Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite di linh chống bằng một số Oxit kim loại ( Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amni Bromua ứng d

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





TRƢƠNG ĐÌNH ĐỨC



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
CỦA BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG MỘT SỐ OXÍT
KIM LOẠI (Al, Fe, Ti) ĐƢỢC HỮU CƠ HÓA BỞI
XETYL TRIMETYL AMONI BROMUA
ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ĐA NĂNG

Chuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ
Mã số : 62.44.35.01


LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. HOA HỮU THU
2. TS. NGUYỄN VĂN BẰNG


HÀ NỘI – 2011

1
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA 1
LỜI CAM ĐOAN Error!
Bookmark not defined.
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 11
MỞ ĐẦU 12
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT 13
1.1. SÉT TỰ NHIÊN 13
1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét 14
1.1.2. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 17
1.1.2.1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) 17
1.1.2.2. Các khoáng triocta 1:1 (họ Serpentine). 20
1.1.3. Cấu trúc lớp 2:1 22
1.1.4. Phân tích thành phần khoáng 30
1.2. SÉT CHỐNG BẰNG POLYOXOCATION KIM LOẠI VÀ BẰNG CÁC CATION
HỮU CƠ – SÉT CHỐNG ƢA DẦU 31
1.2.1. Các cột chống (pillar) 32
1.2.2. Sự hình thành sét chống 33
1.2.3. Tính chất của sét chống 38
1.3. ỨNG DỤNG CỦA SÉT 39
1.4. Ô NHIỄM NGUỒN NƢỚC 43
1.4.1. Ô nhiễm kim loại nặng 43
1.4.2. Ô nhiễm của nƣớc thải dệt nhuộm 46
1.4.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 48
1.4.3.1. Cơ sở lý thuyết 48
1.4.3.2. Động học của quá trình hấp phụ 49

1.4.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp 50
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 51
2.1. ĐIỀU CHẾ MONT-Na 51
2.1.1. Tinh chế bentonite Di Linh tự nhiên 51
2.1.2. Xử lý Bent-DL thô bằng phƣơng pháp hóa học 52
2
2.1.3. Tách Mont-Na bằng dung dịch (NaPO
3
)
6
0,1% từ Bentonite Di Linh tự nhiên 54
2.1.4. Xác định dung lƣợng trao đổi ion CEC của bentonite Di Linh 55
2.1.5. Xác định thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh 55
2.2. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION
KIM LOẠI Al, Fe, Ti 56
2.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm (Al-PICL) 56
2.2.1.1. Tổng hợp ion Keggin [Al
13
O
4
(OH)
24
]
7+
(Al
13
7+
) 56
2.2.1.2. Tổng hợp Al-PICL 57
2.2.2. Tổng hợp sét chống sắt (Fe-PICL) 57

2.2.2.1. Tổng hợp polyoxocation sắt Fe
3
(OH)
4
Cl
5
57
2.2.2.2. Tổng hợp Fe-PICL 58
2.2.3. Tổng hợp sét chống titan (Ti-PICL) 58
2.2.3.1. Tổng hợp polyoxocation Titan [(TiO)
8
(OH)
24
]
4+
58
2.2.3.2. Tổng hợp Ti-PICL 59
2.3. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION
KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 60
2.3.1. Tổng hợp sét hữu cơ Bent-CTAB 60
2.3.1.1. Phương pháp tổng hợp chung 60
2.3.1.2. Tổng hợp Bent-CTAB 61
2.3.2. Tổng hợp sét chống ƣa dầu 61
2.3.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm ưa dầu (Al-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô
61
2.3.2.2. Tổng hợp sét chống sắt ưa dầu (Fe-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô 62
2.3.2.3. Tổng hợp sét chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) 63
2.4. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63
2.4.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng thực nghiệm 63
2.4.1.1. Thiết bị sử dụng thực nghiệm 63

2.4.1.2. Hoá chất sử dụng thực nghiệm 64
2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR 64
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 66
2.4.4. Phƣơng pháp nhiệt vi sai 67
2.4.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 67
2.4.6. Phƣơng pháp chụp ảnh SEM 67
2.4.7. Phƣơng pháp chụp ảnh TEM 68
3
2.4.8. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp nitơ 69
2.4.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với ion Cu
2+
trong
môi trƣờng nƣớc 71
2.4.9.1. Nguyên tắc 71
2.4.9.2. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng 72
2.4.9.3. Xây dựng đường chuẩn của đồng 72
2.4.9.4. Quy trình phân tích nguyên tố đồng trong dung dịch 73
2.4.10. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với chất màu hữu
cơ 73
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73
3.1. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION
KIM LOẠI Al, Fe, Ti 73
3.1.1. Đặc trƣng sét chống nhôm (Al-PICL) 73
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng
27
Al-MAS-NMR 73
3.1.1.2. Kết quả phương pháp nhiệt vi sai 75
3.1.1.3. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 77
3.1.1.4. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 79
3.1.1.5. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Al-PICL 80

3.1.1.6. Phân tích qua ảnh SEM của các vật liệu x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Al/gam sét) 82
3.1.1.7. Phân tích qua ảnh TEM của các vật liệu xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Al/gam sét) 83
3.1.2. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Fe/g sét) 84
3.1.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 84
3.1.2.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 85
3.1.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 86
3.1.2.4. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5
và 10,0 mmol Fe/gam sét) 87
3.1.2.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0)
88
3.1.2.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Fe/gam sét) 90
3.1.3. Đặc trƣng bentonite chống titan (Ti-PICL) 91
4
3.1.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL 91
3.1.3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 92
3.1.3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR 93
3.1.3.4. Đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu 94
3.1.3.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol
Ti/gam sét) 95
3.1.3.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Ti/gam sét) 96
3.2. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION
KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 98
3.2.1. Đặc trƣng sét hữu cơ Bent-CTAB (Organo-Clay) 98
3.2.1.1. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 98
3.2.1.2. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt. 101

3.2.1.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 102
3.2.2. Đặc trƣng sét chống nhôm ƣa dầu (Al-PICL-CTAB) 103
3.2.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 103
3.2.2.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 103
3.2.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 104
3.2.2.4. Kết quả phương pháp chụp ảnh SEM 106
3.2.2.5. Kết quả phương pháp chụp ảnh TEM 107
3.2.3. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt ƣa dầu (Fe-PICL-CTAB) 108
3.2.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 108
3.2.3.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 109
3.2.3.3. Kết quả phổ hồng ngoại 110
3.2.3.4. Kết quả chụp ảnh SEM 111
3.2.3.5. Kết quả chụp ảnh TEM 112
3.2.4. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống titan ƣa dầu (Ti-PICL-CTAB) 113
3.2.4.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 113
3.2.4.2. Kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X 115
3.2.4.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại 115
3.2.4.4. Kết quả chụp ảnh SEM 116
3.2.4.5. Kết quả chụp ảnh TEM 117
3.3. ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG ƢA DẦU TỔNG HỢP ĐƢỢC
LÀM CHẤT HẤP PHỤ 119
5
3.3.1. Hấp phụ Cu
2+
119
3.3.1.1. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Al-PICL và Al-PICL-CTAB 120
3.3.1.2. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Fe-PICL và Fe-PICL-CTAB 121
3.3.1.3. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Ti-PICL và Ti-PICL-CTAB 123
3.3.2. Hấp phụ methyl orange (Me
2

N-C
6
H
4
-N=N-C
6
H
4
-SO
3
-
Na
+
) 124
3.3.3. Hấp phụ methylene blue 126
KẾT LUẬN 128
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO BẰNG TIẾNG VIỆT 131
PHỤ LỤC 138
6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAS
AAS Atomic Absorption Spectrophotometry
Al
bd

Nhôm bát diện
Al-PICL
Sét chống nhôm

Al-PICL-CTAB
Sét chống nhôm ưa dầu
Al
td

Nhôm tứ diện
Am.
Khoáng Amfibol
Bent
Bentonite
Bent-DL
Bentonite Di Linh
BTX
Benzene – Toluene – Xilen
CEC
Dung lượng trao đổi ion
CTMAB – CTAB
Xetyl Trimetyl Amoni Bromua
DTA-TG
Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis
Fe-PICL
Sét chống sắt
Fe-PICL-CTAB
Sét chống sắt ưa dầu
HDN
Hydrodenitơ hóa
HDS
Hydrodesunfua hóa
Hyd.
Khoáng hydrobiotit

MAS-NMR
Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance
MKN
Mất khối lượng khi nung
ml
mililít
MONT
Montmorillonite
nm
nanomét
O
bd

Oxy bát diện
O
oct

Oxy bát diện
PICLs
Sét chống lớp
PILCs
Sét được chống giữa các lớp
ppm
Một phần triệu
SEM
Scanning Electron Microscopy
TEM
Transmission Electron Microscopy
Ti-PICL
Sét chống titan

Ti-PICL-CTAB
Sét chống titan ưa dầu
XRD
X-ray diffraction
O
a

Nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện
O
b

Nguyên tử oxy ở đáy tứ diện
7
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Phân loại các khoáng sét dựa trên các chỉ tiêu thành phần hóa học và tính chất trương
nở của sét. 30
Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL 55
Bảng 2.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL 56
Bảng 3.1: Các giá trị d
001
thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sét
∆ = d
001
- 9,4A
0

của các mẫu sét. 79
Bảng 3.2: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Al-
PICL, cm

-1
. 79
Bảng 3.3: Diện tích bề mặt (BET) của các vật liệu x Al-PICL (với x = 0; 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Al/gam sét). 82
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt (BET) và d
001
của các vật liệu x Fe-PICL (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Fe/gam sét). 87
Bảng 3.5: Diện tích bề mặt (BET) và các giá trị d
001
của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0;
7,5 và 10,0). 93
Bảng 3.6: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Ti-PICL
(với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét), cm
-1
. 94
Bảng 3.7: Khoảng cách không gian cơ bản d
001
(Å) và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của
Bent-CTAB (60%) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian xử lý 4 giờ. 98
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ bản d
001
và khoảng cách giữa hai lớp sét
liền nhau của Bent-CTAB (60%) vào dung môi, nhiệt độ xử lý là 105
o
C, thời gian 4
giờ. 100
Bảng 3.9: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-
Na,organoclay, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB, cm
-1

. 105
Bảng 3.10: Tải trọng hấp phụ ion Cu
2+
cân bằng (q
cb
) của các vật liệu sét chống nhôm và sét
chống nhôm được biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị
mg/g). 120
Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ ion Cu
2+
cân bằng (q
cb
) của các vật liệu sét chống sắt và sét chống
sắt biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau 122
Bảng 3.12: Tải trọng hấp phụ ion Cu
2+
cân bằng (q
cb
) của các vật liệu sét chống titan và sét
chống titan biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g).
124
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


8

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO
4
] (A) và phân lớp tứ diện (B). O
a

và O
b
tương ứng lần lượt là
nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 14
Hình 1.2: Sự định hướng của O
oct
(OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và
trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng
bát diện (B). O
a
và O
b
tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là
các thông số của tế bào đơn vị. 15
Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. O
a
, O
b
và O
oct
tương ứng được xem là các
vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation
tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện. 16
Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). O
a
tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia
sẻ với tứ diện) và O
oct
là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các
thông số của tế bào đơn vị. 16

Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1
(pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d)
cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các
cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). 17
Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các
vị trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al
3+
bát diện.
18
Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite.19
Hình 1.8: Mô hình ion Keggin. 33
Hình 1.9: Quá trình chống các lớp sét 34
Hình 1.10: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31]. 35
Hình 1.11: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB. 35
Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays). 37
Hình 2.1: Sơ đồ sử lý Bentonite Di Linh thô bằng nước cất. 52
Hình 2.2: Sơ đồ xử lý bentonite Di Linh bằng phương pháp hóa học. 54
Hình 2.3: Nguyên tắc tạo nên phổ NMR. 65
Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể.
66
Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với
mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử. 68
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. 69
9
Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P
0
-P) vào P/P
0
. 71
Hình 2.8: Quy trình chuẩn bị mẫu Cu

2+
cho phân tích phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS.
73
Hình 3.1: Phổ
27
Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
(a) và Al-PICL (b).
75
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của MONT-Na (a) và 5.0Al-PICL (b). 77
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5
và 10,0 mmol Al/gam sét). 78
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Al/gam sét) (b). 80
Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của MONT-
Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 81
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Al/gam sét). 83
Hình 3.7: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Al/gam sét). 84

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL. 85
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol
Fe/gam sét). 86
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Fe/gam sét) (b). 87
Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na
và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 88
Hình 3.12: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Fe/gam sét). 89
Hình 3.13: Ảnh TEM của các vật liệu MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5
và 10,0 mmol Fe/gam sét). 91
Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL. 92
Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol
Ti/gam sét). 93
Hình 3.16: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Ti/gam sét) (b). 94
10
Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na
và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 95
Hình 3.18: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Ti/gam sét). 97
Hình 3.19: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0
mmol Ti/gam sét). 98
Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB. 100
Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Bent-CTAB. 101
Hình 2.22: Phổ hồng ngoại của vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB (organoclay). 102
Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5.0 Al-PICL-CTAB. 103
Hình 3.24: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ, x Al-PICL và x Al-
PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 104
Hình 3.25: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu sét hữu cơ, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB

(với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 105
Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5;
5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 107
Hình 3.27: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Al/gam sét). 108
Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Fe-PICL-CTAB. 109
Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Fe/gam sét). 110
Hình 3.30: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Fe-PICL và x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5;
5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 111
Hình 3.31: Ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol
Fe/gam sét). 112
Hình 3.32: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Fe/gam sét). 113
Hình 3.33: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL-CTAB. 114
Hình 3.34: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ và x Ti-PICL-CTAB
(x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét). 115
11
Hình 3.35: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10
mmol Ti/gam sét). 116
Hình 3.36: Ảnh SEM của các vật liệu MONT-Na, x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10
mmol Ti/gam sét). 117
Hình 3.37: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0 mmol Ti/gam sét). 118
Hình 3.38: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu
2+
hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống
nhôm ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 121
Hình 3.39: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu
2+

hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống sắt
ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 122

Hình 3.40: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu
2+
hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống
titan ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau. 124
Hình 3.41: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methyl orange trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ theo
thời gian, tốc độ lắc 300 vòng/phút. 125
Hình 3.42: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methylene blue trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ
theo thời gian, tại pH = 7, tốc độ lắc 300 vòng/phút. 127
Hình 3.43: Sơ đồ hấp phụ tách các hợp chất hữu cơ và thu hồi chất hấp phụ - sét chống và sét
chống ưa dầu. 128

12
MỞ ĐẦU

Sét chống là một trong những họ vật liệu vi lỗ mới được nghiên cứu rộng rãi nhất trong vài
thập niên gần đây và được phát triển bởi công nghệ phân tử (molecular engineering) [4]. Sét chống
(Pillared Clays viết tắt PICLs) còn được gọi là sét liên kết ngang (cross-linked clays) hay sét được
chống giữa các lớp (Pillared Inter Layered Clays viết tắt là PILCs). Các vật liệu nanocomposite này
thu được bằng cách trao đổi các cation bù trừ điện tích nằm ở trên bề mặt các lớp sét dưới dạng
hiđrat hóa với các polyoxocation kim loại được sinh ra do sự thủy phân bằng bazơ các muối kim
loại như Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga… như polyoxocation nhôm [Al
13
O
4
(OH)
24
(H

2
O)
12
]
7+
, polyoxocation
sắt [Fe
3
(OH)
4
]
5+
, polyoxocation titan [(TiO)
8
(OH)
12
]
4+
, tiếp theo xử lý nhiệt ở 400 – 500
o
C. Các
polyoxocation kim loại xen kẽ vào giữa các lớp sét làm tăng không gian giữa hai lớp sét liền nhau
(interlayer spacing) với chiều cao phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cột chống. Như vậy, sét
chống (PICLs) có cấu trúc vi lỗ phức tạp hai chiều kích thước phân tử [5, 9]. Tính chất của sét
chống có thể khống chế được, kết hợp với những tính chất sẵn có của lớp nhôm silicat tự nhiên, sét
chống có nhiều tính chất thú vị. Từ nhiều công trình nghiên cứu về sét chống, từ năm 1995 đến nay,
hàng năm có trung bình từ 60 - 70 công trình được công bố [5] cho thấy sét chống được sử dụng như
các xúc tác axit rắn trong tổng hợp hữu cơ như tạo axetan, ankyl hóa theo Friedel-Craft, thơm hóa
ankan nhẹ thành BTX, ngưng tụ, dehydrat hóa các ancol, dehydro hóa, hydrocracking các phân đoạn
dầu nặng, đồng phân hóa các olefin, nhiệt phân các anisol… Trong lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion sét

chống bằng các polyoxocation kim loại được dùng làm chất hấp phụ có khả năng tách các ion kim
loại nặng như Cr
3+
, Fe
3+
, Co
2+
, Ni
2+
… ra khỏi dung dịch nước [4]. Cũng giống như bentonite tự
nhiên, các sét chống bằng polyoxocation kim loại hấp phụ các chất tan hữu cơ không ion ra khỏi
nước tương đối yếu vì sự hút các phân tử nước phân cực tới bề mặt sét mạnh hơn so với các phân tử
hữu cơ.
Nhiều công trình nghiên cứu [6, 16, 94, 120] cho thấy bentonite hữu cơ thu được bằng cách
trao đổi các cation hữu cơ như các tetra-ankyl amoni với các cation đền bù điện tích như H
+
, Na
+
,
Ca
2+
… trên bề mặt bentonite có khả năng hấp phụ rất mạnh các hợp chất hữu cơ và cation kim loại
nặng. Khi biến tính bề mặt sét bằng các polyoxocation kim loại sinh ra các sét chống, sau đó hữu cơ
hóa các sét chống, ta thu được bentonite chống ưa dầu. Như vậy, có thể chuyển sét hoặc sét chống
ưa nước về sét chống ưa hữu cơ và vật liệu này trở thành ưa dầu vì các nhóm ankyl của muối tetra-
ankyl amoni không bị hydrat hóa. Chính vì thế, có thể hi vọng rằng bentonite chống ưa dầu một loại
vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là chất hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm hữu cơ không ion, các ion kim
loại nặng tan trong nước.
Ngày nay, sự ô nhiễm môi trường nước và đất bởi các hợp chất hóa học có nguồn gốc công
13

nghiệp như các hydrocacbon, các phenol, các hợp chất màu… hay nguồn gốc nông nghiệp như các
thuốc bảo vệ thực vật hết hạn sử dụng, các chất hữu cơ khó phân hủy gây nên sự suy thoái môi
trường đang là vấn đề cấp bách cần được giải quyết không chỉ ở nước ta mà còn mang tính chất toàn
cầu.
Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, chúng tôi đã
sử dụng bentonite Di Linh để chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ các
hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi
các yếu tố này.
Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng hiệu quả các tài nguyên hiện có ở
Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước ở nước ta đang trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ cả
công nghiệp và nông nghiệp nhằm hiện đại hóa đất nước là một nhiệm vụ rất cấp thiết.












CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT

1.1. SÉT TỰ
NHIÊN
Các khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở
các điều kiện khác nhau. Mặc dù sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng nhưng nói chung chúng
cũng tương tự như các khoáng sét trên thế giới về mặt cấu trúc và tính chất [3-6, 16, 32, 35, 94,

120].
14
1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét
Các loại khoáng sét – các phyllosilicate lý tưởng chứa các phân lớp tứ diện TO
4
(T = Si
4+
,
Al
3+
, Fe
3+
…) và bát diện MO
6
(M = Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
…). Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation (ký
hiệu là T) kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ diện khác bằng cách chia sẻ 3
góc (hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở) để hình thành mạng lưới lục giác 2 chiều vô hạn dọc
theo 2 chiều cơ sở a và b của tinh thể (hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO
4
] (A) và phân lớp tứ diện (B). O
a
và O

b
tương ứng lần lượt là
nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị.

Trong phân lớp bát diện, sự kết nối giữa mỗi đơn vị bát diện với các đơn vị bát diện xung
quanh được thực hiện bằng các cầu nối. Các cầu nối giữa các đơn vị bát diện hình thành lớp bát diện
hay giả bát diện đối xứng (hình 1.2). Các cation trong mạng tứ diện thông thường là Si
4+
, Al
3+
và
Fe
3+
. Các cation trong mạng bát diện thông thường là Al
3+
, Fe
3+
, Mg
2+
và Fe
2+
ngoài ra còn gặp các
cation khác như Li
+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+

, Cu
2+
, Zn
2+
, V
3+
, Cr
3+
và Ti
4+
. Phân lớp bát diện có 2 dạng
đồng phân hình học khác nhau liên quan đến vị trí khác nhau của nhóm (OH) trong đơn vị bát diện,
đó là các đồng phân cis- và trans- (hình 1.2) [76].
15

Hình 1.2: Sự định hướng của O
oct
(OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và
trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện
(B). O
a
và O
b
tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là các thông số của tế bào
đơn vị.
Các góc tự do (các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện, O
a
) của tất cả các tứ diện ở cùng bên của
lớp và liên kết các lớp tứ diện và bát diện để hình thành bề mặt chung với các vị trí anion bát diện
O

oct
(O
oct
= OH, F, Cl, O) (hình 1.3). Các anion ở vị trí O
oct
nằm gần trung tâm của mỗi vòng 6 tứ
diện nhưng không được chia sẻ với tứ diện. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 bao gồm sự lặp lại của 1 tứ diện
và 1 bát diện, trong khi cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 bao gồm 2 lớp tứ diện kẹp giữa một lớp bát diện (hình
1.3).
Trong cấu trúc lớp kiểu 1 : 1, một đơn vị tế bào cơ sở bao gồm 6 vị trí bát diện (4 bát diện
định hướng kiểu cis và 2 bát diện định hướng kiểu trans) và 4 vị trí tứ diện. 6 vị trí bát diện và 8 vị
trí tứ diện đặc trưng cho một đơn vị tế bào cơ sở trong cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 (Hình 1.4a). Nếu chỉ 4
trong số 6 hình bát diện được chiếm giữ, cấu trúc đó được xem là cấu trúc diocta (hình 1.4b) [76].
16

Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. O
a
, O
b
và O
oct
tương ứng được xem là
các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng
trong mạng bát diện và tứ diện.

Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). O
a
tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh
(chia sẻ với tứ diện) và O
oct

là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các thông số
của tế bào đơn vị.
Công thức cấu trúc mở dựa trên thành phần nửa tế bào đơn vị, trên vị trí của 3 bát diện.
Trong cấu trúc lớp 1:1 hay lớp M, T (M, T lần lượt là các cation ở mạng bát diện và tứ diện)
(dioctahedral kaolinite và trioctahedral serpentine), chiều dày của mỗi lớp là khoảng 0,7 nm (hình
1.5a). Một bề mặt của lớp hoàn toàn bao gồm các nguyên tử oxy (O
b
) thuộc về mạng tứ diện, trong
khi bề mặt còn lại được cấu tạo bởi các O
oct
từ các mạng lưới bát diện (hầu hết là các nhóm OH)
(hình 1.3). Trong cấu trúc lớp 2:1 hay lớp TMT, các lớp tứ diện bị đảo ngược và 2/3 các nhóm
hydroxyl trong mạng bát diện được thay thế bằng các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện (hình 1.3). Tất
cả các bề mặt của các lớp như thế bao gồm các nguyên tử oxy đáy trong mạng tứ diện O
b
. Tính chu
kỳ dọc theo trục c thay đổi từ 0,91 ÷ 0,95nm trong talc và pyrophyllite (hình 1.5b) đến 1,40 ÷ 1,45
nm trong chlorite (hình 1.5e). Những giá trị cao hơn trong chlorite là do sự chiếm giữ của các cation
17
bù trừ đện tích giữa các lớp. Trong talc, khoảng không gian giữa các lớp là trống, ngược lại trong
mica và illite (hình 1.5c), chúng được chiếm giữ bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ không bị
hydrat hóa. Khoảng không gian giữa các lớp của smectite và vermiculite (hình 1.5d) chứa các cation
kim loại kiềm hay kiềm thổ cùng với các phân tử nước (bề dày của lớp là khoảng 1,2 nm khi vị trí
giữa các lớp được chiếm bởi các cation chưa bị hydrat hóa, hay 1,5 nm khi các cation bị hydrat hóa
hoặc lớn hơn 1,5 nm khi các cation này được trao đổi bởi các phân tử phân cực khác). Ngược lại,
trong chlorite (hình 1.5e), khoảng không gian giữa các lớp được chiếm giữ bởi lớp bát diện liên tục.

Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1
(pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1
các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết

theo kiểu bát diện (chlorite).
1.1.2. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1
1.1.2.1. Các khoáng
diocta (nhóm kaolinite)
Các khoáng sét trong nhóm kaolinite bao gồm các cấu trúc diocta 1:1 với công thức chung là
Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
. Nhóm kaolinit gồm các thành phần như kaolin, dickite và nacrite. Sự nối tiếp trong
cấu trúc kaolinite bao gồm các lớp đồng nhất với sự thay đổi lớp 2a/3. Dickite và nacrite có sự nối
tiếp hai lớp ở nơi mà vị trí trống của mạng bát diện xen kẽ giữa hai vị trí riêng biệt (theo Brindley và
Brown, 1980) [44]. Halloysite là dạng hydrat hóa của kaolinite với các lớp bị uốn cong và với
khoảng cách cơ sở là 1 nm, khi bị dehydrat hóa, khoảng cách cơ sở giảm xuống còn khoảng 0,7 nm.
Thành phần của nhóm khoáng kaolinite được đặc trưng bởi các vị trí trống trong lớp bát diện mặc
18
dù sự thay thế đồng hình Al
3+
bằng các ion như Mg
2+
, Fe
3+
, Ti
4+
, và V
3+

cho Al
3+
có thể xảy ra.
a. Kaolinite
Pauling (1930) là người đầu tiên cho rằng kaolinite có cấu trúc tinh thể. Gruner (1932) lần
đầu tiên đã giải thích cấu trúc của kaolinite dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD. Ông đã chỉ ra rằng
khoáng sét này thuộc cấu trúc lớp 2 chiều với giá trị d
(001)
= 1,43 nm. Sau đó, Hendricks (1938) đã
chứng minh được điều này. Brindley và Robinson (1945 - 1946) chỉ ra rằng có nhiều đỉnh nhiễu xạ
trong giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD không thể được đánh số chính xác dựa vào cấu trúc đơn lớp
(monoclinic structure) và gợi ý sự làm giảm cấu trúc lớp tới triclinic C1. Sự đối xứng này do cấu
trúc lớp 1:1 được xây dựng bằng cách liên kết các lớp lý tưởng với quá trình tịnh tiến một khoảng
cách –a/3 [76]. Kaolin, dickite và nacrite cấu tạo bởi sự tiếp nối liên tục của các vị trí khác nhau của
các khoảng trống trong mạng bát diện trong các lớp liền kề. Bailey (1963) [104] đã chỉ ra rằng cả
kaolinite và dickite đều có sự liên kết liên tục giữa các lớp kiểu 1M. Các vị trí trống trong mạng bát
diện luân phiên nhau trong dickite, trái lại trong kaolinite vị trí trống là như nhau trong các lớp liền
kề. Có 3 kiểu cấu trúc polytype, mà tất cả đều dựa trên cấu trúc 1M, được tìm thấy cho các
phyllosilicate diocta 1:1. Cấu trúc kiểu 1M chỉ ra 3 vị trí có thể cho các vị trí bát diện trống, thông
thường được cho là các vị trí trống A, B và C (theo các tác giả Smrčok và cộng sự, 1990; Bish,
1993) [12-13]. Cấu trúc là chiral nếu các vị trí trống là A hoặc B và là achiral nếu vị trí trống là A.
Tất cả các kaolinite trong tự nhiên đều là chiral (hình 1.6) [76].

Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các vị
trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al
3+
bát diện.
Hobbs và cộng sự [50] đã mô hình hóa cấu trúc kaolinite bằng phương pháp tối thiểu hóa
năng lượng của các nguyên tử. Kết quả thu được khẳng định nhóm không gian C1 và dự đoán sự
khác nhau giữa chiều dài liên kết Si-O ở các nguyên tử oxy ở vị trí tứ diện đáy và ở vị trí tứ diện

đỉnh. Những nghiên cứu nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ thấp của Bish (1993) [27] chỉ ra rằng nhiệt độ
19
thấp đã ảnh hưởng đến quá trình tách lớp nhưng có ảnh hưởng không đáng kể đến các thông số
mạng bát diện và tứ diện.
Các vector OH giữa các lớp được kết hợp với liên kết H thông thường gần như với mặt (001)
hình thành 3 liên kết hydro giữa các lớp (hình 1.7). Những nghiên cứu trước đây nói chung phù hợp
với vị trí của các nguyên tử Si, Al và O. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại một số vấn đề chưa chắc chắn
như vị trí của các nhóm OH. Lớp kaolinite là hoàn toàn trung tính và 2 lớp liền kề được nối với nhau
bởi các liên kết hiđro –Al–O–H…O–Si. Tế bào đơn vị nguyên thủy chứa 4 liên kết O-H riêng biệt
trong tinh thể. Ba trong số 4 liên kết này (ký hiệu OH
2
, OH
3
và OH
4
) nằm bên trong bề mặt và một
liên kết còn lại (ký hiệu OH
1
) nằm bên cạnh lớp (hình 1.7). Những nhóm -OH này hình thành những
liên kết hydro mạnh nếu chúng định hướng gần như vuông góc với bề mặt (không bao gồm những
liên kết hydro định hướng song song với bề mặt) (hình 1.7).

Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite.
b. Dickite
Gruner là người đầu tiên đề xuất mô hình cấu trúc của dickite với công thức phân tử chung
Al
2
Si
2
O

5
(OH)
4
. Các mô hình sau đó được đề xuất bởi các tác giả như: Hendricks, Newnham và
Brindley, Newnham [76]. Dựa trên cơ sở của các mô hình này, cấu trúc tinh thể của dickite thuộc
vào nhóm không gian monoclinic Cc với khoảng trống liên quan đến các lớp liền kề giữa các vị trí B
và C (hình 1.6). Những yêu cầu đối xứng (vị trí A của hình 1.7) được phát hiện do sự thay thế những
khoảng trống tại vị trí trans (Bailey, 1963) [104]. Cũng như với kaolinite, sự định hướng vector của
các nhóm OH bên trong hay bên ngoài và liên kết hydro giữa các lớp đã thu hút nhiều sự quan tâm.
Sử dụng phổ hồng ngoại truyền qua Fourier đơn tinh thể phân cực, Johnston và cộng sự năm 1990
đã suy ra rằng góc vector OH
1
bên trong và trục b là 47
o
, trong khi các vector của các nhóm OH bên
trong bề mặt được định hướng tại các góc khác nhau liên quan đến trục b (OH
3
= 22
o
, OH
2
và OH
4
=
45
o
) [77].
20
c. Nacrite
Cấu trúc tinh thể của nacrite được báo cáo lần đầu tiên bởi Hendricks người đã đề xuất nhóm

không gian Cc [76]. Cấu trúc được xây dựng bằng cách liên kết 6 lớp, gần với cấu trúc đối xứng
hình thoi với nhóm giả không gian R3c. Blount và cộng sự [76] đã khẳng định rằng cấu trúc lý
tưởng của nacrite được dựa trên sự nối tiếp liên tục 6R của các lớp kaolinite (các lớp TM) trong đó
mỗi lớp kế tiếp được thay đổi một cách tương đối tới lớp dưới bởi -1/3 của bề dày lớp lặp lại là 0,89
nm. Chiều này được coi như trục x trong nacrite, điều này là ngược với những quy ước thông
thường cho các lớp silicate do vị trí đối xứng của bề mặt (010) có chiều lặp lại 0,51 nm. Các lớp kế
tiếp này cũng được quay 180
o
. Nhiễu xạ của các vị trí bát diện trống làm giảm sự đối xứng với Cc
và cho phép mô tả cấu trúc như là dạng 2 lớp với trục nghiêng z. Các tứ diện liền kề được xoắn một
góc khoảng 7,3
o
với chiều đối diện đến mức các nguyên tử oxy cơ sở ở gần giữa với cả các cation
Al
3+
trong cùng lớp và các nhóm –OH bề mặt của lớp bên dưới.
Ben Haj Amara và cộng sự [68, 99] đã mô tả cấu trúc nacrite dạng hydrat và dạng dehydrat.
Dạng hydrat được đặc trưng bằng khoảng cách cơ sở là 0,842 nm, chứa một phân tử nước trên
Si
2
Al
2
O
5
(OH)
4
trong khoảng không gian giữa các lớp.
d. Halloysite
Halloysite có thể được xem như pha kaolinite hydrat hóa. Hofmann và cộng sự [76] dựa vào
phương pháp nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng sự có mặt của nước trong khoảng không gian giữa các lớp

với công thức phân tử chung Si
2
Al
2
O
5
(OH)
4
_2H
2
O. Vì halloysite khi bị hydrat hóa có khoảng cách
cơ sở gần 1 nm, nên người ta thường gọi là halloysite – 10A
o
. Các phân tử nước giữa các lớp trong
halloysite có thể được loại bỏ một cách dễ dàng. Dạng dehydrat hóa của halloysite với khoảng cách
cơ sở gần 0,71 nm nên thường được định nghĩa là halloysite-7A
o
mặc dù tên gọi meta-hallysite cũng
thường được sử dụng. Hạt halloysite có thể có các dạng hình học khác nhau như: hình cầu, hình ống,
hình đĩa và hình thanh dài mỏng. Thông thường dạng ống kết tinh tương đối tốt. Trong hầu hết các
trường hợp, chiều định hướng của hạt trùng với trục b. Nước ở giữa các lớp của halloysite có thể bị
loại bỏ không thuận nghịch bằng nhiệt.
e. Hisingerite
Hisingerite được mô tả lần đầu tiên năm 1810 được coi như có các dạng khác nhau ví dụ như:
các silicat vô định hình, ferric allophane, ferric halloysite, nontronite độ tinh thể kém [76].
1.1.2.2. Các khoáng
triocta 1:1 (họ Serpentine).
Các silicate lớp triocta 1:1 được tìm thấy bởi nhiều nhóm tác giả khác nhau [37] sử dụng các
pha kết tinh tốt tương tự như những gì đã được tìm thấy trong phần nhỏ của sét trong đất và trầm
21

tích. Lizardite, antigorite và chrysotile là các khoáng sét lớp triocta 1:1 giàu Mg với công thức lý
tưởng là Mg
3
Si
2
O
5
(OH)
4
. Mặc dù công thức hóa học rất đơn giản nhưng chúng có cấu trúc rất phức
tạp. Lizardite có dạng lớp lý tưởng, ngược lại antigorite được chi tiết hóa và chrysotile bị uốn cong.
Sự khác nhau về cấu trúc này được định nghĩa bởi Ủy ban Danh pháp Quốc tế (AIPEA
Nomenclature Committee). Cũng như lizardite, các khoáng triocta 1:1 khác như berthierine,
amesite, cronstedtite, nepouite, kellyite, fraipontite và brindleyite được phân loại là nhóm khoáng
serpentine với cấu trúc lớp. Các khoáng khác thông thường được cho là thuộc nhóm khoáng
serpentine có cấu trúc lớp lắp ghép. Chúng được chia nhỏ ra thành các khoáng với các dải lớp tứ
diện nhỏ như antigorite và bementite, hoặc các dải lớp tứ diện lớn như greenalite, caryopilite,
pyrosmalite, manganpyrosmalite, ferropyrosmalite, friedelite, mcgillite, schallerite và nelenite. Các
tinh thể của khoáng sét serpentine giàu Mg với cấu trúc 3 chiều chất lượng cao chưa được nghiên
cứu trước năm 1980. Tuy nhiên, kể từ thập kỷ 80 của thế kỷ XX, Mellini và cộng sự [68] đã thực
hiện các nghiên cứu cấu trúc với 2 polytype của lizardite: 1T và 2H
1
trong nhóm không gian P31m,
trong khi cấu trúc polytype 2H
1
thuộc vào nhóm không gian P6
3
cm. Brigatti và cộng sự [77] đã
kiểm tra dạng 2H
2

của lizardite trong nhóm không gian C2/c. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc
của 1T lizardite đã được xác định bởi Mellini và Zanazzi năm 1989 [68]. Guggenheim và Zhan [99]
đã báo cáo nghiên cứu ở nhiệt độ cao trên các tinh thể của cả lizardite 1T và 2H
1
. Cấu trúc tổng thể
của lizardite bao gồm 2 cấu trúc chi tiết: cấu trúc lớp 1:1 và khoảng trống nơi 2 lớp 1:1 liền kề gặp
nhau dựa theo các nguyên tử oxy kết nối lục lăng trên bề mặt phân cách. Chiều bên trong của các
lớp 1:1 chỉ ra sự thay đổi nhỏ duy nhất sau quá trình thay thế hóa học, tăng áp suất hay nhiệt độ.
Ngược lại, bề dày giữa các lớp thay đổi lần lượt với thành phần hoặc khi áp suất tăng. Khi chiều dày
giữa các lớp giảm, quá trình ditrigonal của các lớp tứ diện tăng trong môi trường tích điện âm hay
dương. Trong polytype 1T, sự vặn xoắn của vòng ditrigonal thay đổi từ -1,5
o
đến xấp xỉ 0
o
khi nhiệt
độ thay đổi từ 20 đến 480
o
C. Trong polytype 2H
1
, các thông số cấu trúc này thay đổi từ 1,8
o
đến
1,3
o
tại 300
o
C và giữ nguyên không thay đổi đến 475
o
C. Đối với polytype 2H
1

, khoảng cách O-O
trong liên kết O-H O giữa các lớp tăng chậm dần từ 0,308 đến 0,315 nm khi nhiệt độ tăng từ 20
đến 475
o
C. Ngược lại, đối với polytype 1T, khoảng cách này vẫn giữ gần như không đổi khi tăng
nhiệt độ lên 360
o
C. Do vậy, polytype 2H
1
xuất hiện liên kết hydro yếu hơn so với trong polytype 1T
[99]. Antigorite được đặc trưng bởi siêu cấu trúc rộng lớn dọc theo hướng (100). Dựa vào kết quả
nhiễu xạ tia X và phương pháp hiển vi, người ta đã cho rằng siêu cấu trúc là kết quả của quá trình
lặp lại cấu trúc sóng. Cấu trúc này sau đó được định nghĩa siêu tế bào đơn vị “A” và tế bào đơn vị
phụ “a”. Giá trị của thông số A khoảng 0,455 nm. Uehara và Shirozu [102] định nghĩa về mặt toán
học số (M) của tế bào phụ (a = 0,544 nm) dọc theo trục x với M = A/a. Người ta cũng có thể gợi ý
rằng các mẫu của antigorite có thể được xếp thành 3 loại cấu trúc. Trong loại thứ nhất M = n (trong
đó n là số nguyên); trong loại thứ hai M = (2n+1)/2 và trong loại thứ ba M = n/2. Loại thứ nhất chứa
22
những số lẻ của mạng tứ diện (n) và số chẵn của mạng bát diện (n-1) trong giai đoạn siêu cấu trúc A
(nhóm không gian Pm). Cấu trúc của loại thứ hai bắt nguồn từ cấu trúc của loại thứ nhất nhưng khác
với cấu trúc của Kunze [68] trong đó M là một số chẵn trong nhóm không gian P2/m. Mô hình dựa
trên M = (2n + 1)/2 thu được khi tính toán mô hình của Kunze tại giới hạn sóng dọc theo trục y bằng
b/2. Mô hình chứa số chẵn của mạng tứ diện (m) và một số lẻ của mạng bát diện (m-1). Loại cấu
trúc thứ 3 với M = n/2 là hỗn hợp của 2 cấu trúc được mô tả ở trên trong phần liên kết. Cấu trúc này
thông thường được tìm thấy trong những vật liệu không trật tự có độ tinh thể nghèo. Những khó
khăn trong nghiên cứu đơn tinh thể của chrysotile có thể liên quan đến sự mọc sợi, quá trình tự mọc
của lớp, quá trình lớn lên của polytype và quá trình uốn cong tinh thể. Amesite với công thức lý
tưởng (Mg
2
Al)(SiAl)O

5
(OH)
4
có thể có sự phân bố cation trật tự hay không trật tự trong lớp kiểu
1:1. Vì vậy, sự khác nhau trong các sự bố trí của các polytype và đã đến nhiễu xạ bên trong các
polytype giống nhau có thể xảy ra. Bốn loại polytype đều đặn (2H
1
, 2H
2
, 6R
1
và 6R
2
) cũng như các
polytype sắp xếp ngẫu nhiên có thể được xác định. Do các cation có kích thước và điện tích khác
nhau nằm trong các vị trí bát diện hay tứ diện nên có chiều hướng chuyển động rất mạnh cho sự sắp
xếp trật tự. Tất cả các vị trí được giả sử là phân bố trật tự. Kết quả là, cấu trúc đối xứng lục lăng hay
mặt thoi của các polytype lý tưởng bị giảm về cấu trúc triclinic với các cation phân bố hoàn toàn
không trật tự và góc của tế bào đơn vị b lệch hướng nhẹ từ 90
o
(90,2 ≤ β ≤ 90,3
o
). Carlosturanite,
cấu trúc được điều chỉnh về dạng bát diện có công thức phân tử chung M
21
[T
12
O
28
(OH)

4
](OH)
30
x
H
2
O trong đó M là các ion Mg
2+
cùng với lượng nhỏ các ion Fe
3+
, Mn
3+
, Ti
4+
, Cr
3+
và T là Si
4+
, Al
3+
.
Kích thước tế bào đơn vị là a = 1,670 nm, b = 0,941 nm, c = 0,7291 nm, β = 101,1
o
và nhóm không
gian là Cm. Cấu trúc mô hình bao gồm lớp bát diện phẳng liên tục và lớp tứ diện không liên tục. Cái
sau cùng được biến đổi thành dải, sáu mạng tứ diện với bề ngang chạy song song với trục b.
Greenalite có cấu trúc 1:1 có các lớp tứ diện hoàn toàn được chiếm bởi Si
4+
, và lớp bát diện hầu hết
được chiếm bởi Fe

2+
với sự thay thế đáng kể của Mg
2+
cho Fe
3+
. Cấu trúc của greenalite được phát
hiện bởi Guggenheim và cộng sự năm 1982 sử dụng các kỹ thuật ED, HRTEM và chụp ảnh. Họ cho
rằng các lớp tứ diện được xây dựng bởi các phiến với các vòng tứ diện có 6 thành viên với 3 hay 4
vòng tại ría của phiến.

1.1.3. Cấu trúc lớp 2:1
Các phyllosilicate 2:1 bao gồm 1 lớp bát diện kẹp giữa 2 lớp tứ diện. Trong pyrophyllite
(diocta) và talc (triocta), các lớp là không mang điện. Trong các phyllosilicate 2:1 khác (ví dụ như
smectite, vermiculite, mica, chlorite), các lớp sét thông thường mang điện tích âm. Mật độ tích điện
của lớp (X) được so với độ lệch điện tích của chúng so với các lớp không mang điện. Đối với true
mica, giá trị của X gần bằng -1 trong khi đối với brittle mica giá trị này xấp xỉ bằng -2, trong cả hai
23
trường hợp khoảng không gian giữa 2 lớp cạnh nhau được chiếm giữ bởi các cation khan. Illite là
khoáng sét họ mica nó phân bố rộng rãi trong đất và trầm tích. Giá trị gián đoạn đối với điện tích bề
mặt và sự có mặt của các cation hydrat hóa trong khoảng không gian giữa các lớp là những tính chất
đặc trưng nhất cho khoáng sét 2:1 như smectite và vermiculite. Trong smectite, điện tích âm của một
nửa tế bào đơn vị nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 trong khi ở vermiculite giá trị này nằm trong
khoảng 0,6 đến 0,9. Trong chlorite, điện tích âm bề mặt được bù trừ bằng sự có mặt của các lớp bát
diện tích điện dương trong khoảng không gian giữa các lớp. Hầu hết các chlorite là triocta, diocta và
dạng trung gian giữa diocta và triocta rất hiếm gặp. Cũng như các phyllosilicate 1:1, cấu trúc lớp 2:1
có thể không phải mặt phẳng. Ví dụ, minnesotaite thông thường người ta coi như là dạng khác của
talc. Chúng có cấu trúc biến đổi với các mạng tứ diện. Các silicate 2:1 khác ví dụ như sepiolite,
palygorskite và loughlinite cũng có cấu trúc biến đổi như thế nhưng các lớp được cấu thành từ các
mạng bát diện [94].
a. Pyrophyllite,

Talc và các khoáng liên quan
Cấu trúc lớp lý tưởng của pyrophyllite (diocta) và talc (triocta) là trung hòa về điện và do đó
không có mặt của các cation trung hòa điện trong khoảng không gian giữa các lớp. Các lớp sét bên
cạnh nhau được giữ cùng nhau bởi lực liên kết van der Waals. Điều này ảnh hưởng đến các tính chất
cơ học của khoáng và chất lượng của các tinh thể đối với sự nghiên cứu cấu trúc. Pyrophyllite với
công thức cấu trúc lý tưởng Al
2
Si
4
O
10
(OH)
2
không được biết đến thay đổi lớn về thành phần. Chỉ
những thay thế hạn chế của Al
3+
cho Si
4+
và hàm lượng nhỏ của các ion như Fe
2+
, Fe
3+
, Mg
2+
và Ti
4+

được nhận biết. Mặc dù những nghiên cứu về cấu trúc của các khoáng sét này rất phức tạp do kích
thước của chúng nhỏ, các lớp không đồng nhất. Có hai loại polytype chính, monoclinic 2 lớp (2M)
và triclinic 1 lớp (1Tc). Cấu trúc của pyrophyllite được đề xuất là nhóm không gian C2/c và Cc với

a = 0,517 nm, b = 0.892 nm, c = 1.866 nm, β = 99.8
o
là các thông số của tế bào đơn vị. Giản đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu pyrophyllite từ các vùng khác nhau và chỉ ra sự tồn tại của cả 2 dạng
monoclinic 2 lớp (2M) và triclinic 1 lớp (1Tc) [76]. Một số mẫu là hỗn hợp của cả 2 dạng, trong khi
các mẫu khác là không trật tự. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể tốt nhất cho các thông tin
sau: a = 0,5173 nm, b = 0,8960 nm, c = 0,9360 nm, α = 91,2
o
, β = 100,4
o
, γ = 90
o
đối với dạng
triclinic; và a = 0,5172 nm, b = 0,8958 nm, c = 1,867 nm, β = 100,0
o
đối với dạng monoclinic. Pha
khan tương ứng cho các thông số sau: a = 0,5140 nm, b = 0,9116 nm, c = 0,9504 nm, α = 91,2
o
, β =
100,2
o
, γ = 90
o
cho dạng triclinic, và a = 0,5173 nm, b = 0,9114 nm, c = 1,899 nm, β = 100,0
o
cho
dạng monoclinic. Sự giãn nở của thông số b được đóng góp chính là do sự giải phóng mạng lưới
xoắn Si-O. Sau khi dehydroxi hóa, liên kết giữa ion Al
3+
và oxy xuất hiện thay đổi nhẹ, có lẽ điều

này đã gây ra sự cưỡng bức cấu trúc theo trục a. Cấu trúc tinh thể 3 chiều đầu tiên được tinh chế của
24
pyrophyllite (polytype 1Tc, đối xứng nhóm không gian Cī) [76]. Chiều dài liên kết oxy-cation tứ
diện chính (0,1618 nm) phù hợp với sự thiếu hụt của sự thay thế có ý nghĩa của Al
3+
cho Si
4+
.
Tương tự, khoảng cách oxy-cation bát diện (0,1912 nm) chỉ ra sự chiếm hữu gần như hoàn toàn của
Al. Vector OH chỉ ra từ mặt (001) và hình thành với mặt (001) một góc 26
o
. Giá trị này cao hơn rất
nhiều so với kết quả tìm được nói chung cho muscovite chứa K
+
trong không gian giữa các lớp.
Tính chất này được giải thích trong giới hạn là sự đóng góp duy nhất của cation Al
3+
với vị trí cân
bằng trong lý thuyết. Quá trình mô hình hóa động học phân tử của Teppen và cộng sự [17] đã cho
các kết quả rất phù hợp với các giá trị thu được từ thực nghiệm mặc dù vector OH được cho là sẽ
kém nghiêng hơn kết quả quan sát được. Do tương tác van der Waals là nguyên nhân chính giữ các
lớp 2:1 cạnh nhau, nên lực kết dính giữa các lớp rất yếu. Mẫu xanh xám chứa V
3+
(44-190 ppm),
Cr
3+
(30-80 ppm), Sn
4+
(20-50 ppm), Ni
2+

, Co
2+
, Pb
2+
và Ga
3+
chỉ ra những thông số tế bào đơn vị
sau: a = 0,517 nm, b = 0,895 nm, c = 1,864 nm, β = 99,8
o
. Sự thay thế trong mạng bát diện của
pyrophyllite cũng được chỉ ra bằng cách tính toán lý thuyết. Sự thay thế Mg
2+
cho Al
3+
có xu hướng
được phân bố trong mạng bát diện, ngược lại sự thay thế Fe
3+
cho Al
3+
có xu hướng tích tụ [19]. Quá
trình biến đổi nhiệt của pyrophyllite, được phân tích bằng các kỹ thuật khác nhau (
27
Al và
29
Si
MAS-NMR, phân tích nhiệt vi sai DTA-TG và phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD) quá trình
dehydroxyl hóa xảy ra ở nhiệt độ trên 800
o
C.
27

Al-NMR thu được từ mẫu quặng sau khi gia nhiệt
tại 800
o
C cho thấy khả năng xảy ra sự biến dạng của Al trong vòng liên kết 5 cạnh. Tại 1000
o
C,
lớp tứ diện bị phá hủy và xảy ra sự chia tách từng phần của SiO
2
vô định hình. Quá trình này phù
hợp với sự phân bố lại của các ion nhôm, phù hợp với sự hình thành của các hạt nhân không trật tự
nhỏ của mullite và cristobalite. Sự hình thành của các khối đa diện [AlO
6
] dựa vào quá trình
dehydroxy hóa của pyrophyllite cũng được phát hiện Klevtsov và cộng sự [28].
Gần đây, cấu trúc của brinrobertsite, pyrophyllite, smectite diocta trật tự, hỗn hợp lớp được
mô hình hóa từ dữ liệu hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM chỉ ra chuỗi theo chu
kỳ 2,4 nm vượt trội, tạo thành do các lớp 2:1 xen kẽ giữa các lớp giống pyrophyllite (điện tích thấp)
và giống smectite (điện tích cao).
Thành phần hóa học của khoáng talc-like thông thường không khác nhiều với thành phần của
thành phần giới hạn (Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
) đến khi sự thay thế có giới hạn của Al
3+
hoặc Fe

3+
cho Mg
2+

xảy ra. Cân bằng điện tích thông thường đạt được bởi sự thay thế của Al
3+
tứ diện cho Si
4+
tứ diện
và/hoặc bởi sự lồng vào của lỗ trống trong vị trí bát diện. Khoáng tương tự talc gồm kerolite (có
mức độ hidrat hóa khác nhau), minnesotaite (hàm lượng Fe khác nhau) và willemseite (hàm lượng
Ni khác nhau).
b. True mica và
brittle mica