc
Bƣớc 1: theo phản ứng (2)
Bƣớc 2: H
2
+ CO
2
CO + H
2
O
Nhƣ vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyển dịch về hƣớng tạo sản

phẩm ST.
19
Cùng tác giả [62] cho thấy rằng nhiệt độ của phản ứng ảnh hƣởng lên hiệu
suất cân bằng ST rất rõ ràng (xem hình 1.2), đồng thời cho thấy khi có mặt CO
2

hiệu suất cân bằng cao hơn rất nhiều so với hiệu suất cân bằng ST trong quá trình
chỉ sử dụng hơi nƣớc.

Hình 1.2. Hiệu suất styren trong
dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào
nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro
hóa
1. Dehydro hóa etylbenzen với hơi nước
tỷ lệ hơi nước/etylbenzen=9
2. Dehydro hóa theo hướng 1 bước tỷ lệ
CO
2
/etylbenzen =9
3. Dehydro hóa theo hướng 2 bước tỷ lệ
CO
2
/etylbenzen =9
Trên hình 1.2 còn cho thấy ở một nhiệt độ phản ứng đã cho, quá trình hai
bƣớc dƣờng nhƣ thuận lợi hơn cho sự tạo thành ST. Về mặt năng lƣợng tiêu tốn cho
1 tấn ST đã đƣợc các tác giả [62] khẳng định:
Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc 1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa
EB thành ST với hơi nƣớc là 1,5.10
9
Cal/1 tấn ST. Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc

1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO
2
là
6,3.10
8
Cal/1 tấn ST. Nhƣ vậy quá trình dùng CO
2
là quá trình tiết kiệm năng lƣợng.
Nhiều xúc tác khác nhau đã đƣợc sử dụng trong quá trình dehydro hóa EB
với CO
2
gồm các oxit trên cơ sở Fe
2
O
3
(các oxit kiểu hydrotalcite, zeolit, các oxit
spinen, than hoạt tính, sét lớp, than hoạt tính chứa các chất trợ xúc tác (Li, Be, Na,
Mg, Ca) và các chất mang cấu tử hoạt động nhƣ Fe, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Ce, La, Ni,
Co[10] Nhƣ vậy, phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO
2

có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp sử dụng hơi nƣớc và đến nay phƣơng pháp
này đã đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp.
1.1.2.2. Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro
Để thực hiện quá trình sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi
hóa hydro ngƣời ta cho thêm một khí chứa oxi vào dòng chất phản ứng hoặc là vào
20
nguyên liệu đầu trƣớc khi đi vào lò phản ứng dehydro hóa [19] để oxi hóa xúc tác
toàn phần hoặc một phần hydro .
Sự oxi hóa hydro sinh ra từ phản ứng dehydro hóa EB có thuận lợi:

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng thu nhiệt dehydro hoá EB, không cần năng
lƣợng đốt nóng lại hơi nƣớc quá nhiệt hay với các thiết bị trao đổi nhiệt, đồng thời
cũng giảm thiểu các phản ứng cracking.
- Chuyển dịch cân bằng dehydro hóa EB theo chiều tạo ST do hydro bị oxi
hóa mất đi, vì vậy đạt đƣợc hiệu suất chuyển hóa EB cao.
- Việc oxi hóa hydro đƣợc thực hiện bởi một chất oxi hóa thích hợp mà nó có
tính chất:
 Chọn lọc chỉ oxi hóa hydro, không oxi hóa chất và sản phẩm phản ứng.
 Bền vững trong các điều kiện khắc nghiệt nhƣ nhiệt độ cao (550-650
0
C) và
có mặt của hơi nƣớc.
 Rất hoạt động để oxi hóa hết hydro và không còn dƣ ở đầu ra của vùng oxi
hóa nhằm đảm bảo an toàn và độ bền vững của xúc tác trong lò phản ứng
dehydro hóa với hơi nƣớc theo chiều đi xuống.
Có hai kiểu xúc tác cho quá trình này:
 Các xúc tác kép (dual catalysts) với các chức năng xúc tác khác nhau, mỗi
chức năng xúc tác cho một phản ứng (ở đây là các phản ứng dehydro hóa
EB và oxi hóa hydro).
 Xúc tác đơn đa chức năng (single polyfunctional catalysts). Việc lựa chọn
một xúc tác đa chức cho hai phản ứng có thể có một số thuận lợi trong việc
đơn giản hóa xúc tác mang hay không mang trong lò động hay lò tầng sôi.
1.1.2.3. Sản suất styren theo phương pháp khác
a) Phƣơng pháp Halcon [34]. Phƣơng pháp này cho phép sản xuất ST và
propilenoxit, một hợp chất trung gian đƣợc sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.
Phƣơng pháp này gồm các bƣớc sau đây:
 Sản xuất EB hydopeoxit theo phƣơng trình phản ứng dƣới đây trong sự có
mặt phức molipden.
21
C

6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CH
O
OH
+

O
2

 Sản xuất propilen oxit
OH
O
CHC
6
H
5
CH
3

CH
2

CH
3
CH
+
CH
3
CH
CH
2
O
+
CH
3
C
6
H
5
CH
O
H

 Sản xuất ST

H
O
CH
C

6
H
5
CH
3
H
2
O
+
C
6
H
5
CH
CH
2

b) Phƣơng pháp dùng toluen làm nguyên liệu đầu sau đó oxi hóa thành SB.
CH
3
2
O
2
+
CH
CH
+

H
2

O

Tiếp theo là phân bố lại SB với etylen cho ST.
CH
CH
+

CH
2
CH
2
2
CH
CH
2

c) Dùng butadien làm nguyên liệu đầu, thực hiện dime hóa cho 4-
vinylcyclohexen, sau đó oxidehydro hóa cho ST.
CH
2
CH CH CH
2

CH
CH
2
_
H
2
O

CH
CH
2
2
+

Styren
4
Vinyl xiclohexen
O
2
2

d) Phƣơng pháp tổng hợp ST đi từ benzen và etylen qua phản ứng oxi anlkyl
hóa.
CH
2

+

1
O
C
6
H
6

+
CH
2

CH
C
6
H
5

+

CH
2

H
2
O
2
2

e) Phƣơng pháp tổng hợp ST kết hợp hai phản ứng.
CH
2

+

C
6
H
5

CH
CH

2
CH
3 C
6
H
5

H
2

Q

1

22
C
6
H
5

NO
2

H
2
C
6
H
5
NH

2
2

H
2
O
+ Q
2

Tổng cộng hai phản ứng trên là một phản ứng phát nhiệt nhẹ, tiêu tốn hết
ngay hydro đƣợc sinh ra và thu đƣợc một hợp chất quan trọng trong hóa học hữu cơ
là anilin.
1.1.3. Sản xuất ST theo phương pháp oxidehydro hóa EB
Phản ứng oxi dehydro hóa EB là một phản ứng phát nhiệt mạnh.
+ H
2
CH
CH
2

CH
3
CH
2

+

O
2 O
1

2
H
molKcal /7.29
298
0


Phản ứng này thuận lợi cho việc điều chế ST với các mục tiêu:
 Thu đƣợc ST với độ chuyển hóa gần 100% nhƣ vậy giảm đƣợc giá thành.
 Loại bỏ hay giảm mạnh việc dùng hơi nƣớc quá nhiệt.
 Để đạt đƣợc độ chọn lọc ST cao hơn (90% trong dehydro hóa), không chỉ
làm giảm thiểu phần thải EB mà còn đơn giản hóa việc loại nhiệt phản ứng.
Để giảm thiểu các phản ứng phụ trong sự có mặt của oxi có 3 giải pháp[19]:
 Oxi hóa bằng oxi phân tử với các xúc tác oxit kim loại có tính axit và không
có tính oxi hóa khử hay có tính oxi hóa khử giới hạn.
 Oxi hóa bằng các oxit kiểu oxi hóa-khử, không có oxi phân tử.
 Oxi hóa điện hóa.
Oxidehydro hóa EB bằng oxi phân tử đƣợc xúc tác bằng hỗn hợp các oxit
kim loại, các muối vô cơ đƣợc trình bày ở bảng 1.2.[19].
Bảng 1.2 cho thấy các xúc tác oxit axit hoạt động mạnh trong khoảng nhiệt
độ từ 450-600
0
C với tỷ lệ oxi/EB bằng 0.8-2.0, nồng độ EB từ 8-15% và thời gian
tiếp xúc từ 0.2-4g xúc tác.h/g EB. Trong tất cả các xúc tác đƣợc trình bày ở bảng
trên, xúc tác cacbon rây phân tử AX21 cho kết quả tốt nhất, ở nhiệt độ rất thấp
350
0
C, độ chuyển hóa 80% và độ chọn lọc ST 90%. Các kết quả tƣơng tự có thể thu
đƣợc trên xúc tác photphat kim loại nhƣng ở nhiệt độ cao hơn nhiều.
23

Từ kết quả này, nhiều tác giả đã cho rằng chất xúc tác hoạt động cho phản
ứng oxi dehydro hóa là cốc hoạt tính mà nó đƣợc hình thành trong 1giờ đầu tiên của
phản ứng và đạt đƣợc một lƣợng ổn định trên bề mặt oxit kim loại vì thế các oxit
kim loại ở đây không phải là chất xúc tác mà đóng vai trò nhƣ một chất mang cấu tử
hoạt động “cốc”[39]. Đối với các chất mang xốp sự hình thành cốc hoạt tính xảy ra
cả bên trong lỗ xốp và bề mặt ngoài lỗ xốp của các oxit đã giải thích sự khác nhau
không nhiều về độ hoạt động xúc tác của các vật liệu này so với cacbon rây phân tử.
Với chất mang oxit kim loại, nhiệt độ phản ứng dehydro hóa cần phải cao hơn để
hình thành và giữ đƣợc một lƣợng cốc hoạt tính trên bề mặt xúc tác [19].
Bảng 1.2. Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro
hoá EB thành ST.
Xúc tác
Nhiệt độ phản
ứng (
0
C)
Độ chuyển hoá
(%)
Độ chọn lọc
styren (%)
SnO
2
.P
2
O
5

450
38
82

Zr photphat
450
55
86
SiO
2
.Al
2
O
3

450
62
71
Cl
475
44
85
Natrisodalit
475
44
85
Ce
4
(P
2
O
7
)
3

500
71
89
P
2
/Mo/Al/O
530
72
91
Al(PO
3
)
3

605
76
90
Ce photphat
540
54
64
Ge photphat
500
64
83
Zn/Sn photphat
350
80
90

Cacbon rây phân tử CMS
AX21
300
82
73
Cacbon rây phân tử
ambest
530
72
91
Trong trƣờng hợp các oxit kim loại làm chất mang, thông thƣờng độ chuyển
hóa không vƣợt quá 70%. Thật vậy, theo các tài liệu đã công bố [10,32,49,52,71] tỷ
số oxi/EB không vƣợt quá 1 với nồng độ EB thích hợp là 10%. Nhƣ vậy, để làm
24
tăng độ chuyển hóa của EB tới các giá trị có khả năng cạnh tranh thƣơng mại với
phƣơng pháp dehydro hóa thì cần phải phát triển các xúc tác mang có độ chọn lọc
cao hơn đối với ST và không hấp phụ mạnh ST, vì nếu không sẽ ảnh hƣởng không
tốt tới độ chuyển hóa EB.
Về bản chất của cốc ngƣời ta thấy rằng cốc có thành phần thay đổi theo thời
gian phản ứng và bản chất xúc tác [19].
Từ kết quả phân tích SIMS, ngƣời ta thấy rằng cốc “tƣơng tự nhƣ
antraquinon”[54].
ST đƣợc hình thành theo cơ chế đẩy kéo hydro, trong khi oxit cacbon đƣợc
hình thành từng bƣớc trong quá trình cháy cốc (xem hình 1.3).
Độ chọn lọc khác nhau trên các xúc tác đƣợc cho là do tính chất bề mặt khác
nhau của cốc. Từ thực nghiệm, ngƣời ta thấy rằng cốc chọn lọc nhất là cốc ít bị oxi
hóa nhất, trong khi đó cốc chọn lọc kém nhất là cốc bị cháy dễ dàng thành CO
2
mặc
dù hàm lƣợng EB cao [54].

Cacbon rây phân tử AX21 có diện tích bề mặt riêng rất cao 3000m
2
/g, hàm
lƣợng oxi khoảng 6%, bản chất hóa học của nó tƣơng tự hợp chất kiểu quinon đƣợc
hình thành trên các chất mang oxit kim loại. Từ bảng 1.2 ta thấy độ hoạt động của
xúc tác oxidehydro hóa của AX21 cao là do diện tích bề mặt riêng của AX21 lớn.
Nhƣng diện tích bề mặt riêng lớn không phải là thông số duy nhất vì rằng các mao
quản (micropore) bị bít trong quá trình phản ứng do sự polyme hóa của ST và sự
phân hủy nhiệt của cốc. Lúc đó, hầu hết các phản ứng xẩy ra trong các mao quản
trung bình và lớn cũng nhƣ trên bề mặt ngoài của cacbon rây phân tử.