Nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang trên vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 trong phản ứng oxi hóa glucozơ

MỤC LỤC


Trang

MỞ ĐẦU
1

Chương 1: TỔNG QUAN
4
1.1.
Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghệ
hoá học
4
1.2.
Glucozơ-Nguồn gốc và sự chuyển hoá
5
1.3.
Axit gluconic và các muối gluconat – Tính chất và ứng dụng
10
1.3.1.
Một số tính chất của axit gluconic
10
1.3.2.
Các ứng dụng của axit gluconic và các dẫn xuất muối gluconat
12
1.4.
Quá trình oxi hoá glucozơ
15
1.4.1.
Các quá trình cổ điển oxi hoá glucozơ

15
1.4.2.
Các quá trình oxi hoá sinh học glucozơ với xúc tác enzym
16
1.4.3.
Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác dị thể
20
1.4.4.
Xúc tác dị thể trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp
22
1.4.4.1.
Xúc tác trên cơ sở Pt
23
1.4.4.2.
Xúc tác trên cơ sở Au
25
1.4.4.3
Các hiệu ứng liên quan tới kích thước nano trong xúc tác dị thể
28
1.4.5.
Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15: Sự ra đời,
đặc trưng và ứng dụng
30
1.4.6.
Các phương pháp điều chế xúc tác
36


Chương 2: THỰC NGHIỆM

40
2.1.
Tổng hợp vật liệu
40
2.1.1.
Tổng hợp MCM-41 thuần Si
40
2.1.2.
Tổng hợp Al-MCM-41
41
2.1.3.
Tổng hợp SBA-15
44
2.1.4.
Chế tạo vật liệu Pt phân tán trên MCM-41 và SBA-15
46
2.1.5.
Chế tạo vật liệu Au phân tán trên MCM-41 và SBA-15
46
2.2.
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
47
2.2.1.
Phương pháp nhiễu xạ tia X
47
2.2.2.
Phương pháp hiển vi điện tử quét
50
2.2.3.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

52
2.2.4.
Phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
52
2.2.5.
Phương pháp phổ tán xạ điện tử
57
2.3.
Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ
59
2.3.1.
2.2.2.
Thực hiện phản ứng
Chế tạo các muối Natri- và Kali - gluconat
59
60
2.3.3.
Phương pháp phân tích sắc ký lỏng HPLC
61
2.3.4.
2.3.5.
Phương pháp phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS
Phương pháp phổ hồng ngoại
65
66
2.3.6.
Phương pháp cộng hưởng từ
1
H-NMR và

13
C-NMR
67
2.3.7.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

70

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
71
3.1.
Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu
71
3.1.1.
3.1.1.1
3.1.1.2
Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu MCM-41 và SBA-15
Phương pháp XRD
Phương pháp hiển vi điện tử quét
71
71
75
3.1.2.

3.1.2.1
3.1.2.2
3.1.2.3
3.1.2.4
Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Pt phân tán trên MCM-41
và SBA-15

Phương pháp XRD
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
Phương pháp phổ EDX và AAS
76

76
77
79
84
3.1.3.

3.1.3.1
3.1.3.2
3.1.3.3
3.1.3.4
Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Au phân tán trên MCM-41
và SBA-15
Phương pháp XRD
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
Phương pháp phổ EDX và AAS
85

86
88
94
96

3.2.
Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ
97
3.2.1.
Phản ứng oxi hoá glucozơ trên các tác nhân, xúc tác khác nhau
và phương pháp phân tích sản phẩm
97
3.2.2.
Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến phản ứng oxi
hoá glucozơ
108
3.2.2.1.
Ảnh hưởng của hàm lượng mang kim loại xúc tác
108
3.2.2.2.
Ảnh hưởng của nhiệt độ
111
3.2.2.3.
Ảnh hưởng của pH
113
3.2.2.4.
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí
118
3.2.2.5.
Ảnh hưởng của thời gian
119
3.2.2.6.
Ảnh hưởng của cấu trúc chất nền
123
3.2.3.

Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm
bằng chuẩn độ pH và tổng hợp các muối gluconat
126
3.2.3.1.
Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm
bằng chuẩn độ pH
126
3.2.3.2.
3.2.3.3.
Tổng hợp các muối gluconat
Chuyển hoá natrigluconat thành các hiđrazon

THẢO LUẬN CHUNG
130
138
141

KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
147
149

TÀI LIỆU THAM KHẢO
151

PHỤ LỤC
168

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

VLMQTB: Vật liệu mao quản trung bình
DP: Deposition – precipitation: Lắng-kêt tụ (hoặc là phân huỷ - kết tủa)
EX: Exchange (Trao đổi).
XRD: X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
SEM : Scanning electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TEM: Transmission electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
EDX: Energy Dispersive X-rays spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
AAS: Atomic Adsorption Spectrum (Quag phổ hấp thụ nguyên tử)
IR: Infrared (Hồng ngoại)
HPLC: High pressure liquid chromatography (Sắc kí lỏng áp suất cao)
LC-MS: Liquid chromatography – Mass spectroscopy (Sắc ký lỏng ghép nối khối
phổ)
RID:Refractive index detector (Detectơ đo chỉ số khúc xạ)
NMR: Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ nhân)


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số vật lý quan trọng của axit gluconic và một số dẫn xuất
Bảng 1.2: Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất
Bảng 1.3: Mối quan hệ giữa số nguyên tử Au trong cụm cluster và % nguyên tử
Au nằm trên bề mặt.
Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu nền mao quản trung bình tổng hợp đuợc
Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt trên MCM-41 và SBA-15
Bảng 3.3: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu MCM-41 và Pt/MCM-41
Bảng 3.4: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu SBA-15 và Pt/SBA-15
Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au tổng hợp được
Bảng 3.6: Các thông số cấu trúc của mẫu Au/VLMQTB
Bảng 3.7: Hàm lượng Au trong các mẫu vật liệu

Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của quá trình oxi hoá glucozơ trên các mẫu xúc
tác khác nhau
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hoá glucozơ
Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác có
chất nền khác nhau
Bảng 3.11: Tính toán kích thước của các phân tử sản phẩm
Bảng 3.12: Hàm lượng gluconat và thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn
Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng
Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tính theo chuẩn độ và theo HPLC
Bảng 3.15: Các thông số phân tích của muối natrigluconat
Bảng 3.16: Các thông số phân tích của muối kaligluconat
Bảng 3.17: Các dẫn xuất hidrazon của axit gluconic tổng hợp được
Bảng 3.18: Hoạt tính kháng khuẩn và chống nấm của các hidrazon.


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu tạo của D-glucozơ
Hình 1.2: Cân bằng thẳng - vòng của glucozơ trong dung dịch
Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của glucozơ
Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol
Hình 1.5: Mô hình axit gluconic và dạng cân bằng của nó
Hình 1.6: Chuyển hoá glucozơ trong cơ thể người
Hình 1.7: Quy trình Aspergillus Niger sản xuất axit gluconic
Hình 1.8: Kích thước mao quản của VLMQTB và khả năng cố định các enzym
Hình 1.9: Chuyển hoá glucozơ theo phản ứng Cannizaro
Hình 1.10: Các kim loại chuyển tiếp được dùng làm xúc tác cho các quá trình công
nghiệp
Hình 1.11: Vật liệu MCM-41 và SBA-15
Hình 1.12: Các hiệu ứng chọn lọc hình học

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa Si
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (N)
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (A)
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp SBA-15
Hình 2.5: Nguyên lý cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X
Hình 2.6: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 2.7: Minh hoạ hình chiếu (100) của các mao quản
Hình 2.8: Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu EDX
Hình 2.10: Mô hình thiết bị phản ứng
Hình 2.11: Sơ đồ khối của thiết bị HPLC
HÌnh 2.12: Thiết bị LC-MS
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 (S)
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu Al-MCM-41 (N) và Al-MCM-41 (A)
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu SBA-15
Hình 3.4: Ảnh SEM của MCM-41 (S) và SBA-15
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu PM1
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu Pt/SBA-15
Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu MCM-41 và PM1
Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu Pt/SBA-15
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu PM3
Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
2
của MCM-41 và PM1
Hình 3.11: Phân bố mao quản của MCM-41 và PM1
Hình 3.12: Mô tả các thông số của VLMQTB
Hình 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
2
của SBA-15 và PS
Hình 3.14: Phân bố mao quản của SBA-15 và PS

Hình 3.15: Phổ EDX của mẫu PM1
Hình 3.16. Phổ EDX của PS
Hình 3.17: Giản đồ XRD của AM1/DP và Au-EX
Hình 3.18: Giản đồ XRD của Au/SBA-15
Hình 3.19: Ảnh TEM của Au/SiO
2
HÌnh 3.20: Mô hình phân huỷ tiền chất Au
Hình 3.21: Ảnh TEM của AM3, AM2 và AM1
Hình 3.22: Mô hình sự tạo thành các hạt kim loại Au trên bề mặt vật liệu Al-
MCM-14
Hình 3.23: Ảnh TEM của Au-EX1 và Au-EX2
Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
2
của AM1
Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
2
của Au/SBA-15
Hình 3.26: Phổ EDX của AM1
Hình 3.27: Sắc kí đồ HPLC-RID của glucozơ chuẩn và mẫu sản phẩm phản ứng
trên xúc tác PS1
Hình 3.28: Sắc đồ LC-MS của mẫu sản phẩm trên xúc tác PM3
Hình 3.29: Sơ đồ phân mảnh của gluconic axit
Hình 3.30: Sơ đồ phân mảnh của glucônlacton
Hình 3.31: Phổ MS của đisaccarit
Hình 3.32: Phổ MS của oligosaccarit
Hình 3.33: Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác PM1
Hình 3.34. Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác AM1
Hình 3.35: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Pt hàm lượng khác
nhau
Hình 3.36: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Au hàm lượng

khác nhau
Hình 3.37: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác PM1
HÌnh 3.38: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác AM1
Hình 3.39: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng trên xúc tác PM1 ở 90
0
C
Hình 3.40: Mô hình chuyển hoá andehit thành axit cacboxylic
Hình 3.41: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH tự sinh
Hình 3.42: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 10
Hình 3.43: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 11
Hình 3.44: Chuyển hoá glucozơ trong các điều kiện phản ứng khác nhau
Hình 3.45: Ảnh hưởng của lưu lượng dòng không khí
Hình 3.46: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng trên xúc tác Pt
Hình 3.47: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tren xúc tác Au
Hình 3.48: Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng
Hình 3.49: Cơ chế của phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác Au
Hình 3.50: Đường chuẩn sự liên quan của thể tích NaOH và lượng gluconic axit
HÌnh 3.51: Phổ
1
H-NMR của muối natri gluconat
Hình 3.52: Phổ
13
C-NMR của muối natri gluconat
Hình 3.53: Phổ hồng ngoại của muối natri gluconat
Hình 3.54: Phổ MS của muối natri gluconat
HÌnh 3.55: Phổ
1
H-NMR của muối kali gluconat
Hình 3.56: Phổ
13

C-NMR của muối kali gluconat
Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của muối kali gluconat
Hình 3.58: Phổ MS của muối kali gluconat
Hình 3.59: Sơ đồ chuyển hoá glucozơ thành các hidrazon.









Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

1

MỞ ĐẦU



ch ph nh thu c h ch thin nhin
s d 
ho th 






. 
 


 
 

 axit L-


26, 119, 129,
133,134],               

Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th

ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

2





 
ang 






--
 c 







-



2
[23, 33]

MCM-41, SBA-

Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

3






Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu

ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

4

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 . Hợp chất cacbohirat - Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghiệp hoá chất
             
ioxit CO
2
rat.  

-


              
         







              
cacbohirat 




125].

 

Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

5


          








1.2.Glucozơ - Nguồn gốc và sự chuyển hoá
D-rat 
              
-  nh tinh b ng,
s, b m, l g  n c m h
lm lng th th 

 
 , glucoz   s xu ch y t tinh b s v m kho
3tri t/nm. M s c s l s xu glucoz  Vi Nam:
- -
-   
- 
- 
-  m

-,
-
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế

n sĩ hóa h
ọ
c

6


-D--D-








Hình 1.1: Cấu tạo của D-glucozơ

Hình 1.2: Cân bằng dạng thẳng và dạng vòng của D-glucozơ trong nước.

D-

Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ

n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

7






















Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá glucozơ

Axit glucaric: 

        

Axit lactic

Sorbitol
Axit glucaric
Axit gluconic
Glucono-lacton
Axit tactric
Axit acrylic
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

8

Axit tactric: S         


 


Axit lactic: 
              
Lactobacillus bacteria [113]. 




[25]. Trong cng nghi, axit lactic  s d  ch t polime phn
hu sinh h.
Axit Acrylic -
-




-isopropyl acylamit CH
2
= CH  CO  NH  iC
3
H
7
khi

 



          
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

9

poli


l.
Sorbitol -
              
-
-ascobic (Vit


 



127].










Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol


(R stearic, …)
OCR
Axit L-Ascorbic (Vitamin C)
-
-

-



Sorbitol
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th

ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

10


- 
.

1.3.Axit gluconic và các muối gluconat - Tính chất và ứng dụng
1.3.1. Một số tính chất

6
H
12
O
7

   
2
(CHOH)
4
      
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-




- 
d l glucono delta lacton (C
6
H
10
O
6
).

(a) (b)
Hình 1.5: (a) Mô hình của axit gluconic và (b) dạng cân bằng của nó
Axit glu


Glucono-delta-
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ

c

11


80/20.
 
 
--

cacbonhydrat [119,126, 133].
            -
delta-
Bảng 1.1: Các thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic và một số
dẫn xuất



(
0
C)


(
0
C)

 (g/cm
3
)


0
C)
tan


0
C
pKa
Axit gluconic
131
417.1
1.23
1000

3.70
Glucono-delta-
lacton
153
398.5
1.68

590

3.70
Natri gluconat
205-209


613.1

1.789
590

3.70
Canxi gluconat
120
731.1
0.3-0.65

35

3.70
Kali gluconat
174-176
(ph

613.1
0.8

450-1000

3.70

Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu

ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

12


D--

1.3.2. Các ứng dụng của axit gluconic và các dẫn xuất muối gluconat


    
        


 



.
 
                



-

52, 106].
-
              



Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

13



natri c




aspartame [105].



             

Ứng dụng quan trọng nhất của axit gluconic và các muối gluconat là trong
lĩnh vực y dược. 

nh tng  



Bảng 1.2. Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất
Hợp chất
Ứng dụng trong dược phẩm
Axit gluconic


- Solution,
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ

c

14


gluconat
           





gluconat



 


gluconat
          





         -D,
Calcium gluconate 10 %

gluconat





gluconat
          




ring cho d ph v th ph ch
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

15

nng  -    -    
1000-


1.4.Quá trình oxi hóa D-glucozơ
1.4.1.Các quá trình cổ điển oxi hóa glucozơ:


Kali-permanganat KMnO
4
, Kali-perclorat KClO
4
 

---

       
  



-  




-

-


Tolen.
            

3
 

  -  




               
4
,
KClO
4

2
Các quá trình này chỉ
Nguy
ễ
n Th
ị
Minh Th
ư
Lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ hóa h
ọ
c

16

có ý nghĩa đánh giá tính chất phản ứng và khả năng oxi hoá của các tác nhân mà
không thể ứng dụng để triển khai công nghệ.

1.4.2. Quá trình oxi hoá sinh học D-glucozơ với xúc tác enzym
-

axit g


Hình 1.6: Sự chuyển hóa glucozơ trong cơ thể người
(E-FAD: enzym flavin adenin dinucleotit)



2
, CO
2

- 




C
6
H
12
O

6
2 C
2
H
5
OH + CO
2
enzym