Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH QUANG KHIẾU


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ
MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT


Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số: 62.44.31.01


TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS-TS Nguyễn Hữu Phú
2. PGS-TS Nguyễn Khoái



Huế, 2008


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

ĐẠI HỌC HUẾ


Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Hữu Phú
2. PGS.TS. Nguyễn Khoái





Phản biện 1: GS.TSKH. Mai Tuyên

Phản biện 2: PGS.TS. Trần Thái Hoà

Phản biện 3: TS. Đặng Tuyết Phương







Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà
nước tại Đại học Huế.
Vào hồi: 8giờ 00 ngày 19 tháng 6 năm 2008.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Đại học Huế
-Thư viện Quốc gia

1
A. MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết đề tài
Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất
cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt
lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat.
Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công như là các
chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong
tách chất, đặc biệt
đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10
Ǻ. Tuy vậy, cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế,
zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân
phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.
Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên
cứu của hãng Mobil đã phát hi
ện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản
trung bình trật tự silicat gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: MCM-41,
MCM-48 và MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản
trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-
x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid)
… lần lượt xuất hiện.
Trong số các vật liệu mao quản trung bình trật tự thì MCM-41 và
SBA-15 được quan tâm nhiều do cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều,
diện tích bề mặt lớn, là ch
ất mang lý tưởng cho các loại xúc tác mới. Sự
chức năng hoá (tạo ra các nhóm chức chọn lọc), bằng cách “gắn” các
nguyên tử hoá trị ba (Al, Fe, Ga,…) vào thành mao quản của vật liệu oxit
silic mao quản trung bình trật tự tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các

2
tâm oxy hoá khử… cho phép điều chế được các vật liệu có tính chất bề
mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa dạng. Trong số
các vật liệu được biết hiện nay, các hệ (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 đang
thu hút nhiều được sự chú ý của các nhà khoa học do tính chất xúc tác tốt
của chúng trong các phản ứng alkyl hoá, oxy hoá khử…
Mặc dù các vật liệu mao quản trung bình trật tự đã được quan tâm
nghiên cứu và ứng d
ụng mạnh mẽ trên thế giới nhưng ở Việt Nam việc
nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu này trong lĩnh vực xúc
tác và hấp phụ vẫn còn rất mới mẻ. Người ta hy vọng rằng vật liệu mao
quản trung bình trật tự sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong
nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking
cho d
ầu cặn nặng (chứa nhiều phân tử hydrocacbon phân tử lớn), từ vật
liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ
trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ
thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các
nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân
tử lớn “c
ồng kềnh”. Vì thế, việc nghiên cứu các hệ vật liệu mao quản trung
bình trật tự này là rất cần thiết, không những về phương diện khoa học cơ
bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng to lớn.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu một cách có hệ thống nhóm vật
liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hệ lục lăng (Fe)SBA-15 và
(Fe)MCM-41, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật li
ệu và chế
tạo có định hướng các chất xúc tác tốt cho những phản ứng mong muốn.

3
2. Bố cục luận án
Luận án gồm 200 trang chia làm 6 chương
Bìa, Các từ viết tắt, Danh mục biểu bảng và Mục lục 20 trang
Phần mở đầu 03 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu 28 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 trang
Chương 3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao 19 trang
quản trung bình trật tự (Fe)SBA-15
Chương 4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quả
n trung bình 22 trang
trật tự MCM-41 và (Fe)MCM-41
Chương 5. Nghiên cứu tính chất xúc tác (Fe)SBA-15 trong 25 trang
một số phản ứng hữu cơ
Chương 6. Nghiên cứu oxy hoá phenol bằng H
2
O
2
trên 34 trang
xúc tác (Fe)MCM-41
Phần nhận xét chung và kết luận 03 trang
Công trình luận án 02 trang
Tài liệu tham khảo 09 trang
Phụ lục 18 trang


4
B. NỘI DUNG
CHƯƠNG1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-
41 và SBA-15, cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trật tự, chức năng hóa
vật liệu , và ứng dụng của xúc tác mao quản trung bình trong tổng hợp hữu
cơ và oxi hóa xử lý môi trường.
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Nội dung
- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệ
u (Fe)SBA-15 dùng sắt ở dạng phức
oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng thời gian làm già đến cấu
trúc mạng của vật liệu.
- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp
điều chỉnh pH.
- Nghiên cứu ảnh hưởng một số điều kiện tổng hợp đến sự hình thành pha
mao quản trung bình MCM-41.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu (Fe)MCM-41 dùng sắt ở d
ạng phức
K
4
Fe[CN]
6
.
- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức oxalat
có điều chỉnh pH.
- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41.
- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15.
- Nghiên cứu tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15.


5

2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp hoá lý bao gồm XRD, SEM, TEM, hấp phụ và khử
hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, phân tích nhiệt TG-DSC, sắt ký khí, sắt khí lỏng,
sắt ký khí ghép khối phổ, UV-Vis mẫu rắn, phân tích nguyên tố được sử
dụng trong luận án này
2.3. Thực nghiệm
- Tổng hợp vật liệu SBA-15, MCM-41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
- Oxi hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41
- Oxi hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15
- Tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP V
ẬT LIỆU RÂY PHÂN
TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (Fe)SBA-15
3.1. Ảnh hưởng của ion Fe
3+
đến quá trình hình thành mao quản trung
bình trật tự SBA-15
Kết quả phân tích nhiệt của tiền cấu trúc SBA-15 và (Fe)SBA-15 cho
thấy quá trình nung loại bỏ hoàn toàn templat xẩy ra ở 500
o
C. Trong quá
trình sấy tiền cấu trúc (Fe)SBA-15, cặp oxy hoá Fe
3+
/Fe
2+
đóng vai trò như
hệ xúc tác Fenton dị thể oxy hoá một phần P123 ngay tại nhiệt độ sấy
(100
o

C). Sự hiện diện của ion sắt đã thúc đẩy nhanh quá trình hình thành
mao quản trung bình.
3.2. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 sử dụng nguồn sắt dạng phức
oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng của thời gian làm già
đến cấu trúc mạng của vật liệu

6
Mẫu được ký hiệu tổng quát Fe-SBA-15-n(m; Oxa) trong đó n là tỉ
số Si/Fe, m là thời gian làm già. Kết quả trình bày ở bảng 3.1 và bảng 3. 2
cho thấy thời gian làm già ảnh hưởng nhiều đến tính chất rỗng của vật liệu.
Vấn đề này có thể giải thích: Khi templat P123 hoà tan trong nước tạo
thành các mixen (nước - vỏ -lõi). Sau khi thêm nguồn axit và TEOS vào
dung dịch mixen, xẩy ra sự thuỷ phân của TEOS, tiếp đến là sự polyme
hoá các monome axit silicic. Khi sắt thay thế đồng hình silic trong t
ường
mao quản không bền và chưa ổn định, chuỗi PEO “duỗi” sâu vào trong vỏ
khi nung phát sinh ra các vi mao quản, đồng thời chuỗi PPO tiếp tục
trương ra làm thành mao quản mỏng lại. Sự chèn của chuỗi PEO có thể ép
hay nén vỏ làm cho sắt thoát ra ngoài môi trường axit mạnh một phần.
Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của (Fe)SBA-15

* độ rộng nữa chiều cao pic (100); ** thời gian làm già
Bằng phương pháp đưa sắt vào mạng SBA-15 dưới dạng phức sắt
oxalat trong môi trường axit mạnh có thể điều chế được (Fe)SBA-15 có độ
trật tự lục lăng cao, sắt tồn tại ở dạng thay thế đồng hình. Tuy nhiên, hàm

Tên mẫu
Tỉ số mol Fe/Si d
100
(nm)
a
o

(nm)
β∗
(độ)
t**
(giờ,h)
Gel Mẫu đã
nung
Fe-SBA-15-100(16h; Oxa) 0,01 0,0060 9,2 10,6 0,242 16
Fe-SBA-15-100(24h; Oxa) 0,01 0,0060 9,4 10,9 0,233 24
Fe-SBA-15-100(48h; Oxa) 0,01 0,0031 9,8 11,3 0,174 48
Fe-SBA-15-100(72h; Oxa) 0,01 0,0030 9,9 11,4 0,174 72
Fe-SBA-15-50(24h; Oxa) 0,02 0,0062 9,0 10,4 0,164 24
Fe-SBA-15-10(24h; Oxa) 0,10 0,0069 8,6 10,0 0.149 24

7
lượng sắt chuyển vào mạng không cao nên hạn chế hoạt tính xúc tác của
vật liệu xúc tác. Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình một phương pháp

khác có thể đưa sắt vào mạng với hàm lượng cao hơn.
3.3. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH
Các mẫu được điều chế ở các điều kiện pH của gel tổng hợp ban đầu
khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ
axit ban đầu đưa vào. Sắt ban đầu ở
dạng muối nitrat. Ký hiệu Fe-SBA-15-n(c; nitrat) trong đó n là Si/Fe, c là
nồng độ axit HCl. Kết quả phân tích XRD, BET, và UV-Vis mẫu rắn trình
bày ở bảng 3.2 và 33 cho thấy khi giảm dần nồng độ axit độ trật tự giảm,
nhưng lượng sắt phân tán vào mạng tăng. Sắt trong pha rắn SiO
2
chủ yếu
tồn tại ở dạng thay thế đồng hình và phân tán mịn. Phương pháp điều
chỉnh pH đề nghị ở đây được tiến hành một cách đơn giản bằng cách điều
chỉnh nồng độ axit ban đầu có thể điều chế được vật liệu mao quản trung
bình (Fe)SBA-15 có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự lục lăng với hàm
lượng sắ
t phân tán vào mạng vật liệu được kiểm soát một cách mong
muốn. Phương pháp này có thể mở rộng để điều chế các dạng Me-SBA-n
trong môi trường axit.
Trong môi trường axit mạnh, sự tạo thành thành SBA-15 được đề
nghị theo cơ chế tự sắp xếp (self-assembly): (S
0
H
+
X
-
I
+
), trong đó S
0

là chất
định hướng cấu trúc không ion P123, I
+
là nhóm silanol bị proton hoá
trong môi trường axit mạnh, X
-
là cation của axit. Trong nghiên cứu này,
pH của dung dịch tổng hợp luôn luôn thấp hơn điểm đẳng điện của oxyt
silic. Vì thế, cơ chế tạo thành (Fe)SBA-15, có thể là N
o
[(Fe
3+
+H
+
)X
-
]I
+
ở
đây N
o
là phần không ion của polyetylen oxit.


8
Bảng 3.2. Một số đặc trưng hoá lý của gel và (Fe)SBA-15 với tỉ lệ Si/Fe
khác nhau khi sử dụng các nồng độ axit HCl khác nhau
Mẫu pH Si/Fe molar ratio Màu
của sản
phẩm

d
100

Gel ban
đầu
Nước lọc Gel Sản phẩm
SBA-15 - - - - Trắng 104,4
Fe-SBA-15-10(0,2M; nitrat) 0,58 1,2 10 350 Trắng 107,4
Fe-SBA-15-10(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 10 180 Trắng 108,3
Fe-SBA-15-10(0,1M; nitrat) 1,00 1,5 10 110 Trắng 114,0
Fe-SBA-15-10(0,05M; nitrat) 1,36 1,7 10 10 Vàng 106,7
Fe-SBA-15-20(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 20 420 Trắng 105,6
Fe-SBA-15-20(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 20 250 Trắng 110,2
Fe-SBA-15-20(0,1M; nitrat) 1,00 1,5 20 150 Trắng 112,4
Fe-SBA-15-20(0,05M; nitrat) 1,36 1,7 20 20 Vàng 115,9
Fe-SBA-15-30(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 30 510 Trắng 108,6
Fe-SBA-15-30(0,15M; nitrat) 0,88 1,4 30 300 Trắng 107,7
Fe-SBA-15-30(0,1M; nitrat) 1,00 1,6 30 175 Trắng 111,2
Fe-SBA-15-30(0,05M; nitrat) 1,36 1,8 30 30 Vàng 111,3
Fe-SBA-15-50(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 50 600 Trắng 104,5
Fe-SBA-15-50(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 50 352 Trắng 109,3
Fe-SBA-15-50(0,1M; nitrat) 1,00 1,6 50 200 Trắng 112,3
Fe-SBA-15-50(0,05; nitrat) 1,36 1,8 50 50 Vàng 110,7



9
Bảng 3.3. Một số đặc trưng rỗng của các mẫu tổng hợp
Mẫu
S

BET

(m
2
.g
-1
)
S
mes
(m
2
.g
-1
)
S
mic

(m
2
.g
-1
)

D
p

(Å)

V
mes

(cm
3
.g
-1
)
V
mic

(cm
3
.g
-1
)
t
w

(Å)
SBA-15 626,0 511,9 114,1 77,2 1,17 0,05 43,4
Fe-SBA-15-20(0,3M; nitrat) 832,0 586,9 245,1 74,9 1,27 0,10 47,0
Fe-SBA-15-20(0,15; nitrat) 802,0 514,9 287,1 76,9 1,32 0,12 50,3
Fe-SBA-15-20(0,1M; nitrat) 820,0 603,8 216,2 76,6 1,35 0,08 53,2
Fe-SBA-15-20(0,05; nitrat) 1165,0 896,2 268,8 77,1 1,39 0,12 56,7

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TRẬT TỰ MCM-41 VÀ (Fe)MCM-41
4.1. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật
liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41
- Để loại hoàn toàn chất định hướng cấu trúc ở tiền chất MCM-41 cần
nung 900

o
C.
- pH tối ưu ở lân cận 10,5; tỉ lệ mol CTAB:TEOS từ 0,055 → 0,106.
Kết quả MCM-41 thu được có độ trật tự cao. Việc nghiên cứu được tiến
hành ở trên cho phép kiểm soát một số tham số quan trọng khi tổng hợp
MCM-41 và đặc biệt có ý nghĩa khi nghiên cứu các dẫn xuất kim loại-
MCM-41.
4.2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu mao quản trung bình trật tự
(Fe)MCM-41 sử dụng nguồn sắt dạ
ng K
4
Fe(CN)
6


10
Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng ở các mẫu điều chế được đều
có cấu trúc lục lăng trật tự cao. Lượng sắt trong pha rắn tăng khi hàm
lượng sắt đưa vào trong gel tăng. Tuy nhiên, dường như lượng sắt đi vào
trong mạng có sự bão hoà khi lượng sắt đưa vào ban đầu quá lớn. Nhận
thấy rằng cho dù đưa sắt vào với hàm lượng cao tỉ lệ mol Si
4+
/Fe
3+
từ 5 đến
10 thì tỉ lệ lượng sắt đưa vào trong mạng gần như đạt bão hoà khoảng
chừng 40.
Áp dụng mô hình Kissinger chứng tỏ để nghiên cứu quá trình nung
loại bỏ templat trong tiền cấu trúc kết quả cho thấy rằng sắt đóng vai trò
như là chất xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình oxy hoá phân huỷ làm giảm

nhiệt độ nung để loại bỏ hoàn toàn templat.
4.3. Tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)MCM-41 bằng phương pháp đ
iều
chỉnh pH sử dụng nguồn sắt ở dạng phức oxalat
Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện tăng dần pH của gel tổng
hợp sắt dùng ở dạng phức oxalat, tại một pH nhất định có thể thu được vật
liệu mao quản trung bình trật tự (Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao (tỉ số
mol Si/Fe=20)
Vấn đề được đặt ra là tại sao khi đưa phứ
c sắt vào ở dạng phức
cyanua lại cho (Fe)MCM-41 cấu trúc mao quản trung bình trật tự nhưng
không kiểm soát được lượng sắt đi vào mạng trong khi đó đưa sắt vào ở
dạng oxalat bằng cách điều chỉnh pH thì có thể điều chế được vật liệu
(Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao nhưng vẫn duy trì được cấu trúc trật
tự. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu nhận được, vấ
n đề này có thể được giải
thích như sau: Tiền chất hydroxit cân bằng với sắt trong phức hydroxit
theo phương trình (4.1)

11

-3 - -2
Fe(C O ) (aq)+3OH Fe(OH) (solid)+3C O
243 3 24
⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯
(4.1)
Trong trường hợp dùng phức cyanua

-3 - -

Fe(CN) (aq)+3OH Fe(OH) (solid)+6CN
63
⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯
(4.1’)
Tiền chất sắt hydroxit được đưa vào khung mạng silic trong khi đó dạng
tan của nó (Fe(C
2
O
4
)
-3
) hay Fe(CN)
6
4-
đi ra khỏi mẫu trong quá trình lọc.
Vì phức cyanua sắt rất bền, sắt hầu như ở dạng phức nên đa số tồn tại
trong dung dịch do đó lượng sắt đi vào mạng không cao.
Cũng có thể giữa phức oxalat tích điện âm và templat
CTA
+
tích
điện dương tồn tại cân bằng (4.2)
-3 + - -
Fe(C O ) +3CTA Br Fe(C O ) (CTA) +3Br
243 243 3
⎯⎯⎯→
←⎯ ⎯⎯
(4.2)
Trong trường hợp phức cyanua thì

-4 + - -
Fe(CN) +4CTA Br Fe(CN) (CTA) +4Br
664
⎡⎤
⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯
⎢⎥
⎣⎦

(4.2’)
Mặt khác, đối với các dạng silic cũng tồn tại một dạng cân bằng khác

-2 -
SiO (OH) (aq) SiO(OH) (solid)
22 3
⎯⎯⎯→
←⎯ ⎯⎯
(4.3)
Các chất điện ly trong gel tổng hợp đóng vai trò như những ion trái
dấu đối với templat và bề mặt vật liệu silic, và ảnh hưởng đến quá trình
cân bằng mật độ điện tích (charge density matching) do sự hấp phụ ở lớp
Stern. Cả 3 cân bằng (4.1), (4.2) và (4.3) trên đều ảnh hưởng đến quá trình
cân bằng mật độ điện tích bởi lượng sắt oxalat trong dung dịch và lượng
vật liệu silic kết t
ủa. Vì thế bằng cách kiểm soát các cân bằng này thì cấu
trúc và hàm lượng sắt trong mẫu có thể được kiểm soát đồng thời.

12
Phương pháp tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 sử dụng sắt ở dạng

phức oxalat với sự điều chỉnh pH thích hợp có thể điều chế được vật liệu
(Fe)MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự và hàm
lượng sắt cao. Phương pháp này có thể mở rộng áp dụng để tổng hợp các
loại vật liệu Me-MCM-41 (Me: kim loại chuyển tiếp) vốn rất khó t
ổng hợp
bằng còn đường trực tiếp vì tất cả các kim loại chuyển tiếp đều kết tủa rất
nhanh trong môi trường tổng hợp MCM-41 (môi trường kiềm).
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC (Fe)SBA-15
TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
5.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của (Fe)SBA-15 trong phản ứng
Friedel-Crafts: Benzyl hoá benzen
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi cho rằng sự
hình thành diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15 xẩy ra như sau:
(i). Trước hết benzyl clorua bị phân cắt đồng ly trên tâm xúc tác Fe
3+
/Fe
2+

(oxit sắt phân tán, Fe
x
O
y
) như đề nghị của Cseri
**
o
C
CH-CHCl CH-CH+Cl
55
62 62
FexOy(SBA-15)

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
t

Sau đó xẩy ra phản ứng trao đổi điện tử giữa gốc hydrocacbon và ion Fe
3+

tạo thành cacbocation
* +3 + +2
C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15) C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15)
xy xy
55
62 62
⎯⎯→
(ii). Đồng thời benzen được hoạt hoá trên các tâm sắt tứ diện trên bề mặt
SBA-15 tạo thành
-δ +δ
CH H
5
6
hp
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦

(iii). Cuối cùng sản phẩm được tạo ra theo phản ứng

13
+-δ +δ +
CH-CH +CH H CH-CH-CH+H
55 55

626 626
hp
⎡⎤
⎯⎯→
⎢⎥
⎣⎦

(iv). Hoàn nguyên xúc tác
*2+ 3+ -
Fe /Fe O +Cl Fe /Fe O +Cl
xy xy
⎯⎯→

Kết quả cho thấy chất xúc tác (Fe)SBA-15 rất ổn định, hoạt tính xúc
tác và độ chọn lọc cao, có khả năng hoạt động lâu dài. Nhờ đó khắc phục
được những nhược điểm của của xúc tác đồng thể trong phản ứng alkyl
hoá benzen và mở ra một triển vọng trong việc dùng xúc tác dị thể Fe/mao
quản trung bình trong phản ứng Friedel-Crafts alkyl hoá benzen nói riêng
và nhiều hợp chất hữu cơ khác nói chung.
5.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên xúc tác
(Fe)SBA-15
Như đã đề cập trong phần tổng quan ưu thế của các vật liệu mao quản
trung bình là diện tích bề mặt riêng khá lớn, kích thước mao quản đồng
đều và rộng hơn so với zeolit nên chúng có khả năng làm xúc tác cho
những chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Trong phần nghiên cứu này
chúng tôi chọn phenol đỏ để làm đối tượng nghiên cứu mô hình.

Từ kết quả thực nghiệm về động học ph
ản ứng xúc tác oxy hoá phenol
đã được trình bày trên có thể rút ra kết luận sau:
- Phản ứng xúc tác oxy hoá phenol đỏ trong dung dịch nước bằng
H
2
O
2
trên xúc tác (Fe)SBA-15 phản ứng xẩy ra trong miền động học thuần
tuý ở điều kiện < 60
o
C. Khi nhiệt độ > 60
o
C và độ chuyển hoá thấp
(<50%), phản ứng xẩy ra ở miền động học. Trong điều kiện dư H
2
O
2
, tốc
độ phản ứng là bậc 1 đối với phenol đỏ và bậc nhỏ hơn 1 đối với xúc tác.
Chúng tôi đề nghị mô hình cơ chế động học như sau:

14
Trước hết hydroperoxit hấp phụ lên tâm sắt trong (Fe)SBA-15 tạo ra
phức hoạt động bề mặt [SBA-15/Fe
#
-H
2
O
2

]

#
1
Fe/SBA-15+H O SBA-15/Fe -H O
22 22
-1
⎡
⎤
⎯⎯⎯→
←⎯ ⎯⎯
⎢
⎥
⎣
⎦
k
k
(5.1)
Tiếp theo phenol đỏ tương tác với tâm hoạt động tạo ra sản phẩm và H
2
O

#
2
SBA-15/Fe -H O +C H O S Fe/SBA-15+sp+H O
5
22 1914 2
⎡⎤
⎯⎯⎯→
⎢⎥

⎣⎦
k
(5.2)
Nếu giả thiết phản ứng (5.1) xẩy ra nhanh và thuận nghịch ta có thể viết

SBA-15/Fe*-H O
22
HO
22
Fe/SBA-15
K
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
⎡
⎤
⎢
⎥
⎣
⎦
⎡⎤
⎣⎦
= (5.3)
Trong đó
1
1
k
K
k
=

−

[SBA-15/Fe
#
-H
2
O
2
]: nồng độ phức chất hoạt động
[Fe/SBA-15]: nồng độ của tâm sắt
[H
2
O
2
]: nồng độ H
2
O
2
trong pha lỏng
k
1
, k
-1
: hằng số tốc độ thuận và nghịch của phản ứng (1)
Nếu ký hiệu
θ
 là phần bề mặt bị hấp phụ bởi H
2
O
2

trên tâm sắt mạng lưới
ta có:
#
#
#
SBA-15/Fe-HO HO
22 22
15/
Fe/SBA-15 + SBA-15/Fe -H O 1 H O
22
22 22
θ
⎡⎤
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
⎡
⎤⎡⎤
⎢
⎥⎢⎥
⎣
⎦⎣⎦
⎡
⎤⎡⎤
⎡⎤
⎣⎦
⎢
⎥⎢⎥
⎣
⎦⎣⎦

==
−−
+
K
SBA Fe H O
K

(5.4)
Nếu giai đoạn phenol đỏ tương tác với phức hoạt động là giai đoạn chậm
nhất, thì giai đoạn này sẽ quyết định tốc độ chung của cả phản ứng oxy hoá
phenol

15

#
.W.
22
22
θ
⎡⎤
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
==
−

dC
products
vv k C
dt

Fe H O
(5.5)
Trong đó: v: tốc độ của phản ứng chung; v
2
: tốc độ của phản ứng (5.2); k
2
:
hằng số tốc độ phản ứng (5.2).
Thay
θ
vào (5.5) ta có

HO
22

2
1HO
22
K
vk WC
K
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
=
+
(5.6)

Khi [H
2
O
2
] = const. hoặc khi K, [H
2
O
2
] khá lớn để sao cho tích số
k.[H
2
O
2
]>>1, ta có phương trình động học bậc 1 đối với phenol.
v=k.C
phenol
(5.7)
Phương trình (5.7) được đưa ra từ cơ chế đề nghị ở trên khá phù hợp
với phương trình thực nghiệm. Cơ chế đề nghị ở đây là cơ sở thực nghiệm
để phân biệt với cơ chế gốc tự do trong hệ Fenton đồng thể.
CHƯƠNG 6. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL
BẰNG H
2
O
2
TRÊN XÚC TÁC (Fe)MCM-41

Hình 6.1 trình bày sự phụ thuộc của độ chuyển hoá phenol
trong quá trình oxy hoá xúc tác ướt (pha lỏng) bằng H
2

O
2
(catalytic wet
peroxide oxidation process) trên xúc tác Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa) với
nồng độ phenol từ 0,3 đến 20 g/l. Nhận thấy rằng khi nồng độ phenol thấp
(≤ 2,5 g/l), sau 30 phút độ chuyển hoá đạt hơn 80 %; sau 120 phút độ
chuyển hoá đạt 100% và sản phẩm oxi hoá tạo thành là các axit vô cơ như
minh hoạ ở hình 6.2 . Tuy nhiên, khi nồng độ phenol ban đầu cao (>2,5
g/l), quá trình oxi hoá không hoàn toàn, sản phẩm chủ yếu là catechol
(hình 6.3).

16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
20
40
60
80
100
§é chuyÓn hãa phenol (%)
Thêi gian ph¶n øng (phót)
0.3125g phenol/l
0.625g phenol/l
2,5g phenol/l
5g phenol/l
20g phenol/l
Hình 6.1. Sự phụ thuộc của chuyển hoá phenol vào thời gian trên xúc tác
Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa) ở các nồng độ phenol khác nhau
(tỉ số mol H
2
O
2
: phenol = 21, xúc tác: 0,1g/l dung dịch phenol)
Hình 6.2. Sắc đồ HPLC của sản phẩm oxy hoá phenol ở 70
o
C sau 120 phút
(phenol: 0,3125 g/l; Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa): 0,1 g/l dung dịch phenol;
H

2
O
2
: 0,0695 mol /l dung dịch phenol)
Hình 6.3. Sắc đồ HPLC của sản phẩm oxy hoá phenol ở 70
o
C sau 10 phút
(phenol: 20 g/l; Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa): 0,1 g/l dung dich phenol;
H
2
O
2
: 4,446 mol /l dung dịch phenol )

17
Từ những kết quả thực nghiệm về động học phản ứng xúc tác oxy
hoá phenol đã trình bày ở trên có thể rút ra những kết luận sau:
- Phản ứng xúc tác oxy hoá phenol trong dung dịch nước bằng H
2
O
2
trên
xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra trong miền động học.
- Trong điều kiện dư H
2
O
2
, tốc độ phản ứng là bậc 1 đối với nồng độ
phenol và lượng chất xúc tác.

Hướng phản ứng oxy hoá hoàn toàn phenol xẩy ra trên các tâm xúc tác có
năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng hydroxyl hoá phenol trên các
tâm có năng lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá
phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ
thuộc vào nồng độ của phenol tham gia phản ứng.
Trên cơ sở nghiên cứu mô hình phản ứng Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) , và mô
hình hydroxyl hoá phenol trên xúc tác Cu-MCM-41, chúng tôi cho rằng
quá trình oxy hoá xúc tác ướt bằng hydroperoxit cũng là một kiểu hệ
Fenton dị thể, theo đó cặp oxy hoá khử Fe
2+
/Fe
3+
được gắn trên nền MCM-
41. Mô hình tổng quát cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn (hydroxyl
hoá phenol) và oxy hoá sâu hơn (khoáng hoá) phenol trên xúc tác
(Fe)MCM-41 bằng H
2
O
2
được đề nghị như ở hình 6.4. Theo mô hình này
thì gốc tự do được tạo ra bởi cặp Fe
2+
/Fe
3+

dị thể, sau đó các gốc tự do này
hydroxyl hoá phenol tạo thành các sản phẩm trung gian không bền và
chuyển thành catechol hay hydroquinon nhờ sự trao đổi điện tử với cặp
Fe
2+
/ Fe
3+
trên bề mặt xúc tác, các sản phẩm được khử hấp phụ tiếp tục bị
oxy hoá sâu hơn bởi các gốc tự do. Như vậy, sự oxy hoá trong hệ “Fenton
dị thể” và đồng thể khác nhau ở chỗ Fenton đồng thể không có sự oxy hoá
chọn lọc do phản ứng xẩy trong dung dịch còn trong ‘Fenton dị thể’ có
một giai đoạn hydroxyl hoá xẩy ra ngay trên các tâm xúc tác trên các kênh

18
mao quản trung bình tạo ra sự chọn lọc hình học tạo thành catechol hoặc
hydroquinon. Cũng từ mô hình này có thể nhận thấy rằng phản ứng
hydroxyl hoá tạo thành catechol chỉ là một quá trình oxy hoá hữu hạn
trong chuỗi phản ứng oxy hoá hoàn toàn.
Khi nồng độ phenol thấp lượng catechol tạo ra ít và nhanh chóng bị
khử hấp phụ tiếp tục bị oxy hoá tạo thành các axit vô cơ; khi nồng độ
phenol cao lượng catechol tạo ra nhiều chiếm toàn bộ tâm xúc tác, do quá
trình giải hấ
p trên bề mặt xúc tác dị thể (giai đoạn quyết định tốc độ phản
ứng) diễn ra chậm nên tốc độ phản ứng hầu như ít thay đổi khi kéo dài
thêm thời gian phản ứng.

NHẬN XÉT VÀ KẾT LUẬN CHUNG
Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, tính
chất bề mặt và tính chất xúc tác của hai hệ vật liệu mao quản trung bình
trật tự MCM-41 và SBA-15. Vật liệu MCM-41 là hệ vật liệu mao quản
Hình 6.4. Mô hình tổng quát oxy hoá phenol bằng H
2
O
2
trên xúc tác Fe-MCM-41

Fe
3+
/MCM-41 + H
2
O
2

Fe
2+
/MCM-41 + *OOH + H
+
Fe
2+

/MCM-41 + H
2
O
2

Fe
3+
/MCM-41 + *OH + H
+
*OH
+
H
OH
OH
H
OH
Fe
3+
/MCM-41
Fe
2+
/MCM-41
OH
OH
+
H
+
H
2
C

2
O
4
CO
2
+ H
2
O
Fe
3+
/MCM-41
Fe
2+
/MCM-41
OH
OH
OH
+ H
+
HCOOH CO
2
+ H
2
O
OH
HO
+ 2*OH
=
=
O

O + 2H
2
O
Fe
3+
/MCM-41 + *OH + H
2
O
2

Fe
2+
/MCM-41 + O
2
+ H
2
O + H
+
OH
*OH
*OH

19
trung bình được tìm ra sớm nhất (1992), và SBA-15 vừa mới phát hiện
trong những năm gần đây (1998).
Đó là hai hệ vật liệu được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác
và hấp phụ hiện nay. Hai loại vật liệu này tuy cùng hình thành từ oxit silic
có cấu trúc lục lăng trật tự nhưng vẫn có những đặc điểm khác biệt về
phương diện cấu trúc, tổng hợp và tính chất bề mặt.
Về

mặt tổng hợp, MCM-41 được tổng hợp nguồn oxit silic (thuỷ tinh
lỏng, alkoxit silic) trong môi trường kiềm (pH > 13) dùng templat là cation
ở dạng cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), trong khi đó SBA-15
cũng đi từ các nguồn silic như thế nhưng được tổng hợp trong môi trường
axit mạnh (pH ≤ 2) dùng templat không ion ở dạng hợp chất cao phân tử
((poly-(ethylenoxit)-poly(propylenoxide)-poly(propylenoxit), P123)). Con
đường phản ứng để tạo ra MCM-41 dựa trên cơ sở tương tác ion là
S
+
I
-
với
S
+
là dạng templat cation và I
-
là dạng anion silicat. Trong khi đó, con
đường phản ứng hình thành SBA-15 thông qua liên kết hydro
N
o
I
o
với I
o

tiền chất oxit silic không ion và
N
o
là templat không ion. Việc tổng hợp
SBA-15 có phần phức tạp hơn do trong quá trình tạo gel phải duy trì nhiệt

độ 40
o
C, trong khi đó đối với MCM-41 thì thực hiện ở nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên templat P123 để tổng hợp SBA-15 thì rẻ hơn CTAB để tổng
hợp MCM-41. Cả hai vật liệu MCM-41 và SBA-15 đều có cấu trúc lục
lăng trật tự, nhưng hệ mao quản của MCM-41 là 1-D còn SBA-15 là 2-D.
Thành mao quản của SBA-15 là khoảng 4-6 nm dày hơn của MCM-41
(2-3 nm). Đường kính mao quản của SBA-15 (d ~ 5 nm) lớn hơn nhiều so
với MCM-41 (~3nm), nên SBA-15 bền nhiệt, bền hoá học, bền thuỷ phân
hơn MCM-41. Về tính chất bề mặt, cả hai đều có nhóm OH bề mặt cao
(hydrophilic), cả hai khi hấp phụ đẳng nhiệt nitơ đều có ngưng tụ mao

20
quản nhưng SBA-15 có dạng ngưng tụ mao quản với “vòng trễ” rõ ràng,
đặc trưng cho các hệ mao quản hình trụ hở hai đầu trong khi đó MCM-41
lại có dạng ngưng tụ “giả kín một đầu”.
Những nghiên cứu gần đây đều tập trung vào quá trình biến tính bề
mặt MCM-41 và SBA-15 bằng những kim loại chuyển tiếp để tạo ra
những chất xúc tác và hấp phụ cho những quá trình hoá học khác nhau.
Dựa trên những kế
t quả nghiên cứu mới nhất của thế giới trong lĩnh
vực tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục
lăng trật tự chứa sắt, sử dụng các kỹ thuật hoá lý hiện đại như: XRD, BET,
UV-Vis rắn, TG-DSC, HPLC, GC, GC-MS… để nghiên cứu các đặc trưng
và hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ
thống quá trình biến tính MCM-41 và SBA-15 bằng cách phân tán sắt vào
mạng oxit silic bằng các ph
ương pháp khác nhau; nghiên cứu quá trình
phân huỷ nhiệt nung loại bỏ templat của các tiền cấu trúc SBA-15, MCM-
41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41; nghiên cứu hoạt tính oxy hoá hoàn toàn

phenol và phenol đỏ; nghiên cứu phản ứng hydroxyl hoá tổng hợp catechol
và phản ứng alkyl hoá benzen tổng hợp diphenylmetan.
Các nội dung nghiên cứu của luận án nhằm góp phần khẳng định các
qui luật về tổng hợp, cấu trúc và tính chất bề mặt của hai hệ vật liệu đó,
đồng thời phát hiện những qui luật mớ
i về sự hình thành mao quản (micro-
, mesopore), về vai trò của kim loại chuyển tiếp (Fe
3+
) trong quá trình tổng
hợp, về sự hình thành các chất xúc tác oxy hoá khử trong các phản ứng xúc
tác oxy hoá các tác nhân hữu cơ. Từ các kết quả nhận được của luận án,
chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây:



21
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Luận án đã được tiến hành nghiên cứu một cách chi tiết và hệ
thống quá trình tổng hợp hai họ vật liệu MCM-41 và SBA-15 chứa sắt và
chúng tôi nhận thấy rằng: (Fe)MCM-41 được tổng hợp từ tiền chất phức
oxalat sắt với sự điều chỉnh pH thích hợp thì nhận được vật liệu có hàm
lượng sắt trong mạng cao và cấu trúc mao quản sắp xếp lục lăng trật tự.
Điều quan trọng nhất trong tổng hợp Fe-SBA-15 như mong muốn là phải
kiểm soát pH của quá trình lân cận của pH đẳng điện của oxit silic (pH
≈
2,2).
2. Sự hiện diện của Fe trong vật liệu MCM-41 và SBA-15 (ở ngoài
mạng và trong mạng) đều ảnh hưởng đến tính chất bề mặt, cấu trúc hình
học, tính chất hoá lý-xúc tác của vật liệu mao quản trung bình đó. Thực
vậy, các vật liệu Fe-MCM-41 và Fe-SBA-15 là các chất xúc tác tốt cho các

phản ứng xẩy ra theo cơ chế axit Lewis và cơ chế oxy hoá khử.
3. Vật liệu (Fe)SBA-15 là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hoá
benzen bằng benzyl clorua. Trên (Fe)SBA-15, phả
n ứng xẩy ra theo cơ chế
oxy hoá khử trên hai tâm xúc tác của Fe trong mạng và ngoài mạng. Nhờ
thế, hoạt tính xúc tác khá cao vì hiện tượng hiệp trợ xúc tác giữa hai tâm:
độ chuyển hoá đạt
≈ 100%; không bị ngộ độc bởi ẩm (H
2
O); độ chọn lọc
tạo thành diphenyl metan rất cao (do hiệu ứng chọn lọc hình học). Ngoài
ra, (Fe)SBA-15 còn thể hiện là chất xúc tác oxy hoá hoàn toàn các phân tử
hữu cơ “cồng kềnh”, nên đó là xúc tác triển vọng cho xử lý các ô nhiễm
hữu cơ trong công nghệ dệt nhuộm v.v
4. (Fe)MCM-41 là chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá phenol thành
catechol và oxy hoá sâu thành các axit khoáng, CO
2
và H
2
O. Lần đầu tiên

22
luận án nhận được một kết quả khá thú vị: (a) khi nồng độ phenol cao (>
2,5 g/l) thì phản ứng oxy hoá phenol bằng H
2
O
2
tạo ra sản phẩm chủ yếu là
catechol; (b) khi nồng độ phenol thấp ( ≤ 2,5 g/l) thì phản ứng tạo ra CO
2

,
H
2
O và axit vô cơ. Hướng phản ứng (a) xẩy ra trên các tâm xúc tác có
năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng (b) trên các tâm có năng
lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá phenol trên
xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ thuộc vào nồng
độ của phenol tham gia phản ứng.
5. Động học của phản ứng oxy hoá trên các xúc tác (Fe)MCM-41 và
(Fe)SBA-15 là khá phức tạp. Các đường biểu diễn quan hệ “độ chuyển
hoá-thời gian phản ứng” bao gồm các đoạn thẳng có hệ số góc khác nhau,
ch
ứng tỏ phản ứng phải trải qua các miền tâm phản ứng khác nhau, hoặc
xẩy ra theo các cơ chế khác nhau trên bề mặt chất xúc tác rắn có các tâm
xúc tác khác nhau và độ tiếp cận khác nhau.

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
I.Tạp chí khoa học quốc tế
[1]. Nguyen Khoai, Dinh Quang Khieu,

Dang Tuyet Phuong, Nguyen
Huu Phu,
Comparative Study Of Physicochemical Properties Of Fe-MCM-
41 Synthesized By Direct And Indirect Processes
. Đã gởi đăng ở Asean
Journal on Science & Technology for Development , 24/10/2006.
[2].
Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong,

Nguyen Khoai, Nguyen

Huu Phu,
Thermal Decomposition of Surfactant in Fe- MCM-41 materials,
Đã gởi đăng ở Asean Journal on Science & Technology for Development
vào 2/2/2007.

23
[3]. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, and Nguyen Huu Phu, The
synthesis of Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and
high Fe content, and its application in heterogeneous catalytic wet
oxidation of phenol đã
gởi đăng Applied Catalysis B: Environmental vào
ngày 27/2/2008.
.
II. Tạp chí khoa học trong nước
[4]. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong , Nguyen Khoai, and
Nguyen Huu Phu,
Textural Control Of Fe-SBA-15 Materials By Varying
The Aging Time Of Hydrothermal Synthesis,
Đã được nhận đăng tại
Advances in Natural Sciences. 15/9/2006.
[5].
Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong , Nguyen Khoai, and
Nguyen Huu Phu,
Direct Synthesis of Highly Ordered Fe-SBA-15
Mesoporous Materials By The Process Of pH Adjustment
, Synthesis, Đã
được nhận đăng tại Advances in Natural Sciences. 15/9/2006.
[6]. Lê Thanh Sơn và
Đinh Quang Khiếu, Tổng hợp vật liệu mao quản
trung bình Fe-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp: Ảnh hưởng thời gian

làm già đến cấu trúc xốp của vật liệu
, Tạp chí Khoa học Đại Học Huế, Số
38, 2007 trang 77-84.
[7]. Le Thanh Sơn và
Đinh Quang Khiếu, Nghiên cứu động học hình thức
oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15
, Đã nhận đăng tại tạp chí Hoá
học ngày 21/11/2007.
[8].
Đinh Quang Khiếu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Xuân Thọ, Oxy hoá hoàn
toàn phenol đỏ trên xúc tác rây phân tử mao quản trung bình Fe-SBA-15,

đã gửi đăng ở Tạp chí Khoa học Đại Học Huế.