XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÔNAMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE

1
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP VÔN-AMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC
MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE
CAO VĂN HOÀNG
()

TRỊNH XUÂN GIẢN
(

)

TRỊNH ANH ĐỨC
()

TỪ VỌNG NGHI
()

NGUYỄN VĂN HỢP
()

NGUYỄN HẢI PHONG
()

TÓM TẮT

hoà




-hoà
hoà

-
- 120s. Quy- 
 

ABSTRACT
Bismuth film electrode prepared in situ on the support of carbon nanotubes
(BiFE/nanoC) was used for the simultaneous determination of sub-ppb levels of lead (II) and
cadmium (II) by differential pulse - anodic stripping voltammetry (DP-ASV) in the solution of
0.1 M acetate buffer (pH = 4.5). Conditions for fabrication of the electrode were found: the
carbon nanotubes paste/tricresyl phosphate binding oil mass ratio (mC:mTCP) of 6:4; the
mixture dried at suitable temperatures and then packed into one end of a Teflon electrode
probe. Effects of supporting electrolytes and interferents such as metal ions and surfactant
Triton X-100 on lead and cadmium stripping responses were surveyed. Under suitable
conditions, the method gained high reproducibility of the metal ions stripping peak current:
0.8% (n = 9) for lead and 1.1% (n = 9) for cadmium, and low limit of RSD: 0.05 ppb for each
metal at a deposition potential of – 1200 mV detection for a deposition time of 60 s – 120 s.
The DP-ASV procedure using BiFE/nanoC was applied successfully to the analysis of lead
and cadmium in natural water samples in Binh Dinh province, Central Vietnam.


()
ThS, Đại học Quy Nhơn
()
GS.TSKH, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam
()
TS, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam
()

GS.TS, Đại học KHTN, Đại học QG Hà Nội
()
PGS.TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế
()
TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế


2
1. MỞ ĐẦU
Cadimi và chì là những kim loại có
mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường
và sinh hoá. Ở nồng độ cao chúng ảnh
hưởng có hại đối với cơ thể người và động
vật. Để đánh giá về hàm lượng của chúng
trong các mẫu môi trường và sinh hoá, các
nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương
pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS,
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ
hấp thụ phân tử và các phương pháp phân
tích điện hoá.
Trong các công trình đã được công bố,
phương pháp Von – Ampe hoà tan anot
được sử dụng chủ yếu để xác định hàm
lượng các kim loại trong các đối tượng môi
trường, sinh hoá, nước, đất…. Phương
pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ có độ
nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện
thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu
để xác định hàm lượng kim loại trong nước
tự nhiên. Hầu hết các nghiên cứu đều sử

dụng điện cực giọt treo thuỷ ngân (HDME)
hoặc màng mỏng thuỷ ngân (MFE). Tuy
nhiên, do độc tính cao của thuỷ ngân, nên
điện cực thuỷ ngân không thích hợp cho
phân tích tại hiện trường. Do đó, xu hướng
hiện nay trên thế giới, các nhà khoa học cố
tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế
thuỷ ngân dùng làm điện cực làm việc.
Wang.J (Đại học bang Arizona, Mĩ) [1] đã
thành công trong quá trình chế tạo ra điện
cực màng bitmut trên điện cực nền glassy
cacbon, ứng dụng để xác định Pb, Cd, Zn,
Cu, Co, Ni trong các đối tượng môi trường.
Economou [2] cũng ứng dụng điện cực
màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và
Co. Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4]
cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích
vết các chất bằng phương pháp Von –
Ampe hoà tan. Ngoài điện cực màng
bitmut thì còn có các loại điện cực màng
vàng, chì Bobrowski[1] và Hoàng Thái
Long [2].
Trong bài báo này chúng tôi trình bày
kết quả nghiên cứu loại điện cực mới màng
bitmut được phủ trên nền điện cực cacbon
nanotubes (BiFE/nanoC) để xác định đồng
thời cadimi (Cd) và chì (Pb).
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ

797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sĩ)
gồm máy đo, bình điện phân và hệ điện cực
gồm: điện cực làm việc là điện cực
BiFE/nanoC (d = 3,0 ± 0,1mm), điện cực
so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và điện cực phụ
trợ Pt.
- Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg)
(Mettler Toledo, Thụy Sĩ). Máy cất nước
hai lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh).
Thiết bị lọc nước siêu sạch EASY pure RF
(Barnstead, Mĩ). Micropipet các loại: 0,5 ÷
10µL; 10 ÷ 100µL; 100 ÷ 1000µL. Các
dụng cụ thuỷ tinh: bình định mức, buret,
pipet, cốc nhỏ,…
- Dầu tricrizyl photphat (Mĩ);
NaCH
3
COO(Merck) ; CH
3
COOH (Merck);
Cacbon nano (Nhật); các dung dịch làm
việc của các kim loại Bi
3+
, Hg
2+
, Pb
2+
,
Cd
2+

, Cu
2+
, Zn
2+
,… được pha từ dung dịch
chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng
cho AAS.
- Nước cất sử dụng là nước cất hai lần
đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch
(Ф = 0,2µm).
- Dung dịch đệm axetat 0,1M (pH =
4,5) được pha từ hỗn hợp dung dịch
NaCH
3
COO 1M và CH
3
COOH 1M
2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc (WE)

Điện cực nền được chế tạo bằng cách
nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch
tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4


3
vào ống teflon dài 52mm, đường kính
trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây
kim loại để kết nối vào thiết bị như một
điện cực làm việc.



Màng bitmut có thể được tạo ra theo
kiểu in situ hoặc kiểu ex situ, Kiểu ex situ
bằng cách điện phân dd Bi
III
có nồng độ
thích hợp ở thế và thời gian xác định với
điện cực nano cacbon paste (nanoC) quay
với tốc độ không đổi. Sau đó tia rửa WE
cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng WE vào
dung dịch nghiên cứu. Kiểu in situ bằng
cách điện phân đồng thời dd Bi
III
với dung
dịch nghiên cứu. Trong bài báo này chúng
tôi nghiên cứu theo kiểu in situ.
2.3. Tiến trình phân tích
Lấy 10ml dung dịch nghiên cứu chứa
Cd
2+
, Pb
2+
, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5)
vào bình chứa mẫu của máy điện hoá.
Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện
phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian
120s, quay cực với tốc độ 2000 (rpm). Khi
kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu
ngừng quay điện cực để dung dịch In tỉnh
trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều

dương (-1,2V ÷ -0,3V) bằng kĩ thuật xung
vi phân để hoà tan Cd và Pb, tốc độ quét
v = 30mV/s, biên độ xung U
ampl
= 50mV,
bề rộng xung t
step
= 0,3s, bước thế U
step
=
6mV, đồng thời ghi dòng hoà tan.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
3+

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi
3+

trong khoảng nồng độ (0ppb – 400ppb) đến
I
p
của In
3+
và Pb
2+
. Từ hình (1) cho thấy:
[Bi
3+
] = 200ppb là thích hợp vì I
p

(In) và
I
p
(Pb) đạt được giá trị lớn nhất và độ lặp lại
tốt nhất.
0 200 400 600 800 1000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
I
p
(nA)
Bi(III) (ppb)
Ip(In)
Ip(Pb)

Hình 1. Phổ đồ ghi đo nồng độ Bi
3+
khác

nhau
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN):
[Cd
2+
] = [Pb
2+
] = 3 ppb; E
dep
= –1200 mV;
t
dep
= 120s;  = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s;
E
range
= –1200 mV ÷ +200 mV; [Bi
3+
] = 200ppb
3.2. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện
cực làm việc (ω) và tốc độ quét thế (v)
Khảo sát tốc độ quay cực trong khoảng
(0,0- 3000 rpm). Kết quả cho thấy tốc độ
quay cực ω = 2000(rpm) thì dòng đỉnh hoà
tan của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay
cực lớn hơn 2000 (rpm) thì có thể làm
bong lớp nano cacbon ở bề mặt điện cực
làm giảm tín hiệu phổ đồ I
p
của Cd và Pb.
Do vậy ω = 2000 (rpm) được chọn cho các
thí nghiệm tiếp theo.

Khảo sát tốc độ quét từ 0-100mV/s cho
thấy tốc độ quét v = 30mV/s cho giá trị I
p

của Cd và Pb tốt nhất.
3.3. Ảnh hưởng của thế điện phân
(E
dep
) và thời gian điện phân làm giàu (t
dep
)
Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8
÷ -1,2 V thì dòng đỉnh hoà tan của Cd và
Pb tăng tuyến tính. Nhưng khi tăng tiếp
E
dep
đến -1,4V thì dòng đỉnh hoà tan của
Cd và Pb tăng không đáng kể so với dòng
đỉnh hoà tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ
thu được không cân đối. Mặt khác ở thế âm
hơn -1,2V có thể có các ion kim loại Zn
2+
,
Ni
2+
, Co
3+
,… cũng bị khử làm bẩn bề mặt
điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm độ lặp
lại (I

p
) của Cd và Pb. Do đó E
dep
= -1,2V
được chọn cho nghiên cứu tiếp theo.


4
Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong
khoảng thời gian điện phân làm giàu từ
30 ÷ 210s thì I
p
của Cd và Pb tăng tuyến
tính. Tuy nhiên, để rút ngắn thời gian phân
tích, chúng tôi lựa chọn t
dep
= 120s cho các
thí nghiệm tiếp theo.
3.4. Ảnh hưởng của các ion cản trở
Do I
p
của Cd
2+
và Pb
2+
là gần nhau,
nên ảnh hưởng qua lại giữa Cd
2+
và Pb
2+

cần được đánh giá. Sau khi nghiên cứu
chúng tôi nhận thấy rằng khi cố định nồng
độ của Cd
2+
ở 5ppb và thay đổi nồng độ
của Pb
2+
từ 0- 200ppb cho thấy khi nồng
độ của Pb
2+
tăng khoảng 200 lần thì I
p
của
In
3+
giảm không đáng kể, nhưng khi tăng
nồng độ Pb
2+
lên khoảng 400 lần thì I
p
của
In
3+
giảm khoảng 20-30%. Trong thực tế,
hàm lượng của Pb
2+
không lớn hơn Cd
2+

đến 400 lần nên không lo lắng về ảnh
hưởng của Pb
2+
đối với Cd
2+
. Mặt khác,
các kim loại Cu, Zn thường đi với Cd và
Pb trong các mẫu môi trường và mẫu sinh
hoá nên cũng phải được nghiên cứu kĩ.
Qua kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng
độ của Zn
2+
lớn hơn nồng độ của Pb
2+
và

Cd
2+
50 lần không ảnh hưởng đến tín hiệu
dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb. Cu ảnh
hưởng khá mạnh đối với Cd và Pb, khi
nồng độ Cu
2+
gấp 20 lần nồng độ của Cd
2+

và Pb
2+
thì I
p

của Pb và Cd giảm khoảng
30%. Tuy nhiên, nếu có mặt của Cu
2+
trong
dung dịch phân tích thì chúng ta tăng nồng
độ của Bi
3+
theo tỉ lệ thuận với nồng độ của
Cu
2+
, lúc đó I
p
của Pb và Cd sẽ được khắc
phục. Một số anion thường gặp trong các
mẫu môi trường như NO
3
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
,
Cl
-
(gọi tắt là X
n-
) có thể ảnh hưởng đến I
p

của Cd và Pb. Khi cố định nồng độ của
Cd
2+
và Pb
2+
ở 5ppb và tăng dần nồng độ
của các ion X
n-
từ 20÷ 2000ppb về cơ bản
I
p
của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi
không đáng kể.
3.5. Ảnh hưởng của chất hoạt động
bề mặt
Các chất hoạt động bề mặt có thể bị
hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc nên
cản trở phép xác định Cd và Pb. Ở bài báo
này chúng tôi chọn Triton X-100 để đánh
giá ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
đến phương pháp. Tiến hành thí nghiệm với
Triton X-100, thu được kết quả ở bảng 1.

Bảng 1: 
p
(Cd và Pb)
[TritonX-100], ppb
0
50

100
250
500
I
p
(Pb), nA
2512
2410
2278
2187
2017

I
p
(Pb) %

4,1
9,3
12,9
19,7
I
p
(Cd), nA
2349
2280
2121
2028
1846

I

p
(Cd) %

3,0
9,7
13,66
21,4


5
Qua bảng 1 cho thấy, chất hoạt động
bề mặt Triton X-100 ảnh hưởng đến phép
xác định Cd và Pb khi nồng độ Triton X-
100 bằng 500ppb, I
p
của Cd và Pb giảm lần
lượt là 21,4% và 19,7%. Mặt khác, sự có
mặt của chất hoạt động bề mặt làm đường
nền dâng cao hơn. Tuy vậy trong nước tự
nhiên hiếm khi [Triton X-100] > 100ppb
nên trong quá trình phân tích mẫu nước tự
nhiên không lo lắng ảnh hưởng của chất
hoạt động bề mặt.
3.6. Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và
giới hạn phát hiện
Dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb đạt
được độ lặp lại khá tốt trên điện cực
BiF/nanoC với RSD tương ứng là 1,1% và
0,8% ( n = 9).
Độ nhạy của phương pháp tương đối

cao khoảng 300nA/ppb đối với Pb và
275nA/ppb đối với Cd.
Giới hạn phát hiện của phương pháp
xác định theo quy tắc 3σ cho mỗi kim loại
là 0,05 µg/l.
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
U (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
2.5u
3.0u
I (A)
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk
UnkUnk
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk
Unk

Cd
Unk
Pb
Unk

Hình 2. Phổ đồ ghi đo Cd và Pb lặp lại
9 lần (n=9)


ĐKTN:
[Cd
2+
] = [Pb
2+
] = 7 ppb; E
dep
= –1200 mV;
t
dep
= 120 s;  = 2000 vòng/phút; t
dep
= 120 s;
 = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s; E
range
= –
1200 mV ÷ +200 Mv; [Bi
3+
] = 200ppb

Pb

Cd
-1.00
-800m
-600m
-400m
-200m
U (V)
500n
1.00u
1.50u
2.00u
2.50u
3.00u
3.50u
I (A)

Hình 3. Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến
tính của Cd và Pb với các nồng độ khác
nhau (n=9)
ĐKTN: các điều kiện khác như hình 2.
3.7. Ứng dụng phân tích mẫu nước
Áp dụng phương pháp DP- ASV sử
dụng điện cực BiFE/nano Ag-C với các
điều kiện thí nghiệm thích hợp đã xác lập
được để phân tích Cd và Pb trong mẫu
nước máy, nước thải ở Bình Định.
Các mẫu nước được lấy tại nơi thoát ra
ở khu công nghiệp Phú Tài, Bình Định
bằng các dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng.
Mẫu sau khi lấy được xử lí sơ bộ bằng

dung dịch axít HNO
3
20%, sau đó được
bảo quản ở nhiệt độ 4-10
0
C, mang về
phòng phân tích và xử lí lọc qua siêu lọc có
kích thước cỡ 0,45

m và dịch lọc thu
được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích
trên hệ thiết bị phân tích cực phổ 797 VA
Metrohm.



6


7
Bảng 2:  

Địa điểm lấy mẫu
Hàm lượng Pb (

g/l)
Hàm lượng Cd (

g/l)
PT1

14,24 ± 0,17
1,19± 0,21
PT2
15,22 ± 0,16
2,10± 0,31
PL1
21,42 ± 0,21
1,02± 0,23
PL2
20,01 ± 0,14
1,52± 0,40

Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu
công nghiệp Phú Tài và công ty trách
nhiệm hữu hạn (TNHH) Phước Lộc cho
thấy hàm lượng của Cd thỏa mãn điều kiện
nước thải, còn đối với Pb ở nước thải công
ty TNHH Phước Lộc lớn hơn mức cho
phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt Nam
(TCVN).
4. KẾT LUẬN
Chúng tôi đã khảo sát và tìm được các
điều kiện tối ưu cho quy trình thực nghiệm
xác định đồng thời Cd
II
và Pb
II
trên điện
cực mới BiF/nanoC như thế điện phân E
dep

= -1,2V, thời gian điện phân làm giàu t
dep
=
120s, tốc độ quay cực 2000rpm, thành
phần nền đệm axetat (pH = 4,5) và khoảng
quét thế (-1,2÷ -0,3V).
Việc sử dụng điện cực BiF/nanoC để
xác định đồng thời Cd và Pb với giới hạn
phát hiện rất thấp 0,05ppb cho mỗi kim
loại, độ lặp lại khá tốt R = 0,996 có thể mở
ra một triển vọng mới cho phương pháp
vôn-ampe hoà tan, đồng thời không lo lắng
về môi trường. Điện cực BiF/nanoC có thể
sử dụng để phân tích trực tiếp các mẫu cần
xác định Cd và Pb ở hàm lượng siêu vết tại
hiện trường.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bobrowski Andrzej (2007), "Carbon paste electrode plated with lead film.
Voltammetric characteristics and application in Adsorptive Stripping" Electroanalysis
20, No.1 pp 61-67.
2. Hoàng Thái Long, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (2005), " Nghiên
 
III

-ampe hoà tan anôt ". Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh
học Việt Nam lần thứ hai, pp 255-259.
3. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B. (2005), 

       Analytica
Chimica Acta 537, pp. 285-292.


8
4. Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B., Smyth M.R. (2003), Bismuth film electrode
for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using
constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol Electrochemistry
Communications 5, pp. 765-769.
5. Hutton E.A., Ogorevc B., Hocevar S.B., Weldon F., Smyth M.R., Wang J. (2001),
          
 Electrochemistry Communications 3, pp. 707-711.
6. Hutton E.A., Van Elteren J.T, Ogorevc B., Smyth M.R. (2004),  
bismuth film electrode for determination of cobalt and cadmium in soil extracts using
ICP-MS, Talanta 63, pp. 849-855.
7. Molina-Holgado. T (1995), "Voltammetric determination of lead with a chemically
modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone" Analytica Chimica Acta
309, pp. 117-122.
8. Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), Simultaneous determination
of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a
rotating-disc bismuth-film electrode, Analytica Chimica Acta 519, pp. 57-64.
9. Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), -situ plated bismuth film
 8
th

Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC
2
S-8), Hanoi Vietnam, pp. 16-23.
10. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005), 
-,

Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh
học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215-221.
11. Sherigara.S.B, Shivaraj (2006) "Simultaneous determination of lead, copper and
cadmium onto mercury film supported on wax impregnated carbon paste electrode"
Electrochinica Acta 52, pp 3137-3142.
12. Wang J. (2000), Analytical electrochemistry, VCH Publishers Inc., USA.
13. Wang J. (2005), “Stripping analysis at bismuth electrodes: a review, Electroanalysis
17 (15-16), pp. 1341-1346.
14. Wang J., Deo R.P., Thongngamdee S., and Ogorevc B. (2001), Effect of surface-
active compounds on the stripping ,
Electroanalysis 13 (14), pp. 1153-1156.