Nghiên cứu xác định Cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN HẢI PHONG







NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI
TRONG MỘT SỐ MẪU MÔI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ








LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011
2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN HẢI PHONG




NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI
TRONG MỘT SỐ MẪU MÔI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ



CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TỪ VỌNG NGHI
2. PGS. TS. NGUYỄN VĂN HỢP




HÀ NỘI - 2011

1

MỤC LỤC

Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 9
MỞ ĐẦU 13
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 16
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP
PHỤ 16
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 17

1.1.2. Ưu điểm của phương pháp AdSV 21
1.1.3. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV 21
1.1.4. Điện cực làm việc 23
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 27
1.2. GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN 27
1.2.1. Khái niệm chiết pha rắn 27
1.2.2. Một số kỹ thuật trong chiết pha rắn 28
1.2.3. Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn 29
1.2.4. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích môi trường 30
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CADMI 31
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cd 33
1.4.1. Các phương pháp phân tích phổ 34
1.4.2. Các phương pháp phân tích điện hóa 35
1.5. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN THIẾT KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH
VẾT VÀ SIÊU VẾT 37
1.5.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 37
1.5.2. Tách và làm giàu chất phân tích 37
1.5.3. Thí nghiệm trắng 37
2

1.6. KẾT LUẬN CHUNG PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 38
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 39
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp von-ampe hòa tan 40
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo kỹ thuật chiết pha rắn 43
2.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa 45
2.3. THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 47
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 47
2.3.2. Hóa chất 48

Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 49
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ THÀNH PHẦN
PHỨC CHẤT 49
3.1.1. Lựa chọn dung dịch đệm và thuốc thử tạo phức 49
3.1.2. Đặc tính von-ampe hòa tan hấp phụ của Cd 51
3.1.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa 53
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN
HIỆU HÒA TAN CỦA Cd 57
3.2.1. Lựa chọn điện cực làm việc 57
3.2.2. Lựa chọn kỹ thuật đo tín hiệu hòa tan 59
3.2.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch đệm Tris 61
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ đệm Tris 62
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion Bi(III) tạo màng in situ 63
3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ 2-MBT 64
3.2.7. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu 65
3.2.8. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu 67
3.2.9. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu 68
3.2.10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu 69
3.2.11. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông 70
3

3.2.12. Ảnh hưởng của các chất cản trở 74
3.2.13. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc 78
3.2.14. Nghiên cứu biến tính điện cực BiFE bằng Nafion 80
3.2.15. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SW-AdSV 86
3.2.16. Kết luận phần nghiên cứu phương pháp von-ampe hòa tan hấp
phụ 88
3.3. NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT
CHIẾT PHA RẮN 89
3.3.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp DP-ASV dùng điện cực

MFE in situ 89
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả tách và làm
giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn 91
3.3.3. Kết luận phần tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn 100
3.4. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ 101
3.4.1. Xây dựng quy trình phân tích 101
3.4.2. Phân tích mẫu thực tế 103
KẾT LUẬN 119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO 123
PHẦN PHỤ LỤC 141

4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Số
TT
Tiếng Việt Tiếng Anh
Viết tắt,
ký hiệu
1 Biên độ xung Pulse amplitude
∆E
2 Cadmi Cadmium Cd
3 Chiết pha rắn Solid Phase Extraction SPE
4 Dòng đỉnh hòa tan Peak current I
p
5 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE
6 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Stationary Mercury Drop Electrode SMDE
7 Điện cực giọt thuỷ ngân rơi Drop Mercury Electrode DME

8 Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE
9 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE
10 Điện cực làm việc Working Electrode WE
11 Điện thế thời gian Chronopotentiometric CP
12 Độ lệch chuẩn Standard Deviation S
13 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD
14 Độ thu hồi
Recovery

Rev
15 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ
16 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD
17
Nhóm chức
iminodiacetic axit

IminoDiacetic Acid

IDA

18 Nồng độ phần triệu Part per million ppm
19 Nồng độ phần tỷ Part per billion ppb
20 Nước biển tổng hợp Synthetic Sea Water NBTH
21 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO
22 Sai số tương đối Relative Error Re
23 Sóng vuông Square Wave SW
24 Tần số xung vuông Frequency f
25 Than thủy tinh Glassy carbon GC
26 Thế đỉnh Peak potential E
p

27 Thế điện phân làm giàu Deposition potential E
dep

28 Thế hấp phụ làm giàu Adsorptive potential E
Ad

29 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential E
Clr

5

30 Th
ời gian điện phân làm giàu Deposition time t
dep

31 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorptive time t
Ad

32 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time t
Cls
33 Thời gian nghỉ Rest time t
rest

34 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode
ω
35 Tốc độ quét thế Sweep rate v
36 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV
37 Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV
38 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV
39 Xung vi phân Differential Pulse DP

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau 24
Bảng 1.2. Hàm lượng của Cd trong một số mẫu môi trường 33
Bảng 1.3. Tỷ lệ bị ô nhiễm Cd trong các ngành công nghiệp khác nhau 33
Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích quang phổ xác định Cd 34
Bảng 1.5. Một số phương pháp phân tích điện hóa xác định Cd 36
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát các loại đệm và phối tử tạo phức khác nhau 50
Bảng 3.2. Sự thay đổi của I
p,c
(nA), E
p,c
(V) và E
p,a
(V) theo tốc độ quét thế 55
Bảng 3.3. Các giá trị ∆E
p
∗
(V) đối với các nồng độ Cd(II) khác nhau 56
Bảng 3.4. Kết quả giá trị E
p
và I
p
của Cd đối với điện cực BiFE và MFE 58
Bảng 3.5. Kết quả xác định I
p
và độ lặp lại của I

p
sử dụng điện cực BiFE
trong phương pháp DP-AdSV và SW-AdSV 60
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến I
p
và E
p
của Cd 62
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của C
Tris
đến I
p
và E
p
của Cd 63
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của C
Bi(III)
tạo màng đến I
p
và E
p
của Cd 64
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của C
2-MBT
đến I
p
và E
p
của Cd 65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của E

Dep
đến I
p
và E
p
của Cd 66
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của t
Dep
đến I
p
và E
p
của Cd 67
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của E
Ad
đến I
p
và E
p
của Cd 68

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của t
Ad
đến I
p
và E
p
của Cd 70
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của f đến I
p

và E
p
của Cd 71
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của ∆E đến I
p
và E
p
của Cd 72
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của v đến I
p
và E
p
của Cd 73
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl
−
đến I
p
của Cd 75

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của các ion kim loại ở các nồng độ khác nhau đến I
p

của Cd 77
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X - 100 đến I
p
của Cd 78
7

Bảng 3.20. Giá trị độ thu hồi ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác
nhau 80

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ Nafion đến I
p
và E
p
của Cd 81
Bảng 3.22. Giá trị I
p
trong trường hợp biến tính và không biến tính điện cực 83
Bảng 3.23. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằng
phương pháp SW-AdSV sử dụng điện cực BiFE-bt và phối tử
tạo phức 2-MBT 85
Bảng 3.24. Hệ số tương quan (r), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phương pháp SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt 87
Bảng 3.25. Các giá trị I
p,TB
và độ lệch chuẩn ở các giá trị nồng độ Cd(II)
khác nhau 87
Bảng 3.26. Giá trị của I
p
của Cd trong khoảng nồng độ Cd(II) từ 0 đến 10
ppb 90
Bảng 3.27. Kết quả xác định độ đúng của phương pháp DP-ASV 90
Bảng 3.28. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) (ppb) trong mẫu trắng 91
Bảng 3.29. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) (ppb) trong mẫu nước biển
tổng hợp 91
Bảng 3.30. Giá trị sai số tương đối ở các pH khác nhau của dung dịch mẫu 92
Bảng 3.31. Giá trị sai số tương đối ở các giá trị tốc độ mẫu qua cột 93
Bảng 3.32. Giá trị sai số tương đối ở các chế độ tiền rửa giải khác nhau 94
Bảng 3.33. Giá trị sai số tương đối ở các tốc độ dung dịch rửa giải khác
nhau 95

Bảng 3.34. Phầm trăm khối lượng Cd tích lũy ra khỏi cột SPE 96
Bảng 3.35. Giá trị sai số tương đối ở các độ muối khác nhau 98
Bảng 3.36. Khối lượng của Fe bị giữ lại trên cột SPE ở các pH khác nhau 100
Bảng 3.37. Thông tin về các mẫu nước tự nhiên và trầm tích sông ở một số
khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế 105
Bảng 3.38. Thời gian lấy mẫu nước và trầm tích 106
Bảng 3.39. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) trong mẫu trắng theo quy trình 1 107
8

Bảng 3.40. Kết quả xác định độ thu hồi Cd trong mẫu N-BTA 108
Bảng 3.41. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên đợt 1 và độ lệch
các kết quả của hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV 109
Bảng 3.42. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước sông Hương đợt 2, 3 và 4 109
Bảng 3.43. Hàm lượng Cd trong một số hóa chất tinh khiết của hãng Merck 111
Bảng 3.44. Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu trắng theo quy trình 2 112
Bảng 3.45. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng
phương pháp DP-ASV dùng MFE. 113
Bảng 3.46.Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng
phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt. 113
Bảng 3.47. Kết quả kiểm soát chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp
DP-ASV dùng MFE trên mẫu TT-BV 116
Bảng 3.48. Kết quả kiểm soát chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp
SW-AdSV dùng BiFE-bt trên mẫu TT-BV 117
Bảng 3.49. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu trầm tích sông
Hương 118
9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan 16
Hình 1.2. Diễn biến thế trên WE theo thời gian trong quá trình hấp phụ làm
giàu hai giai đoạn trong phương pháp DP-AdSV 20
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của 2-MBT 22
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của Nafion 25
Hình 1.5. Cấu tạo của điện cực màng kim loại biến tính bằng Nafion 26
Hình 1.6. Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động 28
Hình 1.7. Sơ đồ tự động hóa sử dụng kỹ thuật SPE để tách và làm giàu
kim loại và xác định bằng phương pháp phân tích phổ 29
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của nhóm chức IDA 30
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhựa Chelex-100 ở các giá trị pH khác nhau
và các hằng số axit của chúng 31
Hình 3.1. A) I
p
của Cd với các phối tử tạo phức và dung dịch đệm khác nhau;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd với thuốc thử 2-MBT 50
Hình 3.2. A) Các đường CVS của Cd; B) Các đường DP-AdSV của Cd 52
Hình 3.3. Các đường CVS của Cd; A) Làm giàu 1 giai đoạn;
B) Làm giàu 2 giai đoạn 53
Hình 3.4. Các đường CVS của Cd sau các lần thêm chuẩn 54
Hình 3.5. Các đường DP-AdSV của Cd ở các nồng độ 2-MBT khác nhau 56
Hình 3.6. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của 1/I
p

vào 1/C
2-MBT
56
Hình 3.7. Các đường von-ampe hòa tan đo lặp lại của Cd 58
Hình 3.8. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 3 lần thêm chuẩn 58
Hình 3.9. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 4 lần thêm chuẩn 60

Hình 3.10. A) Ảnh hưởng của giá trị pH đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
10

ở pH = 6,7 62
Hình 3.11. A) Ảnh hưởng của C
Tris
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần
thêm chuẩn khi C
Tris
= 20 mM 63
Hình 3.12. A) Ảnh hưởng của C
Bi(III)
tạo màng đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở C
Bi(III)

= 400 ppb 64
Hình 3.13. A) Ảnh hưởng của C
2-MBT
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 4,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở C
2-MBT
= 50 µM 65
Hình 3.14. A) Ảnh hưởng của E
Dep
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 3,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở E
Dep
= -1200 mV 66
Hình 3.15. A) Ảnh hưởng của t
Dep
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 6,0 ppb;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở t
Dep
= 60 s 67
Hình 3.16. A) Ảnh hưởng của E
Ad
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 7,5 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở E
Ad
= -500 mV 68
Hình 3.17. A) Ảnh hưởng của t
Ad
đến I
p
của Cd với C
Cd(II)
= 7,5 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở t
Ad
= 10 s 69
Hình 3.18. A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa
I
p
của Cd vào f ở C

Cd(II)
= 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe
hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn ở f = 120 Hz 72
Hình 3.19. A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa
I
p
của Cd vào ∆E ở C
Cd(II)
= 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe
hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn ở ∆E = 50 mV 73
Hình 3.20. A) Ảnh hưởng của v đến I
p
của Cd ở C
Cd(II)
= 7,5 ppb;
11

B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở v = 60 mV/s 74
Hình 3.21. Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở nồng độ Fe(III) khác nhau 77
Hình 3.22. A) Ảnh hưởng của C
Nafion
đến I
p
của Cd ở C
Cd(II)
= 5,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở C
Nafion

= 9,6 mg/ml 81
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 9 lần đo lặp lại.
A) điện cực biến tính;B) điện cực không biến tính 83
Hình 3.24. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn;
A) điện cực biến tính; B) điện cực không biến tính 84
Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Cd với các khoảng nồng độ
khác nhau; A) 0,5 ÷ 10 ppb; B) 0,5 ÷ 30 ppb; C) 0,5 ÷ 50 ppb 86
Hình 3.26. A) Ảnh hưởng của pH dung dịch mẫu đến sai số của quá trình
tách và làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd
ở pH là 5,2 93
Hình 3.27. A) Ảnh hưởng của v
m
đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở v
m
là 5,3 ml/phút 94
Hình 3.28. A) Ảnh hưởng của v
rg
đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở v
rg
là 1,8 ml/phút 95
Hình 3.29. Phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối ra khỏi cột trong
từng phân đoạn của dung dịch rửa giải 97
Hình 3.30. A) Ảnh hưởng của độ muối đến sai số của quá trình tách và
làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd
ở độ muối 22,5‰ 98
Hình 3.31. Quy trình tách, làm giàu và xác định C
Cd(II)
bằng phương pháp

SW-AdSV dùng BiFE-bt 102
Hình 3.32. Quy trình phân hủy mẫu trầm tích sông, tách loại ion Fe(III) bằng
kỹ thuật SPE và xác định C
Cd(II)
bằng phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt. 104
12

Hình 3.33. Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A) đối với phương pháp
DP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt 107
Hình 3.34. Các đường von-ampe hòa tan của Cd đối với mẫu N-BTA (đợt 1);
A) của TN1; B) của TN2 108
Hình 3.35. Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A) đối với phương pháp
DP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt 112
Hình 3.36. Các đường DP-ASV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
“Mẫu chuẩn” 114
Hình 3.37. Các đường SW-AdSV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
“Mẫu chuẩn” 114
Hình 3.38. Các đường DP-ASV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
mẫu TT-BV 116
Hình 3.39. Các đường SW-AdSV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
mẫu TT-BV 116
13

M
Ở ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, chất thải công

nghiệp và nông nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng, đa dạng về chủng
loại. Trong đó, ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề rất bức bách ở Việt Nam nói
riêng và trên toàn cầu nói chung. Việc sử dụng ngày càng nhiều các hóa chất bảo vệ
thực vật và các chất thải được thải ra từ các khu công nghiệp, khu chế xuất và các
nhà máy, gây ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí làm ảnh hưởng đến
sức khỏe của con người cũng như động thực vật. Do đó, việc kiểm soát và đánh giá
mức độ ô nhiễm môi trường đang là mục tiêu quan tâm không chỉ với các nước phát
triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong các chất ô nhiễm,
nhóm các kim loại độc như: Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg, là một vấn đề đáng lo
ngại. Đặc biệt, ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo “Đại đoàn kết” đã đăng tin nồng độ
của Cadmi (Cd) và chì (Pb) trong nước mặt sông Hồng tại Thành phố Yên Bái tăng
gấp 20,6 lần và 36 lần so với mức loại A – QCVN 08/2008 BTNMT. Cadmi mặc dù
tồn tại ở dạng vết (cỡ ppm ≈ mg/l) và siêu vết (cỡ ppb ≈ µg/l) nhưng Cd có độc tính
cao do có chu kỳ bán phân hủy dài và có khả năng tích lũy trong các mô mềm, chủ
yếu ở thận và gan, ở đó Cd liên kết với các protein [3, 116]. Cadmi có thể thay thế
kẽm (Zn) trong một số hợp chất có trong cấu trúc của cơ thể sống, làm rối loạn vai
trò sinh hóa của các enzym, gây huyết áp cao, suy thận, loãng xương, phá hủy các
mô và hồng cầu, đặc biệt là bệnh Itai-Itai ở Nhật Bản [2, 110, 137, 138].
Để định lượng chính xác lượng vết và siêu vết Cd, thường sử dụng hai nhóm
phương pháp chính như sau:
- Các phương pháp phân tích phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử không
ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm
ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt
nơtron (NAA), [15, 39, 62, 73].
- Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, điển hình là các phương pháp
von-ampe hòa tan (SV) có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao,
14

giới hạn phát hiện thấp, qui trình phân tích đơn giản và đặc biệt là chi phí thấp nên
ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và siêu vết [33, 129, 130].

Mặt khác, hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã và đang
chế tạo ra các thiết bị phân tích điện hóa đa năng có độ nhạy cao và giá thành thiết
bị rẻ. Điều này càng nâng cao tính khả thi của phương pháp phân tích điện hóa
trong các phòng thí nghiệm ở nước ta.
Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV)
được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định
được hơn 60 kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [14, 77, 103]. Nhưng để góp
phần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung và Cd nói
riêng, cần định hướng nghiên cứu về các vấn đề sau:
- Thứ nhất là tìm ra và lựa chọn được một phối tử tạo phức mới.
- Thứ hai là điện cực làm việc (WE). Các WE thường dùng là điện cực giọt
thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy
ngân (MFE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân nên ngày nay có xu hướng
tìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế. Trên thế giới và ở Việt Nam
đã có những công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân
(không dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân), vi điện cực, điện cực biến
tính,… và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE). Một trong những ưu điểm của
điện cực BiFE là không gây ô nhiễm nên được xem là điện cực “thân thiện với môi
trường” [41, 71, 88, 131]. Như vậy, nếu phát triển được phương pháp AdSV dùng
điện cực BiFE để xác định lượng vết Cd sẽ không chỉ góp phần làm giảm chi phí
phân tích và chi phí thiết bị, mà còn góp phần đưa vào ứng dụng một loại điện cực
mới - điện cực phi thủy ngân cho phương pháp AdSV. Mặc dù có những ưu điểm
trên, song nó vẫn có một số nhược điểm là dễ tạo thành hợp chất gian kim loại trên
bề mặt điên cực, độ nhạy chưa cao, sự tách đỉnh hòa tan chưa tốt và ảnh hưởng
mạnh của chất hoạt động bề mặt. Gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng
điện cực làm việc được biến tính bằng Nafion đã khắc phục được các nhược điểm
đó [29, 42, 132, 140].
15

Một điều rất đáng quan tâm và không thể thiếu trong quy trình phân tích là

khâu chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích. Các phương pháp phân tích hiện
đại mặc dù đã phát triển để đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện
thấp, nhưng do mẫu môi trường là đa dạng và phức tạp, đồng thời nồng độ của Cd
là rất nhỏ, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 10
-9
M. Chính
vì vậy, việc kết hợp phương pháp phân tích và một số kỹ thuật tách và làm giàu đã
ra đời để xác định các kim loại. Trong các kỹ thuật tách và làm giàu chất phân tích,
kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng rất thông dụng do có nhiều ưu điểm hơn
so với các kỹ thuật khác là hệ số làm giàu cao, không sử dụng dung môi hữu cơ và
dễ tự động hóa. Hiện nay trên thế giới và ở một số rất ít phòng thí nghiệm ở Việt
Nam đã kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp phân tích, nhưng chủ yếu là các
phương pháp phân tích phổ và như vậy, nếu kết hợp với phương pháp von-ampe
hòa tan sẽ tạo điều kiện rất thuận lợi cho các phòng thí nghiệm phân tích thông
thường ở Việt Nam để giảm chi phí thiết bị đắt tiền như thiết bị phân tích phổ.
Xuất phát từ những vấn đề trên, mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển
phương pháp AdSV dùng điện cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới
để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường. Để thực hiện
mục đích này, luận án của chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chủ yếu sau:
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của phức chất giữa ion Cd(II) với phối tử tạo
phức mới (2-mercaptobenzothiazole
−
2-MBT) trên các điện cực làm việc khác
nhau. Áp dụng cơ sở lý thuyết phân tích điện hóa hiện đại để nghiên cứu phức chất
và tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằng phương pháp von-
ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và
điện cực BiFE sau khi được biến tính bằng Nafion (BiFE-bt).
- Xây dựng quy trình phân tích lượng siêu vết Cd bằng phương pháp von-
ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực màng bitmut biến tính bằng
Nafion kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và áp dụng để xác

định hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường.
16

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
Phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (Stripping Analysis – SA) là một
trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ thập kỷ 60
của thế kỷ 20 khi mà Kemula W. chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo
(HMDE) [129]. Chính từ mốc thời gian này mà một số thuật ngữ trong phân tích
điện hóa ra đời, như: phân tích hòa tan, von-ampe hòa tan,… mà trước đó chỉ sử
dụng thuật ngữ “phân tích cực phổ” khi dùng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME).
Như vậy, phân tích điện hóa hòa tan là gì ? và việc phân loại các phương pháp phân
tích điện hóa hòa tan như thế nào ?
Theo Wang J. [129, 130] cho rằng phân tích điện hóa hòa tan là một nhóm các
phương pháp phân tích điện hóa trong đó chất cần phân tích được làm giàu trên bề
mặt của điện cực làm việc (WE). Sau đó, chất cần phân tích được hòa tan và đo tín
hiệu điện hóa của sự hòa tan.
Với khái niệm như vậy, Wang J. đã phân loại các phương pháp phân tích điện
hóa hòa tan như sau:









Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan.

Như vậy, với cách phân loại như trên, phương pháp phân tích điện hóa hòa tan
được chia làm hai nhóm đo tín hiệu hòa tan, trong đó:
Von-ampe
hòa tan anot
(ASV)
Thế hòa tan-dòng
không đổi hấp
phụ (AdCC-SP)
Von-ampe
hòa tan
catot (CSV)
Von-ampe
hòa tan hấp
phụ (AdSV)
Phân tích hòa tan (SA)

Von
-
ampe hòa tan (SV)

H
òa tan
đo t
h
ế

(SP)

Hòa tan đo
thế-chất oxy

hóa (CO-SP)
Hòa tan đo thế
-dòng không
đổi (CC-SP)
17

- Von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV): dòng hòa tan là hàm của
thế trên điện cực làm việc, i = f(E).
- Hòa tan đo thế (Stripping Potentiometry - SP): thế trên điện cực làm việc là
hàm của thời gian, E = f(t).
Sau đây, sẽ giới thiệu chung về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
(Adsorptive Stripping Voltammetry – AdSV).
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua hai giai
đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [35, 103, 129, 130, 131].
1.1.1.1. Giai đoạn làm giàu
Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức chất và
quá trình hấp phụ. Phức chất giữa ion kim loại và phối tử tạo phức hình thành trong
dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được
làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá
trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cố định trong một
thời gian thích hợp và dung dịch được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Kết
thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 ÷ 30 s.
Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion
kim loại M
n+
tạo phức với phối tử L tạo thành phức chất ML
x
n+
(giả sử L là phối tử

trung hòa điện) có hoạt tính điện hóa, thì sự làm giàu (tích lũy) lên bề mặt WE có
thể xảy ra theo một trong bốn cơ chế sau [4, 35, 51, 103].
1) Ion M
n+
tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd)
và đây là quá trình hóa học:
M
n+
+ xL  ML
x
n+
(dd) (1.1)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vô cơ có sẵn hoặc được thêm vào
dung dịch phân tích.
Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt WE:
ML
x
n+
(dd)  ML
x
n+
(hp) (1.2)
2) Phối tử tạo phức L (thường là các hợp chất hữu cơ) bị hấp phụ hoặc được
18

đưa lên bề mặt WE trước khi tạo phức chất:
xL (dd)  xL (hp) (1.3)
Sau đó, phối tử L trên WE phản ứng tạo phức với M
n+
ở lớp sát bề mặt WE và

đây là quá trình hóa học:
M
n+
(dd) + xL (hp)  ML
x
n+
(hp) (1.4)
Nếu tốc độ của hai quá trình hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp
phụ và tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại M
n+
không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình
oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L. Trường hợp này,
thường xảy ra với các kim loại đa hóa trị như: Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe…
M
n+
(dd) ± me
–
 M
n±m
(dd) (1.5)
M
n±m
(dd) + xL (dd)  ML
x
n±m
(dd) (1.6)
ML
x
n±m

(dd)  ML
x
n±m
(hp) (1.7)
4) Quá trình làm giàu M
n+
trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao
gồm cả hai cơ chế 2) và 3) được mô tả ở trên, tức là:
xL (dd)  xL (hp) (1.8)
M
n+
(dd) ± me
–
 M
n±m
(dd) (1.9)
M
n±m
(dd) + xL (hp)  ML
x
n±m
(hp) (1.10)
1.1.1.2. Giai đoạn hòa tan
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian
và theo chiều catot, tức là quét thế âm dần để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề
mặt WE, có thể là phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hoặc kim loại cần
phân tích hoặc phối tử [32, 35, 103, 129, 130] và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng
một kỹ thuật von-ampe nào đó, chẳng hạn: von-ampe xung vi phân (Differential
Pulse - DP), khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi
phân (DP-AdSV) hoặc von-ampe sóng vuông (Square Wave - SW), khi đó phương

pháp được gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV).
Quá trình hòa tan có thể xảy ra theo một trong ba cơ chế sau [35, 103]:
1) Khử ion kim loại trong phức chất:
19

ML
x
n+
(hp) + me
–
 M
(n–m)+
+ xL (1.11)
hoặc, ML
x
n+
(hp) + me
–
 ML
x
(n–m)+
(1.12)
Cơ chế này thường dùng để xác định trực tiếp ion kim loại M
n+
[50].
2) Khử phối tử trong phức chất:
ML
x
n+
(hp) + pe

–
 M
n+
+ xL
*
(1.13)
(L
*
là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián
tiếp ion kim loại M
n+
[50].
Trong một số trường hợp, quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế 1)
và 2), tức là cả ion kim loại và phối tử đều bị khử. Theo Celo V. và cộng sự [32],
khi nghiên cứu động học quá trình khử phức Ni(DMG)
2
trên HMDE đã xác định
được tổng số điện tử trao đổi trong quá trình khử là 10:
Ni(DMG)
2
(hp) + 10e
−
 Ni
o
/WE + 2DMG (1.14)
3) Khử xúc tác hydro: sự khử hydro xảy ra ở đây là do các kim loại đóng vai
trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện
xác định:
2H

+
+ 2e
-
 H
2
(ML
x
n+
làm xúc tác)

(1.15)
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ. Thường dùng để xác định trực tiếp kim loại M
n+
hoặc các
chất hữu cơ có chứa S hoặc N [50].
Với nguyên tắc được trình bày ở trên có thể thấy rằng trong giai đoạn làm
giàu, chất phân tích được làm giàu trên WE nhờ quá trình hấp phụ phức chất
(ML
x
n+
) lên bề mặt WE. Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu một
giai đoạn (hay hấp phụ làm giàu truyền thống).
Để nâng cao độ nhạy của phương pháp AdSV, một số tác giả đã đề xuất một
cách làm giàu khác với cách truyền thống [23, 35, 101, 107, 109, 128]. Theo cách
này, quá trình hấp phụ làm giàu xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là điện
phân làm giàu ở thế xác định (E
Dep
) trong một thời gian xác định (t
Dep

) để tập trung
kim loại cần phân tích lên bề mặt WE (lúc này dung dịch phân tích được khuấy trộn
20

đều hoặc quay điện cực với tốc độ không đổi). Giai đoạn này, về nguyên tắc hoàn
toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV. Kết thúc giai đoạn
thứ nhất dung dịch được để yên tĩnh (ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện
cực) trong khoảng 10 ÷ 30 s. Các phản ứng xảy ra:
M
n+
(dd) + ne
-
 M
o
/WE (1.16)
hoặc, ML
x
(dd) + ne
-
 M
o
/WE + xL (dd) (1.17)
Giai đoạn thứ hai là tổ hợp của các quá trình hòa tan, tạo phức và hấp phụ.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được chuyển về một thế dương hơn và cố định ở
đó trong một thời gian xác định (được gọi là thời gian hấp phụ). Lúc này kim loại
trên bề mặt WE bị oxy hóa hòa tan thành M
n+
; M
n+
ngay lập tức tạo phức với phối

tử L có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất ML
x
n+
và phức
này hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do vậy, kim loại cần phân tích được làm giàu
trên bề mặt WE. Các phản ứng xảy ra như sau:
M
o
/WE - ne
-
 M
n+
/WE (1.18)
M
n+
/WE + xL (dd)  ML
x
n+
(dd)/WE  ML
x
n+
(hp)/WE (1.19)
Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu hai giai đoạn. Biến thiên
thế trên WE theo thời gian trong trường hợp này được chỉ ra ở Hình 1.2.

Hình 1.2. Diễn biến thế trên WE theo thời gian trong quá trình hấp phụ làm giàu
hai giai đo
ạ
n trong phương pháp DP
-
AdSV.

E
WE
(V)
Giai đoạn làm giàu Giai đoạn hòa tan
Điện phân làm giàu
Hấp phụ làm giàu
E
Dep

E
Ad

_
t
Dep

t

Ad

t
rest

t (phút)
+
Ngừng khuấy
∆
E
t
pulse

t
step

U
step

21

Nhưng theo một số tác giả [13, 46, 58] cho rằng, một số kim loại (thí dụ
cadmi) rất dễ bị oxy hóa thành ion Cd(II) và tạo phức rất nhanh, bền với phối tử L
thành CdL
x
, đồng thời hấp phụ ngay lên bề mặt WE. Trong trường hợp đó, việc kéo
dài thời gian hấp phụ (t
Ad
) có thể làm giảm hiệu quả làm giàu, do phức CdL
x

bị giải
hấp hoặc/và khuếch tán một phần khỏi bề mặt WE.
Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hòa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh
hòa tan (E
p
) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (I
p
) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành
phần nền, phối tử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường
von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất
điện hóa của chất phân tích và do đó, dùng để phân tích định tính. I
p
tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích trong dung dịch, do vậy I
p
dùng để phân tích định lượng.
1.1.2. Ưu điểm của phương pháp AdSV
Do có những điểm khác biệt về bản chất, nên ngoài những ưu điểm giống như
phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:
- Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại; chẳng hạn, Iliadou E. N. và
cộng sự [72] đã xác định đồng thời 5 kim loại Ni, Co, Cd, Pb và Cu bằng phương
pháp AdSV dùng điện cực HMDE với thuốc thử tạo phức 1-Phenylpropane-1-
Pentylsulfonylhydrazone-2-oxime;
- Cho phép xác định được trên 60 ion kim loại, phi kim loại và hàng trăm các
hợp chất hữu cơ [14, 77, 103];
- Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn lọc
với ion kim loại cần phân tích và giới hạn phát hiện rất thấp, khoảng 10
-10

M ÷ 10
-12

M [66, 117, 143];
- Phương pháp AdSV có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở
bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế
điện phân làm giàu và thế hấp phụ làm giàu,
1.1.3. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV
Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy và độ chọn
lọc của phương pháp AdSV. Những phối tử tạo phức dùng để xác định các kim loại
22

nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn,
thường lớn hơn 150 đ.v.C. Các phối tử hữu cơ dùng trong phương pháp AdSV gồm
hai nhóm:
- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N và O như: dimethylglyoxim
(DMG) [82, 83], 8-oxyquinoline (oxine) [18, 24], thymolphthalexone (TPN) [19],
xylenol orange (XO) [45], 2-acetylpyridine salicyloythydrazone (APSH) [59],
calcein blue (CB) [10],…
- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N và S (nhóm thiol - SH), chẳng
hạn như: 1-[(2S)-3mercapto-2-methylpropionyl]-L-praline (CPL) [58], 4-amino-5-
methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-tion (MMTT) [113], 2-mercapto-5-phenyl-
ammino-1',3,4-thiadiazole (MPATD) [119], 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-Tion (PTT)
[114],…
Trong một số trường hợp, người ta sử dụng hỗn hợp phối tử tạo phức như:
DMG và Catechol [34], DMG và Oxin [35],…
Sự có mặt của điện tử π, vòng thơm và các nhóm chức khác trong công thức
cấu tạo của phối tử có thể làm tăng quá trình hấp phụ [58, 119].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, đặc biệt là các
phối tử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy

ngân, bạc, vàng, Như vậy, các phức chất của kim loại và phối tử có thể bị hấp phụ
vật lý hoặc hấp phụ hóa học (chemisorb) lên bề mặt điện cực làm việc [58, 130].
2 - mercaptobenzothiazole (2-MBT) có công thức cấu tạo như ở Hình 1.3.


Hình 1.3. Công thức cấu tạo của 2-MBT.
Một số tác giả đã sử dụng 2-MBT như là một phối tử tạo phức để xác định một
số kim loại bằng phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, cụ thể:
- Jureviciute I. và cộng sự [76] đã sử dụng 2-MBT trộn với bột than nhão
(carbon paste) để xác định Cu bằng phương pháp DP-ASV.
- Khan M. R. và cộng sự [80] đã tiến hành xác định đồng thời Bi(III), Hg(II),
N
S
S - H
(ký hiệu là HR)
23

và Cu(II) bằng phương pháp DP-ASV khi sử dụng điện cực biến tính với 2-MBT.
Một số tác giả đã nghiên cứu xác định 2-MBT dựa trên cơ sở của việc đo dòng
xúc tác của phức giữa muối niken [52] hoặc muối coban [53] với 2-MBT.
1.1.4. Các điện cực làm việc
Trong phương pháp von-ampe hòa tan (SV), điện cực làm việc thường dùng là
điện cực HMDE, giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), màng kim loại, điện cực biến tính,
Dưới đây sẽ giới thiệu điện cực màng bitmut và điện cực biến tính bằng Nafion.
Vật liệu được sử dụng để tạo màng kim loại chủ yếu là các vật liệu cacbon:
than thủy tinh (glassy carbon – GC), graphit, than nhão (carbon paste), sợi cacbon
(fiber carbon – FB). Trong 15 năm từ 1990 đến 2005, đã có khoảng hơn 150 công
trình nghiên cứu sử dụng than thủy tinh làm vật liệu nền theo [117, 118].
1.1.4.1. Điện cực màng bitmut
Do những độc tính cao của thủy ngân (khi sử dụng điện cực HMDE hoặc

màng thủy ngân – MFE), nên trong vài thập niên qua, nhiều công trình nghiên cứu
đã tập trung tìm kiếm các kim loại thay thế thủy ngân. Trong các kim loại đó,
bitmut là kim loại được ưa dùng do bitmut là kim loại thân thiện với môi trường.
Điện cực màng bitmut (BiFE) được nghiên cứu và phát triển từ năm 2000 đến nay
[5, 7, 41, 63, 71, 88, 131].
Tương tự như điện cực MFE, điện cực BiFE cũng được chế tạo theo kiểu in
situ hoặc ex situ. Các nghiên cứu tập trung vào hai phương pháp ASV và AdSV.
Có 3 phương pháp để chế tạo màng bitmut [41, 88]:
Điện cực màng bitmut ex situ thường được tạo ra bằng cách điện phân dung
dịch Bi(III) có nồng độ từ 5 đến 200 ppm trong môi trường đệm axetat (pH ∼ 4,5) ở
thế khoảng –500 ÷ –1200 mV trong thời gian từ 1 đến 8 phút trên điện cực đĩa than
thủy tinh khi đó điện cực được quay với tốc độ không đổi [69, 75, 88].
Điện cực màng bitmut in situ được tạo ra bằng cách điện phân dung dịch
Bi(III) nồng độ khoảng 400 ÷ 1000 ppb (Bi(III) được thêm trực tiếp vào dung dịch
phân tích). Màng bitmut in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm
giàu chất phân tích [8, 20, 107, 110].