Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng Bitmut để xác định vết chì và Cađimi trong một số đối tượng môi trường

1
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3
DANH MỤC CÁC BẢNG 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6
MỞ ĐẦU 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan (SV) 12
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp SV 12
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp SV 14
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 23
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp SV 27
1.1.5. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình
phân tích theo phương pháp SV 28
1.1.6. Tình hình phát triển phương pháp SV ở nước ta 30
1.2. Giới thiệu chung về Pb và Cd 31
1.2.1. Pb và Cd trong tự nhiên 31
1.2.2. Độc tính của Pb và Cd 32
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Pb và Cd 34
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ 34
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa 36
1.4. Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết 45
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 45
1.4.2. Thí nghiệm trắng 45
1.4.3. Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 46
1.5. Kết luận chung 50

2

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 52
2.1. Nội dung nghiên cứu 52
2.2. Phương pháp nghiên cứu 53
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm 53
2.2.2. Phương pháp định lượng Pb, Cd và xác định độ nhạy, GHPH 55
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 55
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 55
2.3.2. Hóa chất 56
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 57
3.1. Nghiên cứu xác định Pb và Cd trên điện cực BiFE
bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot 57
3.1.1. Đặc tính von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên điện cực BiFE 57
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb và Cd 63
3.1.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 94
3.2. Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích 99
3.2.1. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn . 99
3.2.2. Phân tích mẫu môi trường 103
3.2.3. Phân tích mẫu sinh hóa 113
3.2.4. Phân tích mẫu dược phẩm 123
3.2.5. Quy trình phân tích Pb và Cd 127
KẾT LUẬN 129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO 133
PHỤ LỤC 150



3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt,
kí hiệu
1
Tốc độ quay điện cực
The rotating speed of electrode

2
Biên độ xung
Pulse amplitude
E
3
Von-ampe hòa tan hấp phụ
Adsorptive Stripping Voltammetry
AdSV
4
Von-ampe hòa tan anot
Anodic Stripping Voltammetry
ASV
5
Bitmut
Bismuth
Bi
6
Điện cực màng bitmut
Bismuth Film Electrode
BiFE
7

Cađimi
Cadmium
Cd
8
Von-ampe hòa tan catot
Cathodic Stripping Voltammetry
CSV
9
Oxy hòa tan
Dissolved Oxygen
DO
10
Xung vi phân
Differential Pulse
DP
11
Thế làm sạch điện cực
Cleaning potential
E
clean
12
Thế điện phân làm giàu
Deposition potential
E
dep

13
Thế đỉnh
Peak potential
E

p
14
Giới hạn định lượng
Limit of quantification
GHĐL
15
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
GHPH
16
Điện cực giọt thuỷ ngân treo
Hanging Mercury Drop Electrode
HMDE
17
Dòng đỉnh
Peak current
I
p
18
Điện cực màng thuỷ ngân
Mercury Film Electrode
MFE
19
Chì
Lead
Pb
20
Phần tỷ
Part per billion
ppb

21
Phần triệu
Part per million
ppm
22
Độ lệch chuẩn tương đối
Relative Standard Deviation
RSD
23
Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh
Stationary Mercury Drop Electrode
SMDE
24
Sóng vuông
Square Wave
SQW
25
Thời gian làm sạch điện cực
Cleaning time
t
clean
26
Thời gian điện phân làm giàu
Deposition time
t
dep

27
Tốc độ quét thế
Sweep rate

v
28
Điện cực làm việc
Working Electrode
WE

4
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại 27
Bảng 1.2. Phương pháp AAS xác định Pb, Cd 36
Bảng 1.3. Các công bố chính từ 1992 đến 2007 về xác định riêng Pb, Cd
hoặc đồng thời Pb và Cd 38
Bảng 1.4. Các công bố chính từ 2000 đến 2007 về xác định riêng Pb, Cd
hoặc đồng thời Pb và Cd dùng điện cực BiFE 44
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của 2 điện cực làm việc
BiFE in situ và MFE in situ trong các thành phần nền có
pH khác nhau 58
Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu 64
Bảng 3.3. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các nồng độ Bi
III
khác nhau 69
Bảng 3.4. Kết quả xác định I
p
(Me) trong truờng hợp không đuổi DO
và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 70
Bảng 3.5. Các giá trị a, b, S

y
, GHPH, R tính từ phương trình I
p
= a + b[Me
II
]
trong 2 truờng hợp không đuổi DO và có đuổi DO
khỏi dung dịch phân tích 71
Bảng 3.6. Kết quả đánh giá độ lặp lại của I
p
(Me) trong 2 truờng hợp
không đuổi DO và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 72
Bảng 3.7. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau 73
Bảng 3.8. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau 75
Bảng 3.9. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các biên độ xung khác nhau 77
Bảng 3.10. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các tốc độ quét thế khác nhau 78
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông đến I
p
của Pb và Cd 79
Bảng 3.12. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các tần số sóng vuông khác nhau 80

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến I
p
của Pb và Cd 81
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát 2 kỹ thuật DP và SQW 82

5
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cd đến I
p
(Pb) 85
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb đến I
p
(Cd) 85
Bảng 3.17. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn đến I
p
(Me) 86
Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cu đến I
p
(Me) 87
Bảng 3.19. Kết quả xác định I
p
(Me) ở các [Bi
III
] và [Cu
II
] khác nhau 90
Bảng 3.20. Các giá trị b, GHPH, R ở các nồng độ Cu
II
khác nhau 91
Bảng 3.21. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định
Pb và Cd 92

Bảng 3.22. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 đến I
p
(Me) 93
Bảng 3.23. Kết quả xác định I
p
(Me) khi ghi lặp lại trong cùng một
dung dịch nghiên cứu 94
Bảng 3.24. Kết quả xác định I
p
(Me) khi xác định GHPH và độ nhạy
của phương pháp 96
Bảng 3.25. Các giá trị a, b, S
y
, GHPH, R tính từ phương trình I
p
= a + b[Me
II
] 97
Bảng 3.26. Kết quả xác định I
p
(Me) khi xác định khoảng tuyến tính
của phương pháp 98
Bảng 3.27. Kết quả phân tích Pb và Cd trong mẫu chuẩn GBW07301a 100
Bảng 3.28. Kết quả phân tích Pb và Cd trong các mẫu thêm chuẩn 102
Bảng 3.29. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu trầm tích đầm phá 104
Bảng 3.30. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu đất 107
Bảng 3.31. Kết quả phân tích Pb và Cd

trong các mẫu nước tự nhiên 110
Bảng 3.32. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu máu 115

Bảng 3.33. Các đại lượng thống kê thu được khi đánh giá hàm lượng Pb
trong máu 116
Bảng 3.34. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu nước tiểu 120
Bảng 3.35. Các đại lượng thống kê thu được khi đánh giá hàm lượng Pb
trong nước tiểu 122
Bảng 3.36. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu thuốc đông dược và dược liệu 124
Bảng 3.37. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu nguyên liệu hóa dược 125

6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe
hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân 25
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe
hòa tan trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông 26
Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat và Pb
II
; (3): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
và Bi
III
59
Hình 3.2. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp: (1): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Bi

III
và có giai đoạn điện
phân làm giàu; (2): sau khi kết thúc chu kỳ quét thứ nhất,
tiếp tục quét von-ampe vòng chu kỳ thứ hai mà không có
quá trình điện phân làm giàu 59
Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp có giai đoạn
điện phân làm giàu và: (1): dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat;
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat, Pb
II
và Cd
II
; (3): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Cd
II
và Bi
III
62
Hình 3.4. Các đường von-ampe vòng trong trường hợp: (1): dung dịch
chứa đồng thời nền đệm axetat, Pb
II
, Cd
II
, Bi
III
và có giai đoạn
điện phân làm giàu; (2): sau khi kết thúc chu kỳ quét thứ nhất,
tiếp tục quét von-ampe vòng chu kỳ thứ hai mà không có
quá trình điện phân làm giàu 62

Hình 3.5. Các đường von-ampe hòa tan ghi lặp lại (n = 9) khi sử dụng
kiểu điện cực BiFE in situ và ex situ 65

7
Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp: điện cực
đĩa than thủy tinh không có màng bitmut, có màng bitmut
và chưa có mặt Pb, có đồng thời màng bitmut và Pb 66
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III
đến I
p
của Pb và Cd 69
Hình 3.8. Các đường von-ampe hòa tan ghi được trong trường hợp
không đuổi DO và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 71
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến I
p
của Pb và Cd 73
Hình 3.10. Đường hồi quy tuyến tính giữa dòng đỉnh hòa tan và
thời gian điện phân làm giàu đối với Pb và Cd 74
Hình 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực đến I
p
của Pb và Cd 75
Hình 3.12. Ảnh hưởng của biên độ xung đến I
p
của Pb và Cd 77
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến I
p
của Pb và Cd 78
Hình 3.14. Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông đến I
p

của Pb và Cd 79
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông đến I
p
của Pb và Cd 80
Hình 3.16. Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến I
p
của Pb và Cd 81
Hình 3.17. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd trên
điện cực BiFE và MFE in situ 86
Hình 3.18. Các đường von-ampe hòa tan thu được khi thêm dần Cu
II

vào dung dịch chứa Bi
III
và sự phụ thuộc giữa I
p
của Bi
và Cu vào nồng độ Cu
II
88
Hình 3.19. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd ghi được khi thực
hiện 9 phép đo lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu 95
Hình 3.20. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd ghi được khi
xác định độ nhạy và GHPH của phương pháp 96
Hình 3.21. Đường hồi quy tuyến tính giữa I
p
và nồng độ của Pb
II
và Cd
II

98
Hình 3.22. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và các đường hồi quy
tuyến tính của Pb và Cd thu được khi phân tích mẫu chuẩn 101

8
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu trầm tích TT3 105
Hình 3.24. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd và đường
hồi quy tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi
phân tích các mẫu đất Đ1, Đ9 108
Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và Cd khi phân tích
mẫu nước OL1 trong các trường hợp: không lọc,
có lọc, lọc và chiếu xạ bằng UV 111
Hình 3.26. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu máu M
NV

1 116
Hình 3.27. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu nước tiểu NT
NV
1 121
Hình 3.28. Các đường von-ampe hòa tan của Pb và đường hồi quy
tuyến tính giữa I
p
(Pb) và [Pb
II
] thu được khi phân tích
mẫu dược phẩm NL10 126
Hình 3.29. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Pb và Cd bằng
phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE 128








9
MỞ ĐẦU

Trong tiến trình phát triển của xã hội, nhất là trong giai đoạn hiện nay,
vấn đề sức khỏe và bảo vệ môi trường luôn được đặt ra như một sự quan tâm
hàng đầu. Điều đó đòi hỏi khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện
các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính
xác những lượng vết (cỡ < 10
-6
M) và siêu vết (cỡ < 10
-9
M) các kim loại nặng
trong các đối tượng phức tạp, đặc biệt là đối tượng môi trường. Để giải quyết
nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như:
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
(ICP-AES), và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện
điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan (SV).
Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn
lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp, điển hình là 5.10
-8
 10
-9
M, và đặc
biệt là chi phí thấp nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng 20
kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl, [107],
còn phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) hay được dùng để xác định
Se, As, và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, các flavin, [15, 107]. Gần
đây, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã được phát triển, có
thể xác định hơn 60 kim loại và hàng trăm chất hữu cơ. Vì vậy, phương pháp
SV đang được xem là phương pháp phân tích điện hóa có thể cạnh tranh được
với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết.
Trong số các kim loại thường gặp trong các đối tượng môi trường, sinh

hóa và dược phẩm thì chì (Pb) và cađimi (Cd) là những kim loại có độc tính
cao và chúng thường có mặt ở mức vết. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các
phương pháp phân tích chính xác để xác định lượng vết các kim loại nặng nói

10
chung, Pb và Cd nói riêng là rất cần thiết.
Để phân tích lượng vết các kim loại nặng nói chung và Pb, Cd nói
riêng, người ta thường dùng các phương pháp phân tích quang phổ như AAS
và ICP-AES. Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng thường phải
qua giai đoạn chiết làm giàu trước [45, 48]. Điều này có thể dẫn đến sự nhiễm
bẩn mẫu, làm phức tạp quy trình và tăng chi phí phân tích và do đó, sẽ gặp
nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt mẫu.
Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây, người ta đã áp
dụng thành công các phương pháp SV (ASV và AdSV). Phương pháp này cho
phép xác định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết, tách) những lượng
vết các kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau và đạt được GHPH rất
thấp, cỡ ppb [107]. Với GHPH đó, phương pháp SV đặc biệt hữu hiệu khi
phân tích trực tiếp các kim loại nặng trong nước tự nhiên cũng như trong
nhiều đối tượng khác. Trong những năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố
về nghiên cứu phát triển các phương pháp SV (ASV, CSV và AdSV) để xác
định các kim loại nặng như Cu, Pb, Cd, Zn, Se, As, Cr, Co, Ni,…[1, 2, 4-6,
8-14, 16-19].
Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương
pháp SV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp SV trên thế giới
đều sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy
ngân tĩnh (SMDE). Đây là những loại điện cực hiếm có trong các phòng thí
nghiệm ở nước ta. Để giải quyết khó khăn đó, gần đây đã có nhiều nghiên cứu
sử dụng điện cực màng thủy ngân trên đĩa rắn trơ (MFE) - là loại điện cực dễ
chế tạo và rẽ tiền hơn. Việc sử dụng điện cực MFE sẽ khắc phục được khó
khăn cho các phòng thí nghiệm trong nước khi chưa có điện cực HMDE hoặc

SMDE và do vậy, khi đưa vào ứng dụng, có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh
nước ta hiện nay.

11
Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên với sự
quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, xu hướng hiện nay trên thế giới là cố
gắng tìm kiếm những vật liệu khác để thay thế thủy ngân làm điện cực làm
việc. Nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng để chế tạo
điện cực như vàng [8, 11, 18], bạc [64], kim cương [94, 95], và gần đây,
trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp SV
dùng điện cực màng bitmut trên đĩa rắn trơ (BiFE) để xác định lượng vết Pb,
Cd, Zn, Tl, In [111, 113], Se [12], Ni, Co [9, 52, 78], Tl [59], Cr [68], Sn [89],
Mo [115], Ưu điểm lớn nhất của điện cực BiFE là nó thân thiện với môi
trường, do độc tính của bitmut và muối của nó là không đáng kể. Song, nói
chung, những nghiên cứu về điện cực BiFE còn rất ít và mới mẻ, do vậy, chưa
xây dựng được nhiều quy trình phân tích các đối tượng thực tế. Ở nước ta,
những nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phương pháp ASV hầu như
chưa được quan tâm.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục đích
góp phần nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phương pháp ASV và áp
dụng nó để xác định lượng vết Pb và Cd trong một số đối tượng môi trường
và các loại mẫu khác như sinh hóa và dược phẩm bằng phương pháp ASV. Để
thực hiện nhiệm vụ của luận án, chúng tôi cần giải quyết các nội dung sau:
(1). Khảo sát đặc điểm của điện cực BiFE và khả năng sử dụng nó cho
phương pháp ASV xác định lượng vết Pb và Cd.
(2) Áp dụng phương pháp ASV dùng điện cực BiFE để phân tích Pb và
Cd trong một số mẫu thực tế (mẫu môi trường, sinh hóa và dược phẩm).
(3). Xây dựng quy trình phân tích Pb và Cd trên điện cực BiFE bằng
phương pháp ASV.

12
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan (SV) gồm hai
giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [107, 108]:
- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu
bằng cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác
định. Trong quá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách
dùng khuấy từ hoặc cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực
làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong
khoảng thời gian 2  30 s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực
làm việc.
- Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm
việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời
ghi tín hiệu von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó. Trong giai
đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hòa tan là
quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan anot
(ASV) và ngược lại, nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp
được gọi là von-ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình
hấp phụ, người ta gọi tên phương pháp là von-ampe hòa tan hấp phụ catot
(hoặc von-ampe hòa tan hấp phụ - AdSV). Các kỹ thuật von-ampe thường
dùng để ghi tín hiệu von-ampe hòa tan là: von-ampe xung vi phân (DP), von-
ampe sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹ thuật von-ampe, người ta đưa
tên gọi của kỹ thuật von-ampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn,
phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,…

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào

13
giá trị thế bán sóng (E
1/2
) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn,
trong phương pháp ASV, E
dep
được chọn âm hơn so với E
1/2
và nếu kim loại
cần phân tích (Me) tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện
cực làm việc là điện cực thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ Hg + ne
Quá trình catot

Me (Hg)
Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me (Hg)  ne
Quá trình anot

Me

n+
+ Hg
Trong phương pháp CSV, E
dep
được chọn dương hơn so với E
1/2
và nếu
phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa
trên bề mặt điện cực làm việc. Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ (n + m) R  me
Quá trình anot

MeR
n + m

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
MeR
n + m
+ me
Quá trình catot

Me
n+
+ (n + m) R
(R có thể là chất hữu cơ, OH

-
, )
Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các
anion tạo được kết tủa với Hg
I
hoặc Hg
II
khi dùng điện cực làm việc là HMDE.
Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
pHg (HMDE) + qX  ne
Quá trình anot

Hg
p
X
q
(HMDE)
Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
Hg
p
X
q
(HMDE) + ne
Quá trình catot

pHg (HMDE) + qX
(X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S

2-
, MoO
4
2-
,
VO
3
-
, PO
4
3-
, )
Trong phương pháp AdSV, giai đoạn làm giàu xảy ra hai quá trình: quá
trình tạo phức và quá trình hấp phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ

14
(được thêm vào dung dịch phân tích) hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề
mặt điện cực làm việc, do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó
có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước.
Trong giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi và dung
dịch phân tích được khuấy trộn đều. Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét
thế catot để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt điện cực làm việc (có thể
là phức của ion kim loại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối
tử), đồng thời ghi tín hiệu von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào
đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích.
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (E
p
)
và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (I
p

) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành
phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, ), bản chất của điện cực làm
việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy
trộn hoặc quay điện cực, ) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong
giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan,
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa
của chất phân tích và do đó, dựa vào E
p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ
thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng
C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ
thuận với C theo phương trình: I
p
 kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều
ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường
von-ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn
mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch
phân tích.
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực:

15
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa

(Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa
(Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl

bão hòa, viết tắt là SCE);
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt;
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây.
1.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) là loại điện cực được dùng phổ
biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích
thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong
0,15 ÷ 0,50 mm. Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi
mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực
giống với HDME cũng thường được dùng là điện cực giọt thủy ngân tĩnh
(SMDE) [69, 70]. Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro
lớn (khoảng 1500 mV trong môi trường kiềm và trung tính, 1200 mV trong
môi trường axit) nên khoảng thế điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích
được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ
chính xác và độ lặp lại cao, GHPH thấp, nên chúng được sử dụng rộng rãi để
xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ. Điểm hạn chế của HDME và
SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân có kích thước lặp
lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối do tắc mao
quản hoặc thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE
không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân
như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường rất đắt.
1.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân
Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng phủ trên

bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ
như than thủy tinh, than nhão, graphit, Điện cực MFE được chuẩn bị dễ dàng
bằng cách điện phân dung dịch Hg
II
có nồng độ cỡ 10
–3
÷ 10
–5
M ở thế thích

16
hợp (thường là 800  1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời
gian thích hợp (điển hình là 1  2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực
rắn đĩa. Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in
situ và ex situ [118].
- Theo kiểu in situ, Hg
II
được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy,
khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá
trình tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc;
- Theo kiểu ex situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân
dung dịch Hg
II
như trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước sạch, rồi
nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực
MFE kiểu ex situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với kiểu in situ.
Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các
nhà nghiên cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ
và ex situ, Wu H.P. [118] cho rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm
các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các

giọt thủy ngân đó phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn đĩa
và thường khoảng từ < 0,1 m đến 1 m.
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE,
điện cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong
hỗn hống của điện cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi
điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng;
mặt khác, có thể cho điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là
sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải
cao hơn so với điện cực HMDE và SMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim
loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống [118]. Tuy vậy, điện cực
MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic
compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương

17
pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây
sai số, trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này
[107]. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến
điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE.
1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa
Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim
loại có thế oxi hóa - khử tương đối dương như Au, Ag,… hoặc các kim loại
không tan trong thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác
định được trên điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình
đĩa) có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm và được làm bằng các vật liệu trơ như
than thủy tinh, than nhão, graphit, graphit ngâm tẩm, Các điện cực rắn đĩa
thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg, theo phương pháp
ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As, theo
phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại”
dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim
loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh

hưởng đến các phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [107].
1.1.2.4. Các điện cực khác
Trong thời gian gần đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các
điện cực làm việc khác thay thế điện cực thủy ngân để ứng dụng trong
phương pháp SV như vi điện cực mảng [87], điện cực biến tính [26, 55, 76,
83, 106, 120, 122], điện cực vàng [8, 11, 18], điện cực bạc [64], điện cực kim
cương [94, 95],… đã được công bố. Các điện cực đó có ưu điểm là không gây
lo lắng về môi trường như các điện cực thủy ngân nhưng rất khó chế tạo và
các vật liệu để chế tạo điện cực thường rất đắt tiền.
Hiện nay, nhiều công trình đã và đang nghiên cứu phát triển điện cực
màng bitmut (BiFE) để xác định các kim loại nặng bằng phương pháp SV [50,

18
53, 65, 101, 109, 111, 113]. Bên cạnh đó, điện cực BiFE cũng được dùng để
xác định các hợp chất hữu cơ như các phẩm màu azo [34], diclofenac natri
[91],… Điện cực BiFE có ưu điểm là không độc đối với môi trường, rất dễ
chế tạo (phương pháp chế tạo tương tự như chế tạo điện cực MFE) và do vậy,
đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà hóa học phân tích.
1.1.2.5. Điện cực màng bitmut
Hơn 2 thập niên qua, điện cực thủy ngân (HMDE, SMDE, MFE) đã
chứng tỏ là một công cụ đắc lực trong phân tích điện hóa, đặc biệt là trong các
phương pháp SV. Tuy nhiên, do tác động xấu đến môi trường bởi độc tính cao
của thủy ngân và muối của nó nên việc sử dụng loại điện cực này ngày càng
hạn chế [40, 41].
Xuất phát từ những lo lắng về môi trường đối với các loại điện cực thủy
ngân, trong những năm gần đây người ta đã cố gắng tìm kiếm các loại vật liệu
khác có khả năng thay thế thủy ngân để làm điện cực. Năm 2000, một loại
điện cực mới, điện cực BiFE đã được đề xuất như một điện cực có nhiều tiềm
năng cho phương pháp SV [111]. Điện cực BiFE được chế tạo bằng cách kết
tủa một lớp màng bitmut rất mỏng lên bề mặt một điện cực nền thích hợp. Ưu

điểm lớn nhất của điện cực BiFE là nó thân thiện với môi trường, do độc tính
của bitmut và muối của nó là không đáng kể.
Tương tự như điện cực thủy ngân, điện cực BiFE có khoảng thế điện
hoạt đủ lớn để có thể thu được đồng thời khoảng 4 tín hiệu hòa tan của các
kim loại được xác định bằng phương pháp ASV [109, 111]. Gần đây, một số
nghiên cứu đã áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE để xác định
một số kim loại như Ni, Co [9, 52, 78], Cr [68], Sn [89], Mo [115], Phương
pháp CSV cũng được thực hiện trên điện cực BiFE để xác định Se [12].
Do có những ưu điểm riêng nên điện cực BiFE đã hấp dẫn sự quan tâm
của các nhà phân tích điện hóa trên thế giới và trong nhiều năm qua, đã có

19
nhiều nhóm nghiên cứu mở đường trong lĩnh vực này, đặc biệt là nhóm của
Wang J. (Đại học bang Arizona, Mỹ) [109-115].
Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu đều tập trung hoặc tìm hiểu đặc
tính của điện cực BiFE, hoặc áp dụng điện cực BiFE trong lĩnh vực phân tích
môi trường, sinh hóa và kiểm tra chất lượng thực phẩm [40].
Điện cực nền
Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho điện cực BiFE có thể là các vật
liệu khác nhau như than thủy tinh [61, 111, 113], than nhão [66, 101], than chì
[39], graphit [40], graphit ngâm tẩm [40], Trong số những điện cực nền cho
điện cực BiFE, than thủy tinh cho dòng nền thấp [61], điện cực than nhão dễ
chế tạo và dễ hoạt hóa [66], than chì là vật liệu dễ kiếm và có sẵn trong thị
trường [39]. Ngoài ra, một số vi điện cực dạng sợi như sợi cacbon [109], sợi
Au, sợi Pt [49] cũng đã được sử dụng làm điện cực nền cho điện cực BiFE
trong phương pháp SV.
Phương pháp tạo màng bitmut
Có 3 phương pháp để tạo màng bitmut:
- Phương pháp tạo màng bitmut ex situ
Trong phương pháp này, điện cực được tạo màng bên ngoài trước khi

chuyển điện cực vào dung dịch phân tích. Điều kiện tạo màng bitmut ex situ
đã được công bố là tương đối khác nhau. Màng bitmut ex situ thường được
kết tủa trong môi trường axit do Bi
III
dễ bị thủy phân trong môi trường có pH
cao. Nồng độ dung dịch Bi
III
để tạo màng khoảng 5 ÷ 200 ppm với thế điện
phân khoảng –500 ÷ –1200 mV trong thời gian khoảng 1 ÷ 8 phút trong điều
kiện đối lưu cưỡng bức (quay điện cực hoặc khuấy dung dịch) [52, 53, 61, 66,
110]. Để rút ngắn thời gian và đơn giản hóa giai đoạn tạo màng, gần đây
người ta sử dụng môi trường điện phân bao gồm Bi(NO
3
)
3
0,2 M, HCl 1 M và
LiBr 0,5 M với thế điện phân là –280 mV trong dung dịch chuyển động [65].

20
- Phương pháp tạo màng bitmut in situ
Trong phương pháp này, ion Bi
III
có nồng độ khoảng 400 ÷ 1000 ppb
được thêm trực tiếp vào dung dịch mẫu thử và màng bitmut in situ được tạo
thành trong quá trình phân tích [49, 61, 66, 111, 113]. Khi lựa chọn phương
pháp này để tạo màng bitmut, điều kiện điện phân tạo màng phụ thuộc vào
các điều kiện được sử dụng cho quy trình phân tích thực tế.
Màng bitmut in situ làm đơn giản hóa và rút ngắn thời gian phân tích vì
không đòi hỏi giai đoạn tạo màng bitmut riêng. Hạn chế của màng bitmut in situ
là chỉ được sử dụng trong một khoảng pH nhất định, do ion Bi

III
rất dễ bị thủy
phân trong môi trường kiềm và trung tính theo phản ứng [40]:
Bi
3+
+ 3H
2
O  Bi(OH)
3
+ 3H
+

Điện cực BiFE ex situ có ưu điểm là linh hoạt hơn, do quá trình tạo
màng bitmut có thể được kiểm soát một cách độc lập bằng cách thay đổi các
điều kiện của quá trình điện phân, đồng thời có thể sử dụng cho bất cứ kiểu
phân tích nào. Tuy nhiên, nhược điểm của loại điện cực này là làm phức tạp
hơn quy trình phân tích và tốn thời gian hơn so với trường hợp dùng điện cực
màng bitmut in situ vì nó đòi hỏi quá trình tạo màng bitmut riêng biệt từ dung
dịch Bi
III
, sau đó mới chuyển điện cực vào dung dịch phân tích [40].
- Điện cực màng bitmut trên cơ sở bitmut oxit
Điện cực này được tạo ra bằng cách biến tính điện cực bằng Bi
2
O
3
(đưa
Bi
2
O

3
vào vật liệu điện cực nền). Tiếp theo, áp thế lên điện cực khoảng –1000
mV, Bi
2
O
3
bị khử thành bitmut kim loại, tạo nên kết tủa bitmut trên bề mặt
điện cực theo phản ứng [85]:
Bi
2
O
3
(r) + 3H
2
O + 6e
–
 2Bi (r) + 6OH
–

Phương pháp tạo màng này chủ yếu áp dụng cho điện cực than nhão
bằng cách trộn lẫn Bi
2
O
3
với than nhão để chế tạo nên điện cực. Loại điện cực
này có ưu điểm là rất dễ chế tạo, đồng thời làm đơn giản hóa quá trình thực
nghiệm do tạo ra được màng bitmut in situ mà không cần thêm muối Bi
III
vào

21
dung dịch theo cách truyền thống. Tuy nhiên, hạn chế của loại điện cực này là
cho độ tuyến tính thấp và thường làm thay đổi thế đỉnh hòa tan [40].
Ngoài 3 kiểu điện cực màng bitmut nói trên, còn có 2 kiểu điện cực khác
cũng thường được sử dụng là điện cực khối bitmut và điện cực hợp kim bitmut.
Điện cực khối bitmut (bismuth bulk electrode) [86] là một ống kim loại bitmut
đa tinh thể tinh khiết. Mặc dù đây không phải là một điện cực màng đúng nghĩa
nhưng các đặc tính bề mặt của loại điện cực này là tương tự với điện cực BiFE.
Điện cực hợp kim Ag-Bi cũng đã được nghiên cứu để áp dụng trong phương
pháp SV, song, tính thiết thực và tiện ích của loại điện cực này đến nay chưa
được rõ [40].
Điện cực BiFE được kỳ vọng có sự ổn định hơn điện cực MFE do
màng bitmut được tạo nên từ một lớp kết tủa rắn có cấu trúc xốp theo không
gian ba chiều trong khi màng thủy ngân bao gồm những giọt thủy ngân nhỏ li
ti trên bề mặt của điện cực rắn đĩa [40]. Do là điện cực rắn, nên độ ổn định về
mặt cơ học của màng bitmut là tốt hơn và do vậy, chúng có thể được sử dụng
trong những điều kiện chuyển khối mạnh, chẳng hạn nó được gắn với một
thiết bị quay có tốc độ cao [61].
Làm sạch điện cực
Khi sử dụng điện cực BiFE ex situ trong phương pháp SV, thường thực
hiện một loạt phép đo trên cùng một màng bitmut, do đó bề mặt của điện cực
phải được tái hoạt hóa. Trong phương pháp ASV, bước này bao gồm một thế
được áp vào điện cực âm hơn thế oxy hóa của bitmut và dương hơn thế oxy
hóa của các ion kim loại. Thông thường, bước làm sạch này là 10 ÷ 30 s ở thế
khoảng –400 mV trong dung dịch được khuấy trộn. Trong phương pháp
AdSV, bước này bao gồm một thế làm sạch âm hơn thế khử của các tiểu phần
bị hấp phụ, thế thích hợp phụ thuộc vào kim loại cần phân tích [61, 110].
Với điện cực BiFE in situ, màng bitmut được hòa tan sau mỗi chu kỳ

22

đo ở một thế dương hơn thế oxy hóa của bitmut, thông thường ở thế khoảng
+300 mV trong thời gian 30 s, và một màng bitmut mới sẽ được tạo thành
trong chu kỳ phân tích tiếp theo [49, 61, 66, 111, 113].
Khả năng ứng dụng và hạn chế của điện cực BiFE
Nhược điểm của điện cực BiFE là có giới hạn anot kém hơn so với điện
cực MFE, do bitmut là kim loại dễ bị oxy hóa hơn thủy ngân. Tuy vậy, giới
hạn catot (do sự khử hydro) của điện cực BiFE là khác không đáng kể so với
điện cực MFE trong cùng điều kiện. Như thế, khoảng thế điện hoạt của điện
cực BiFE là bé hơn so với điện cực MFE [101, 111]. Khoảng thế hẹp hơn này
ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của điện cực BiFE trong phương pháp
ASV xác định các kim loại có thế oxy hóa lớn hơn hoặc bằng thế oxy hóa của
bitmut (như Cu, Sn, Sb và chính Bi) [88].
Với điện cực BiFE, cho đến nay, các kim loại đã được xác định bằng
phương pháp ASV gồm Cu, Pb, Cd, Zn, Tl, In [111, 113], bằng phương pháp
CSV gồm Se [12] và bằng phương pháp AdSV gồm Ni, Co [52, 78], Tl [59],
Cr [68], Sn [89], Mo [115]. Trong hầu hết các trường hợp, các điều kiện thí
nghiệm áp dụng cho điện cực BiFE là tương tự như với điện cực MFE [40].
Nói chung, các nghiên cứu về ảnh hưởng cản trở trong phương pháp
SV dùng điện cực BiFE còn tương đối ít [49]. Ảnh hưởng cản trở có thể do
các chất hoạt động bề mặt, do sự tạo thành hợp chất “gian kim loại”, sự phân
giải kém giữa các đỉnh hòa tan gần kề nhau, sự thoái hóa của màng bitmut,
[40, 49]. Một số nghiên cứu cho rằng, ảnh hưởng chính có thể do các chất
hoạt động bề mặt khác nhau có trong mẫu, dẫn đến tạo ra những kết tủa
bitmut kim loại dạng vảy và do vậy, làm giảm hiệu quả của bề mặt điện cực,
giảm độ nhạy và làm thay đổi sự đáp ứng của điện cực [40]. Theo một vài
nghiên cứu gần đây, điện cực BiFE ít chịu ảnh hưởng của các chất hoạt động
bề mặt hơn so với điện cực MFE [40]. Trong phương pháp AdSV, để hạn chế

23
sự hấp phụ các tiểu phần khác (ngoài kim loại cần phân tích) lên bề mặt điện

cực BiFE, một số tác giả đã đề xuất giải pháp bao phủ màng bitmut bằng một
lớp màng mỏng chất polime dẫn điện Nafion [39, 47, 110]. Bằng cách này, có
thể nâng cao độ lớn dòng đỉnh hòa tan và do vậy, làm tăng độ nhạy của
phương pháp.
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe hòa tan, người ta có
thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von-ampe quét thế tuyến tính (LC), von-
ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SQW), Dưới đây sẽ giới
thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật von-ampe thường dùng trong phương
pháp SV.
1.1.3.1. Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)
Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như
trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn
(khoảng 10  30 mV/s). Đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc. Khi dùng điện cực HMDE và với tốc độ quét thế > 20 mV/s, quá
trình oxy hóa khử kim loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận
nghịch [107], thì dòng đỉnh hòa tan (I
p
) tuân theo phương trình:
I
p
= k
1
.

n
3/2
. D
1/2
. v

1/2
. r

.

t
dep
. C  k
2
. D. n . t
dep
. C (1.1)
Trong đó, I
p
(A) - độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan; k
1
và
k
2
- hằng số; n - số electron trong phản ứng điện cực; D (cm
2
/s) - hệ số khuếch
tán của kim loại trong hỗn hống; r (cm) - bán kính của giọt thủy ngân; t
dep
(s) -
thời gian điện phân; v (mV/s) - tốc độ quét thế; C (mol/cm
3
) - nồng độ ion
kim loại trong dung dịch phân tích.
Vries và van Dalen [107] cho rằng: điện cực MFE có độ nhạy và độ

phân giải đỉnh cao hơn so với điện cực HMDE. Roe và Toni [107] cũng có
kết luận tương tự và đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan trên điện cực

24
MFE (nếu điện cực MFE có bề dày màng thủy ngân < 10 m và tốc độ quét
thế < 1000 mV/phút):

22
p
n . F . A . l . C . v
I =
e
(1.2)
Trong đó, A (cm
2
) và l (cm) - diện tích và bề dày màng thủy ngân, e -
cơ số của logarit tự nhiên, F (C/mol) - hằng số Faraday, các đại lượng khác
như ở phương trình (1.1).
Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực MFE, Brainina [29] đã
thiết lập được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch
và bất thuận nghịch. Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử
dụng trong phân tích.
Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa
cao, GHPH còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện.
1.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi
đường von-ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như
nhau khoảng 10  100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30  100 ms
được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung
(I

1
) và trước khi ngắt xung (I
2
), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10
 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I
p
= I
1
 I
2
) và I
p
được
ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Sự biến thiên thế theo thời gian
và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân được
nêu ở Hình 1.1 [73]. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ
tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I
f
) và dòng tụ điện (I
c
). Dòng tụ điện giảm
nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I
c
 I
c
0
.e
-t/RC*

và I

f
 t
-1/2
; ở đây, t -
thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi
dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt

25
xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng
Faraday. Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa
ảnh hưởng của dòng tụ điện [107].










Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường
von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân.
Lund và Onshus [107] đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung
vi phân (khi phân tích theo phương pháp ASV) trên điện cực HMDE như sau:
I
p
= k . n
2
. r . E . 

1/2
. t
dep
. C (1.3)
Trong đó, k - hằng số, E (mV) - biên độ xung;  (vòng/phút) - tốc độ
khuấy khi điện phân làm giàu; các đại lượng khác như ở phương trình (1.1).
Nghiên cứu trên điện cực MFE, Osteryoung [107] đã đưa ra phương trình:
I
p
= 0,138 . Q / t
pulse
(1.4)
Trong đó, Q (C: culong) - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim
loại trong màng thủy ngân; t
pulse
(ms) - bề rộng xung.
So sánh với kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật von-ampe
xung vi phân đạt được GHPH thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực
Ghi chú:
U
start
: thế đầu (mV)
E: biên độ xung (mV)
t
pulse
: bề rộng xung (ms)
t
step
: thời gian mỗi bước thế (s)
U

step
: bước nhảy thế (mV)
I
p
: chiều cao đỉnh (nA)
E
p
: thế đỉnh (mV)


U
step
U
start
U

t

t
step

t (I
1
)
t (I
2
)
t (I
1
)

t (I
2
)
E

I

U

I
p
E
p
I
p
= I
1
– I
2
t
pulse