Tổng hợp các oxit kim loại mang trên vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho phản ứng oxi đề hydro hoá ankan thành anken

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
*******
TÊN ĐÊ TÀI
TỔNG HỢP CÁC OXIT KIM LOẠI MANG TRÊN VẬT LIỆU
• • •
MAO QUẢN TRUNG BÌNH LÀM xú c TÁC CHO PHẢN ỨNG
OXI ĐỂ HYDRO HÓA ANKAN THÀNH ANKEN
M Ẫ SỐ : Q T - 04-12
CHỦ T R Ì ĐỂ T À I: TS. LÊ TH Ạ NH SƠN
CÁC CÁN BỘ T H A M G IA : CN. NGUYÊN T H Ị M IN H TH Ư
K T V . TRẦN HỔNG c ơ
OAI HOC QUỐC GIA HẢ MÔI :
i-’uNG 'Ã ÍVi ĨH Ó ^G ''''' TMỰ VIÊN ị
O i
/ M i "
HÀ NỘI - 2005
M Ụ C L Ụ C
M ục lục Trang 1
Báo cáo tóm tắt tiếng V iệt ’ 2
Báo cáo tóm tắt tiếng Anh 4
M ở đầu 6
Tổng quan 7
1.1 Vật liệu mao quản trung bình 7
1.1.1 G iới thiệu vật liệu mao quản trung bình 7
1.1.2 Đặc điểm cấu trúc M C M -48 8
1.1.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 9
1.1.4 Úng dụng của vật liệu mao quản trung bình 12
1.2Phản ứng 0 X1 đề hydro hóa 13
1.2.1 G iới thiệu 13
1.2.2 Cơ chế và động học quá trình oxi đề hydro hóa 14

1.2.3 Xúc tác VO x/chất mang 16
1.2.4 Ý nghĩa của phản ứng oxi đề hydro hóa 16
1.2.5 Vài nét về LPG 17
Thực nghiệm 18
2.1 Tổng hợp xúc tác 18
2.1.1 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình M CM -48 18
2.1.2 Tổng hợp V 20 5/M C M -48 18
2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 18
2.2.1 X R D 18
2.2.2 IR 19
2.2.3 T E M 19
2.2.4 BET 20
2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2 2
2.3.1 Sơ đồ phản ứng 22
2.3.2 Phân tích sản phẩm 23
Kết quả và thảo luận 24
3.1 Đặc trưng xúc tác 24
3.1.1 Đặc trưng M CM -48 24
3.1.1.1 XRD 24
3.1.1.2 IR 25
3.1.1.3BET 25
3.1.1.4 TE M 26
3.1.2 Đặc trung V 20 5 /M C M - 4 8 26
3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 27
3.2.1 Phản ứng oxi đề hydro hóa LPG 27
3.2.2 Phản ứng oxi đề hydro hóa n-hexan 27
Kết luận 28
Tài liệu tham khảo 29
Phụ lục 31
1

BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Tổng hợp các oxỉt kim loại mang trên vật liệu mao quản
trung bình làm xúc tác cho phản ứng oxỉ đề hydro hóa ankan thành
anken
M Ã SỐ : QT - 04-12
b. Chủ trì đề tài: TS. Lô Thanh Sơn
c. Các cán bộ tham gia: CN. Nguyễn Thị Minh Thư
KTV. Trần Hồng Cơ
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Các oxit kim loại chuyển tiếp như V 2O j mang trên vật liệu mao quản
trung bình là hệ vật liệu có tính 0 X1 hoá khử. Viêc phân tán ữên nền có diện
tích bể mặt lớn làm xúc tác cho quá trình oxi đề hydro hoá ankan thành
anken từ nguồn LPG sẵn có và rẻ tiển thành các sản phẩm có giá trị hơn đang
được quan tâm sâu sắc. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu đề cập chi tiết đến
quá trình tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác V 20 5/M C M -48, bước đầu thảo
luận kết quả thu được của quá trình chuyển hoá LPG thành các olefin nhẹ.
e. Các kết quả đã đạt được
Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và thu được vật liệu mao quản trung bình
MCM-48. Vật liệu MCM-48 được tẩm V 20 5. Kết quả thu được cho thấy pic
nhiễu xạ ở 2 0 =2 ,2 -2,3° (dioo) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình.
Kết quả XRD cho thấy cấu trúc lập phương' Ia3d với hàm lượng sản phẩm
cao của M CM-48 thu được. Dựa vào đường đẳng nhiêt hấp phụ- giải hấp N 2
ở -196°c cho thấy mẫu M CM-48 thu được cho hiệu quả hấp phụ cao với kích
thước lỗ khoảng 24A°, có SggT là SóOmV1-
Các kết quả đặc tnmg các hệ vật liêu xúc tác thu được cho thấy oxit kim
loại chuyển tiếp ở dạng hoạt đông, phân tán tốt, không làm thay đổi hoặc
biến dạng cấu trúc các vật liệu nền đã tổng hợp được. Hoạt tính xúc tác của
các hệ vật liệu thu được đã được đánh giá bằng phản ứng oxi đểhyđro hoá
2
LPG thành olefin nhẹ. Các kết quả ban đàu cho Ihấy các sản phẩm khí chủ

yếu có chứa các olefin mong muốn: Các kết quả phân tích từ thiết bị sắc kí
khí khối phổ GC-MS HP-6890 cho thấy các sán phẩm olefin nhẹ là: buten-1,
buten-2 l-propen-2 -metyl và một số sản phẩm nối đôi có chứa oxi. Kết quả
chi tiết thành phần, hàm lượng các sản phẩm thu được sẽ được liêp tục
~ nghiôn cứu tiếp theo.
- Đã hướng dẫn thành công 2 sinh viên đại học làm khóa luận tốt nghiệp
f. Tình I1Ì11I1 kinh phí của đề tài
Đií chi hết sô liền của dồ tài. Đề Iigliị liếp lục dược cấp kinh plìí đổ nghiên
cứu liếp.
Đào tạo
KHOA Q U Ả N Ú
CHỦ T R Ì ĐỂ T À I
PGS. TS. TR Â N T H I N H Ư M A I
TS. L Ê T H A N H SƠN
C ơ Q U AN C H Ủ T R Ì ĐỂ T À I
PHÓ HIỀU TRUÔNG
3
SUMMARY
a. Subjcct: Synthesis and characterization of catalysts for oxy-
dehydrogenation reaction from alkancs to nlkcnes
Code : QT - 04-12
b. Head o f subjcct: Dr. Lê Thanh Sơn
c. Participants: BSc. Nguyền Tliị Minh Tlur
Technician Trần Hổng Cơ
d. Purpose and contcnt of rescỉirch
Transitional metal oxide such as V2O5 supported on mesoporous
materials has redox properties. ĩt is used as catalyst for the process o f
alkanes oxy dehydrogenation into alkenes lo convert available and cheap
LPG source into more valuable products. This study w ill mention in detailed
the synthesis and characterization of the V 2O5/M C M -4 8 catalysts, initially

discussing the results o f LPG transformation proccss into light olefins,
c. The obtained results
Mesoporous material MCM-48 was synthesized. Transitional
metal oxide V2O5 was supported on MCM-48 , The obtained catalyst was
characterized by X-ray, IR, TEM, SEM and BET methods. The results
showed that v 20 5 was in activc form, well dispersion and not affected the
structure o f matrix material. XRD patterns show that the peak at 29= 2.2-
2.3° (djoo) was specific for mesoporous material with d spacing around 40A°.
The XRD result o f sample showed similar structure o f cubic Ia3j and a high
quality MCM-48 material as previous studied. The nitrogen adsorption
isotherms at -196°c showed that the pore diameter for obtained M CM - 48
sample was árounđ 24A1’, BET surface area was 360m2/g.
The activity o f the V 20 5/M CM-48 was carried out by LPG oxy
dehydrogenation reaction at 300°c and 400°c. The obtained results showed
that main light olefin products arc buthene-1, buthenc-2 , 1 -propane-2 methy]
4
and some other double-bonding products containing oxygen. The detailed
results o f composition and content o f obtained products w ill be published in
the next reports.
Education and Training
- Two undergraduate students have completed their thesis with this
researches.
5
Mỏ ĐẦU
Thế kỷ 21 - thế kỷ của khoa học và công nghệ. Con người với tri
thức, sự sáng tạo đã và đang tỉm tòi, chế tạo ra nhiều vật liệu có giá trị,
góp phẩn làm cho cuộc sống phong phú hơn.
Vật liệu có kích thước nano đang được các nhà khoa học đầu tư
nghiên cứu vì nó có tính ứng dụng cao trong rất nhiều lĩnh vực như: y tế,
xây dựng, chuyển biến năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm, tham gia vào các

quá trình chuyển hoá hoá học Cùng với xu hướng đó, năm 1992, hãng
Mobil Oil đã cho ra đời họ vật liệu mao quản trung bình M41S. Các vật
liệu này có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao và có kích thước rất
đổng nhất, kích thước mao quản có thể đạt từ 2 0 - 100 A° rất thích hợp
trong việc chuyển hoá các phân tử lớn trong công nghiệp lọc - hoá dầu.
Tuỵ nhiên do có độ axit thấp và tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt chưa cao
nên ứng dụng của họ vật liệu này còn hạn chế. Đến nay, họ vật liệu này
vẫn không ngừng được các nhà khoa học nghiên cứu để cải tiến phương
thức tổng hợp, khai thác thêm nhiều các tính năng ứng dụng.
Trong nghiên cứu này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu tổng hợp
MCM -48 - một trong những vật liệu có nhiều đặc tính thú vị nhất trong
tất cả các vật ỉiệu MQTB mới được tìm ra gần đây; Bước đầu khảo sát
đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu V20 5/MCM - 48 trong phản ứng
oxi - dehydro hoá LPG và n - hexan.
6
TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vé vật liệu MQTB
■ ■ ■
Vật liệu xốp (vật liệu mao quản rắn) được biết đến như một chất hấp
phụ, chất xúc tác, và chất mang xúc tác do có bề mặt riêng lớn. Theo phân
loại của IUPAC, vật liệu xốp được chia làm 3 loại: vi mao quản (<2 nm), mao
quản trung bình (2 - 50 nm) và mao quản rộng (>50 nm). Zeolit là thành viên
quan trọng nhất trong nhóm vật liệu vi nrrao quản. Việc tìm ra và tổng hợp
chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong
ngành công nghiệp dầu khí.
Bảng 1: Phân ioại vật liệu m ao quản rắn theo kích thưóc m ao quản
Vật liệu
Đường kính lỗ
Ví dụ

Mao quản rộng
500 A° glasses
500 A°
Mao quản trung bình 20 - 500 A° aerogels
100 A°
Vật liệu trụ lớp 10 A°, 100 A°
M41S 16 - 100 A°
Vi mao quản
Zeolite, “Zeofypes”
14.2 A°
Sơi Cacbon
o
co
Với các đặc tính nổi trội so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng
lốn, khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dáng, độ bến nhiệt, bển thuỷ
nhiệt, đã làm cho zeolit trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc
hoá dầu [2].
Tuy nhiên, zeolit với kích thước mao quản nhỏ, các hốc lỗ chỉ phù hợp
với các phân tử có kích cỡ từ 5 A° đến 12 A° nên tỏ ra hạn chế đối với các chat
phản ứng có kích thước lớn. Do đó, việc mỏ rộng kích thước lỗ là một hướng
nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm và đầu tư.
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã đề xuất ra một họ
các vật liệu mao quản trung bình, đặt tên là M41S. Sự kết tụ các phân tử chất
hoạt động bề mặt hữu cơ đã hình thành nên vật liệu họ M41S từ dạng tinh thể
lỏng qua cấu trúc trung gian. Vật liệu M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự
rất cao, kích thước mao quản đồng đều, dao động trong khoảng rộng từ 15 -
500 A°, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Những thành viên quan trọng nhất
của họ vật liệu này là MCM - 41 và MCM - 48. MCM -41 có cấu trúc lục lăng
với các lỗ theo một hướng duy nhất. MCM - 48 có cấu trúc lập phương, với hệ
thống kênh dẫn 3 chiều (H.1).

7
ĩ/ p i
>■*
J 'i sf'l

C’?s. Jjfe.
ip '-
'i. Jjet, ị i
>\àầ^i 1^4.'J
(a) (b)
Hình 1: cấu trúc không gian của MCM -41 (a), MCM - 48 (b)
1.1.2. Đăc điểm cấu trúc MCM-48
MCM-48 là một trong những vật liệu có nhiều đặc tính thú vị nhất trong
tất cả các vật liệu MQTB mới được tìm ra gần đây. cấu trúc của MCM - 48
được miêu tả có bề mặt “gyroid”, và có dạng “Q - rod”- một cấu trúc thuộc
nhóm không gian
Ia3d.
Hệ thống mạng không gian ba chiểu đan xen nhau của
các kênh trong MCM - 48 được coi là nguyên nhân làm giảm bớt việc nghẽn
các kênh dẫn khi nó được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang xúc tác
[11]. Cấu trúc của MCM - 48 gồm các ống hình trụ có đường kính mặt cắt
ngáng đặc trưng là 3 nm, chia làm 3 nhánh, các nhánh này nối liền với nhau
trong phạm vi một hệ thống kênh chung (Hình 1) [13]. Ngoài ra nó còn được
cấu thành bởi các bức tưòng silica dày 1 nm, giữa các bức tường silica đó các
nguyên tử Si được sắp xếp hỗn loạn [13,14].
Đặc biệt, dựa vào phổ X - rays và phương pháp TEM, người ta thấy rằng
MCM - 48 có cấu trúc cặp đôi liên tục, ở giữa có mặt “gyroid” rất nhỏ có tác
dụng phân chia khoảng không gian lỗ có sẵn thành 2 vùng nhỏ hơn không
giao nhau (Hình 2b) [13]. Các phần tử trong MCM - 48 đều có cấu trúc tinh thể,
tuy nhiên lại không có một hình dạng chung nhất định. Theo nhiều tài liệu thì

đại đa số các phần tử có hình bát diện cụt (Hình 2a) [10],
Hình 2: Mặt “gyroid” của MCM - 48
MCM - 48 được tìm ra đồng thời với MCM - 41 bỏi Kresge vào năm
1992, tuy nhiên các nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu MQTB vẫn chủ yếu
8
thiên về MCM - 41, nguyên nhân là do việc tổng hợp MCM - 48 đòi hỏi những
điểu kiện đặc biệỉ.
Hiện nay, MCM - 48 cũng đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến.
Nó có thể được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau do đó có đặc trưng bể
mặt cao, thể tích lỗ liêng, và sự phân bố kích thước lỗ hẹp. Các tính chất trên
được thể hiện ở độ bền thuỷ nhiệt cao, lên tới 750°c. Việc thêm các kim loại
khác nhau vào mạng lưới làm cho tính chất xúc tác của MCM - 48 trở nên
phong phú. Một vài ứng dụng xúc tác được chỉ ra trong các tài liệu, ví dụ phản
ứng chuyển vị n - decan, khử c o [14]. Với hệ thống lỗ được sắp xếp một cách
có hệ thống, cân đối, MCM - 48 được đánh giá cao hơn hệ thống các !ỗ theo
một phương duy nhất như ở MCM - 41. MCM - 48 được coi là một ứng cử viên
sáng giá ứng dụng trong xúc tác và kỹ thuật phân chia, ví dụ như sắc ký lỏng
siêu tới hạn HPLC (High Performance Liquid Chromatography), SFC
{Supercritical Fluid Chromatography) [9,10].
1.1.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra' để giẳi thích quá trình hình thành
của các loại vật liệu MQTB. Trong số đó có 2 loại cơ chế nổi bật là: cơ chế
định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng và cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [8].
1.1.3.1. Cơ c h ế tạo cấu trúc tinh th ể lỏng (Liquid Crystal Templating- LCT)
Theo loại cơ chế này, các chất hoạt động bể mặt (HĐBM) tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với các đầu không phân cực của
chất HĐBM hướng vào trong thành ống. Các mixen ống này có thể sắp xếp
thành cấu trúc lục lăng, sau đó các dạng silicat ngưng tụ thành các ống tạo ra
cấu trúc MQTB, hoặc cũng có thể các dạng silicat ngưng tụ lên từng ống rồi
sau đó các ống mới sắp xếp với nhau tạo ra cấu trúc MQTB [8] (Hình 3)

1.1.3.2. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Khi cho silicat vào dung dịch chất HĐBM, chúng sẽ tương tác với một
tập hợp các dạng tồn tại của chất HĐBM (mixen cầu, mixen ống, phân tử chất
HĐBM tự do) tạo thành pha siỉic. Do khỉ các phân tử silicat ngưng tụ với nhau
mật độ điện tích của chúng giảm xuống, dẫn đến để cân bằng mật độ điện tích
với các nhóm chức của chất HĐBM, các lốp silicat này phải uốn cong, chuyển
từ dạng lớp mỏng thành dạng lục lăng và cấu trúc MQTB được hình thành. Cơ
chế này được thể hiện trên hình 4 dưới đây •
M C M - 4 1
V
9
Hình 4: Cơ c h ế phối hợp tạo cấu trúc
Qấu trúc MQTB hình thành phụ thuộc nhiều vào kiểu tương tác giữa các
chất HĐBM (S) và tiền chất vô
cơ
(I); chúng có thể là tương tác tĩnh điện s +r,
ST, S+XT (X‘ là ion đối), S'MT (IVT là ion kim loại) hay tương tác nhờ liên kết
hydro S T [8],
Theo Vartuli và các cộng sự, tỷ lệ chất HĐBM/Si là yếu tố ảnh hưởng
đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau của các vật liệu MQTB. Ngoài ra
nhiệt độ tổng hợp cũng là một yếu tố quan trọng. Một khía cạnh quan trọng
khác theo Huo và các cộng sự là cách thức chất HĐBM xếp lại trong vật liệu.
V
Ho sử dung khái niêm
hệ số câu trúc (packing parameter) g g -

—-
Q0.l
Trong đó: V : thể tích chất HĐBM
a0 : diện tích hiệu quả của nhóm chức trên bề mặt của Mixen

I : độ dài động học cùa đuôi chất HĐBM.
Thông số g có thể dùng để dự đoán sự hình thành cấu trúc pha trung
gian của các vật liệu MQTB [9].
Bảng 2: c ấ u trúc pha trung gian phụ thuộc vào g
Hệ số g
Tập hợp
Pha trung gian
<1/3
Mixen cầu
Lập phương
1/3-1/2
Mixen trụ
Sáu cạnh (lục lăng)
1/2-1
Hai lớp
Lớp mỏng
1.1.3.3. Cơ c h ế hình thành MCM-48
Ở đây để làm rõ sự hình thành của MCM - 48, chúng tôi giải thích dựa
trên cơ chế thứ hai - cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.
MCM - 48 có thể coi là sản phẩm trung gian trong quá trình biến đổi từ
pha lục lăng MCM - 41 sang pha phiến lá mỏng MCM - 50 (Hình 5). Do đó việc
kiểm soát động học của quá trình tổng hợp MCM - 48 là rất khó khăn.
Hình 5 : Giản đồ biến đổi pha của CTABr trong nước [11]
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra một phương pháp tổng hợp cho
hàm lượng MCM - 48 cao, thuận lợi về yếu tố năng lượng. Phương pháp này sử
dụng hỗn hợp chất HĐBM trung tính và cation cùng với việc điểu chỉnh pH của
hỗn hợp phản ứng. (Cụ thể về phương pháp tổng hợp sẽ được đưa ra ở mục
2.1.1). Thành phần tổng hợp
ở
đây bao gồm: Na2Si03) chất HĐBM trung tính

(C12(EO)4), chất HĐBM cation (CTABr) hoà tan trong dung dịch bazơ [11].
Hỗn hợp chất HĐBM trong dung dịch có cơ chế hoạt động rất phức tạp.
Trong nhiều trường hợp, các chất HĐBM khác nhau có thể trộn lẫn hoàn toàn
và hình thành nên các pha trung gian ở dạng mixen tinh thể lỏng. Sự hình
thành nên các hạt mixen này có thể giải thích thông qua tương tác tĩnh điện,
liên kết Hydro giữa các nhóm hoạt động của hai chất HĐBM, và thông số g.
Khi trong dung dịch có mặt Si, trạng thái pha trở nên phức tạp hơn do có
sự tạo cấu trúc trung gian dạng phức hợp giữa chất HĐBM và Si. Do tương tác
tĩnh điện, anỉon Si03' bị các nhóm hoạt động của mixen CTABr hút mạnh.
Chất HĐBM trung tính không tương tác mạnh với các anion S1O3', do đó sự
hợp nhất của các mixen sẽ dẫn tới việc silicat bị pha loãng trên bề mặt. Nồng
độ silicat trên bề mặt thấp và quá trình trùng hợp xảy ra, làm co bề mặt mixen,
kết quả là biến đổi từ pha lục lăng (H) sang'pha phiến lá (L). Quá trình này dẫn
tới việc hình thành các pha trung gian dạng khối như
Im3m
hay
Pn3m.
Với sự
điều chỉnh pH của phản ứng tới 10 đã phân lập được pha trung gian dạng khối
này, và kết quả thu được là chỉ có dạng
Ia3d
mới đủ bền để tách ra dưới điều
kiện phản ứng ở 100°c. Tuy nhiên nhược điểm của việc điều chinh pH là sự
nhiễm bẩn MCM - 48. Sự nhiễm bẩn này là do một lượng silicat vô định hình
đã kết tủa xuống khi pH thay đổi [11].
11
1.1.4. ứng dụng của các vật liệu MQTĐ [9,10,12,13]
1.1.4.1. ứng dụng trực tiếp làm xúc tác
• Xúc tác axit
Vật liệu MQTB với kích thước lỗ rộng với độ axit trung bình rất thích hợp

cho phản ứng cracking các phân tử lớn. Việc thay thế một phần nguyên tử Si
bằng các kim loại khác như AI, Ni, Bo, Ga, lr, vào mạng lưới MQTB đã làm
xuất hiện lực Brosted, làm tăng tính axit, và phản ứng cracking tỏ ra có hiệu
quả hơn. Tiêu biểu cho tính chất này là xúc tác AI-MCM - 41, thực hiện phản
ứng cracking polyethylen, n - heptan, các phân đoạn dầu nặng; AI, Ga, Fe-
MCM - 48 cho quá trình cracking Cumen. Tuy nhiên vật liệu MQTB chưa đáp
ứng được đòi hỏi của quá trinh FCC vì phản ứng crackinh thường xảy ra
ở
nhiệt
độ cao (750°c - 815°C), trong khi đó vật liệu MQTB lại có độ bển thuỷ nhiệt
thấp (cao nhất lên tới 750°C) [16].
• Xúc tác bazơ
Bằng cách thay đổi tỉ lệ kim loại kiềm/kim loại kiểm thổ, làm tăng nhẹ
tính bazơ của vật liệu, các nhà nghiên cứu đã sử dụng vật liệu MQTB như một
xức tác cho phản ứng bazơ. Ví dụ xức tác Na-MCM - 41, Cs-MCM - 41 dùng
trong phản ứng trùng ngưng Knoevenagel của benzaldehude với ethyl
cyanoacetate.
• Xúc tác oxy hoá
TĨ-MCM41S là xúc tác có tính oxy hoá chọn lọc cao cho các phản ứng
oxy hoá parafin, olefin, và rượu; phản ứng epoxy. Đặc biệt Ti-MCM - 48 tham
gia vào phản ứng oxy hoá metyl metaacrylat và styren với tác nhân oxy hoá là
H
20 2; V-MCM - 48 xúc tác cho phản ứng oxy hoá anilin.
• Xúc tác hydroxyl hoá
Phản ứng hydroxyl benzen thành phenol với xúc tác Ti, V, Mn, Mo, Cr-
MCM-41.
• Xúc tác quang hoá
Si (IV) trong mạng lưới MCM - 48 có thể thay thế bởi các ion khác như V
(V), AI (III), Zr (IV), and Mn (II). Điểu đó làm biến đổi mạng lưới MCM - 48, íăng
khả năng cho điện tử, tăng hiệu ứng quang hoá ion của các phân tử kết hợp

chặt chẽ như dẫn xuất của Ankyl Phenolthiazine [18].
1.1.4.2. ứng dụng làm chất mang xúc tác
• Chất mang cho xúc tác axit, bazơ
HPA (Heteropolyacid) trên MCM - 41 (H3PW12O40) xúc tác cho phản ứng
isome hoá parafin, alkyl hoá isobutan/buterr.
• Chất mang cho kim loại và oxit kim loại
V2O5-TÌO2/MCM - 41 là xúc tác tốt cho phản ứng khử NOx.
12
Pt/MCM - 41 Cr, Ni/MCM - 41 cho phản ứng oligome hoá
a -
olefin.
Pt/MCM - 41, Pd/AI-MCM - 41 xúc tác cho phản ứng hydro hoá benzen,
naphtalen, olefin hoặc hydrocracking 1,3,5 - triisopropylbenzen.
1.1.4.3. Các ứng dụng khác
Vật liệu MQTB có diện tích bề mặt riêng lớn (1500m2) được sử dụng như
một chất hấp phụ, làm sạch môi trường (hút thấm benzen, N2, Ar,
Cyclopentan, Toluen, CCI4, kim loại nặng, vo c , metan, ).
Với thể tích lỗ lớn, đường kính ỉỗ dao động trong khoảng rộng, và cấu
trúc đa dạng, họ vật liệu M41S có rất nhiềư ứng dụng quan trọng trong quá
trình phân tách các hợp chất sinh học. Rất nhiều nghiên cứu đã công bố về
việc sản xuất các loại màng composit và không composit trên cơ sở vật liệu
M41S [9,10]. Một lĩnh vực nghiên cứu khác cũng có tiềm năng phát triển rất lớn
là chế tạo các vật liệu mang tính năng công nghệ cao. Các sản phẩm thu được
từ M41S là: đầu cảm biến có khả năng truyền electron, vật liệu bán dẫn, sợi
polyme, sợi cacbon dẫn điện, đầu cảm biến sensor, vật liệu quang học, hay sử
dụng tr®ng cột sắc ký lỏng siêu tới hạn HPLC, SFC.
1.2. PHẢN ỨNG OXI- DEHYDRO HOÁ (ODH)
1.2.1. Giới thiệu
Phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon là một trong những phản ứng
quan trọng của công nghiệp hoá dầu. Bảng 3 nêu ra các loại phản ứng oxi hoá

xúc tác của hydrocabon với oxy [1,3].
Trong các phản ứng loại I, các hydrocacbon bị oxỵ - dehydro hoá xảy ra
bên trong phân tử tạo ra một dien hay một phân tử vòng, hoặc xảy ra giữa các
phân tử tạo ra một dime.
Từ đó người ta đưa ra khái niệm về Phản ứng oxy - dehydro hoá: là phản
ứng dehydro hoá với sự có mặt của oxy tạo ra sản phẩm là các phân tử chưa
bão hoà và nước.
Bảng 3 : Phân loại các phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocabon với
oxy
Loai I: oxy hoá - dehydro hoá
Ví dụ: 1. Dime hoá propen thành hexadien hoặc benzen
2. Dehydro hoá butan hoặc buten thành butadien
___________
3. Dehydro đóng vòng của hexan thành xyclohexan______________
Loai II: Tạo các sản phẩm oxi hoá không liên kết C-C
Ví dụ: 1. Oxyt etylen từ etylen
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
2. Axetaldehit từ etylen
_ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
13
3. Acrolein và axetn từ propylen
4. Rượu allyl từ propylen
5. Axit acrylic từ propylen/propạn
___________
6. Anhỵdric maíeỉc từ butan, anhydric phatalic từ o-xỵlen
Loai 111: Tạo các sản phẩm oxi hoá vối sự cắt liên kết C-C
Ví dụ: 1. Axetaldehit và axit axetic từ propylen
2. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phatalic từ naphtaleri
Loai IV: Oxy hoá sâu
1.2.2. Cơ chế và động học quá trình ODH

Phản ứng ODH gồm hai phản ứng nối tiếp nhau trên các tâm khác nhau
của xúc tác:
# CnH2n+2 ^ CnHỉn + H2 + Q
H2 + 0,5 0 2

► H20
Mamedov đưa ra cơ chế và động học phản ứng ODH của các alkan có
khối ỉượng phân tử nhỏ xảy ra theo cơ chế oxi hoá khử như sau:
ki
CnH2n+2 + ZO * CnH2n + H20 + z (1)
k2
z + 0 2 * Z0 2 (2)
Z 02 + Z

► 2 2 0 (3)
2CnH2n+2 + 0 2

► CnH2n + 2H20
Trong đó:
ZO : tâm oxi hoá
z : tâm khử
kì : hằng số tốc độ của quá trình khử
k2l k3 : hằng số tốc độ của quá trình oxi hoá
Theo (2), 0 2 đóng vai trò là chất trợ giúp cho phản ứng
Phản ứng (3) nhanh hơn (1), (2) (r3» r 1) r2). Do vậy, phương trình tốc độ
phản ứng được biểu diễn như sau:
14
r =
2klk2PỊP2
n

kxP +2 k2P2

Trong đó:
Pi, p2 : áp suất riêng phần của alkan và oxi
Từ (*) có thể chuyển thành phương trình đường thẳng như sau:
p2 _
1
p2
'
— = —- + —^ í**)
/•
lk 2 klPl
k4 nhanh
CnH2n+2 + Z02

— ► (X) ► nC02 + (n+1) H20 (4)
Trong đó:
X: hợp chất trung gian
t
Độ chọn lọc của quá trình dehydro hoá tính như sau:
/C3[Z ]
s =
s =
rx +r4
k^[Z] + k4Pt
s= 100% nếu k3[ZỊ » k4P1. Như vậy k3 phải lớn. Có nghĩa là trên bề mặt xúc
tác càng nhiều tâm khử thì độ chọn lọc alken sẽ càng cao [9].
Theo Toshio Waku và các cộng sự, phản ứhg ODH alkan có khối lượng
phân tử nhỏ là một chu trình oxi hoá - khử liên tục Hình 6) [17].
ki

CaHs

.

C2H4
Hình 6: Chu trình ODH etan
Quá trình dehydro (k^ xảy ra song song với quá trình biến đổi từ alkan
thành CO và C 02 (k2). Trong quá trình biến đổi này xảy ra phản ứng thứ cấp
đốt cháy alken (k3). Tốc độ phân huỷ alken lớn hơn rất nhiều so với phản ứng
tạo alken (k3> )k1), do đó hiệu suất tạo alken là rất thấp. Để đạt được hiệu suẩt
tạo alken cao cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp, tốc độ dòng khí cũng như
nồng độ 0 2 đưa vào, làm tăng quá trình dehydro (tăng kì và giảm k3).Theo
J.M. Loper Nieto, quá trình ODH Butan gồm các bước sau:
15
Hình 7; Các bưóc phản ứng trong quá trình ODH Butan
1.2.3. Xúc tác VOx/chất mang cho quá trình ODH
Các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là VaOs/ỵ-AlaC^, V2O5/TÌO2,
V2O5/M0O3, VMgO, VMgO/chất mang, Tất cả các hệ xúc tác trên đều có
chung một đặc điểm là có đồng thời tính oxi hoá - khử và tính acid - bazơ.
Xúc tác V2O5 là hệ xúc tác công nghiệp được sử dụng lâu nhất cho phản
ứng oxi hoá. v 20 5 đầu tiên được sử dụng cho phản ứng oxi hoá S02 thành
SO3. Sau đó hệ xúc tác trên cơ sỏ v 20 5 được ứng dụng thành công cho phản
ứng oxi hoá naphtalen thành anhydric phtalic (VjOs/TiC^, VaOs/MoO;}), oxi hoá
benzen thành anhydric maleic, oxi - dehydro hoá parafin thành olefin
(V20 /T i0 2) [1].
Như đã nói ở trẽn, vật liệu MQTB ngoài ứng dụng làm chất xúc tác, còn
được sử dụng làm chất mang xúc tác vì có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể
phân tán tốt v 20 5 trên bề mặt.
1.2.4. Ý nghĩa của phản ứng oxi- dehydro hoá LPG
Khí thiên nhiên (LNG) và khí hoá lỏng (LPG) được khai thác và đưa vào

sử dụng một cách phổ biến trẽn thế giới muộn hơn rất nhiều so với các nhiên
liệu dầu mỏ khác như xăng, dầu DO, FO nhưng lại có tốc độ phát triển rất
16
mạnh mẽ trên khắp thế giới; với mức tăng trưởng về khai thác và tiêu thụ rất
cao do những ưu việt của nhiên liệu lý tưởng này - nhiên liệu cho thế kỷ mới
[4].
Trên thế giới, LPG đã trở thành nguồn nhiên liệu thông dụng trong công
nghiệp và dân dụng. Đặc biệt LPG có ứng dụng quan trọng trong hoá dầu - là
nguyên liệu cho steam cracking, oxi hoá butan thành anhydrit maleic, dehydro
hoá propan thành propylen và reforming thành hydrocacbon thơm .
Công nghiệp khí và thị trường khí Việt Nam đang bước vào giai đoạn
phát triển nhanh chóng, sản lượng khí mỏ Bạch Hổ sẽ là 4 triệu m3/ngày và
Nam Côn Sơn là 20 triệu m3/ngày. Khí hoá lỏng LPG từ nhà máy Dinh cố có
sản lượng 340000 tấn/năm và nhà máy lọc dầu số 1 có sản lượng khoảng
25000Q tan/ năm [5].
Nhu cầu sử dụng olefin ngày càng gia tăng dẫn đến sự quan tâm,
nghiên cứu sâu quá trình oxi - dehydro hoá ankan thành anken từ nguồn LPG
sẵn có và rẻ tiền thành các sản phẩm có giá trị hơn.
1.2.5. Vài nét vể LPG
t
Khí hoá lỏng LPG - Liquefied Petroleum Gas là nhiên liệu với hai thành
phần chủ yếu là Propan (C3He) và Butan (C4H10) có nguồn gốc từ dầu mỏ, do
đó nhiều khi LPG còn được biết đến như là khí đồng hành. Đó là loại nhiên liệu
sạch, không gây độc hại ngay cả khi tiếp xúc trực tiếp với thức ăn, không làm
ăn mòn các thiết bị sử dụng cùng LPG. về năng suất toả nhiệt, LPG cao hơn
hẳn so vói các loại nhiên liệu truyền thống. Nó có thể được phân phối và vận
chuyển một cách lỉnh hoạt. Việc hoá lỏng khí có thể được thực hiện thuận tiện
ngay trong điểu kiện thường. Chính do các đặc tính trên, LPG được sử dụng
rộng rãi cho mục đích dân dụng, thương rnại và công nghiệp, giao thông vận
tẩi [4,5].

LPG có nhiệt trị, tĩ trọng, tỉ lệ với không khí cao, và tốc độ truyền lửa
thấp. Vì LPG không mùi nên người ta thường thêm vào LPG các chất có mùi
như mecaptan hay H2S để phát hiện sự rò ri của vật chứa hay các đường ống
dẫn [7],
LPG là nhiên liệu dân dụng rất phổ biến vì sử dụng tiện lợi và cho nhiều
nhiệt, đổng thời nó cũng được dùng trong đốt nóng công nghiệp, là nhiên liệu
khó có thể thay thế.
LPG công nghiệp gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng
29275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1.9, lượng không khí cháy lý thuýet tương ứng là 29
Nm3/Nm3.
LPG dãn dụng gồm 70% propan và 30% butan có nhiệt trị khoảng
25775 kcal/Nm3, lượng không khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3.
17
ĐAI HOC Q' "?v . - l MÔ>
'P j:;G T -‘ • , 7 \t: • v:í;m
1 )7 /
iV y
\
THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC
2.1.1. Tổng hợp vật liệu MQTB MCM - 48
Nguồn nguyên liệu
- Dung dịch thuỷ tinh lỏng Na2Si0310% (Si/AI=1.5)
- Chất hoạt động bể mặt trung tính: C12H25(C2H40 )40H [C12(EO)4]
- Chất hoạt động bề mặt cation: Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTABr)
- Hỗn hợp HCI - EtOH
- Axit Acetic C2H20 4
- Nưốccất
Phương pháp tổng hợp
Hoà tan 52.08g CTABr và 9.04g C12(EO)4 trong 765g nước cất. 500g dung dịch

Na2SiO| 10% được rót vào dung dịch chất hoạt động bề mặt chứa trong lọ
Polypropylen và được lắc mạnh trong vài phút. Sau đó hỗn hợp được khuấy 30
phút. Hon hợp phản ứng đữợc giữ ở 100°c trong 12h. Sau đó hỗn hợp được
làm lạnh đến nhiệt độ phòng và điều chỉnh pH tới 10 bằng dung dịch axit
axetic 30%. Hỗn hợp được dot nóng lần nữa tới 100°c trong 24h. Lọc kết tủa,
rửa bằng dung dịch hỗn hợp HCI và EtOH, nung ở 550°c trong 4h [11].
2.1.2. Tổng hợp v 20 5 trên chất mang MCM - 48
Nguồn nguyên liệu
- Axit oxalic - MCM - 48
- Oxit v20 5 - Nưốc cất
Phương pháp tổng hợp
v 20 5 được mang lên MCM- 48 bằng phương pháp ngâm tẩm từ tiền chất
muối oxalat vanadi. Dung dịch muối oxalat vanadi với được điều chế bằng
phản ứng của v 20 5 với axit oxalic [1,8].
Tổng hợp v 20 5 mang trên MCM - 48 với hàm lượng của v 20 5 là 10%.
Dung dịch muối oxalat vanadi được tẩm lên MCM - 48, để khô tự nhiên
trong vòng 24h, sấy ở 100°c trong 4h. Sau đó nung ở 450°c trong 3h đề
chuyển tiền chất về dạng oxit tương ứng.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu ĐẶC TRƯNG xú c TÁC
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (X - ray Diffraction - XRD)
2.2.1.1. ứng dụng
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác
18
định động hoạc của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác địn trạng
thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
2.2.1.2. Nguyên tắc
Vái các chất có cấu trúc mạng tinh thể đểu đặn thì mỗi mặt mạng như
một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Do cac mặt mạng
này song song vối nhau nên các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu

quang trình:
À =
2d
sin
6
(1)
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ,
lúc đó bước sóng của tia X phải thoả mãn:
ầ> = 2dsmO=nẲ
(2)
Đây chính là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản dùng để
nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ (2), biết các giá trị
Ặ,0
(góc quét) ta có
thể xác định được d từ đó sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể
của chất cần nghiên cứu {vi mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng).
Do có đường kính mao quản rộng nên vùng quét đặc trưng cho cấu trúc
MQTB thấp, có gia trị
w
từ 0 -10°.
2.2.1.3. Thực nghiệm
Giản đổ XRD được ghi trên máy VNU - SIEMENS - 5005, ống Cu với K=
1.5406 A°, góc quét 2# tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0.27s, tại phòng thí
nghiệm vật lý chất rắn, trường ĐH Khoa học tự nhiên HN.
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (Infrared
Spectroscopy- IR)
2.2.2.1. ứng dụng
Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động) đóng vai trò quan trọng
trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình
đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích

định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer như
trong phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng
2.2.2.2. Nguyên tắc
Trong phân tử có 2 loại dao động chính là: dao động hoá trị hay dao
động liên kết (Streching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending
Vibrations). Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phan tử, nhưng photon CO
năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao
động trong phân tử sẽ được hấp thụ và ta thu được phổ IR:
A E = E * - E = h v
Trong đó:
E
: năng lượng ỏ trạng thái cơ bẩn
19
E*
: năng lượng ỏ trạng thái kích thích
& :
hiệu năng lượng
h
: hằng số Pỉanck
V
: tần số
Do vậy phổ IR đặc trưng cho dao động của các liên kết trong phân tử,
nên từ đó ta có thể xác định được cấu tạo phân tử. Người ta sử dụng
quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục đích: phân tích định tính va

phân tích định lượng. Phương pháp phân tích định lượng dựa trên
định luật Lambert- Beer:
Phổ IR được ứng dụng rộng rãl để phân tích cấu trúc một chất do có độ nhạy
cao.
2.2.2.3. Thực nghiệm

Phổ IR được ghi theo kỹ thuật chụp phản xạ hỗn hợp chất cần phân tích
và chất nền KBr theo tỉ lệ 2 - 5% chất cần phân tích trên máy NICOLET Magna
- 760,
è
nhiệt độ phòng, trong vùng 400 - 2000 cm'1 với cả hai loại mẫu v 20 5
và MQTB tại Trung tâm Hoá Dầu - Trường ĐHKHTN.
2.2.3. Phương pháp điện tử truyền qua phân giải cao (High Resolution
Transmission Electron Microscopy - HRTEM) [8]
2.2.3.1. ứng dụng
Phương pháp HRTEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc
vật liệu.
2.2.3.2. Nguyên tắc
Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu
nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ
được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khỉ chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra
các chùm tỉa điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đl qua điện
thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được
khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm
trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ
thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt
mẫu nghiên cứu.
2.2.3.3. Thực nghiệm
Ảnh HRTEM được chụp
ở
hiệu điện thế 80KV, tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ
Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến 500000 lẩn.
2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt - BET đơn điểm [1]
2.2.4.1. ứng dụng
Phương pháp BET đơn điểm thường được ứng dụng để xác đình một
cách tương đối diện tích bề mặt của xúc tác và so sánh giữa các mẫu xức tác

2 0
trước và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác đính theo phương pháp
BET đơn điểm thường không chính xác (thường nhỏ hơn giá trị BET đa điểm)
nhưng phương pháp này cho phép tiến hành trong thời gian ngần.
2.2,4.2. N guyên tắc
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2l diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ
được xác định dựa trẽn các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp
suất tương đối
<0,4P/Po)
thep phương trình sau:
S = - ^ X r ì / g )
m
Trong đó:
Vm
: thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3)
m
: khối lượng chất hấp phụ (g)
Thể tích hấp phụ đơn lớp (
Vm)
được xác địn từ phương trình BET do s.
Brunauer, p. Emmett và E. Teller đưa ra. Phương trình BET được ứng dụng
trong thực tế dưới dạng:
p \ C -\ p
v{ps-p)~vm.c v mc ps

p p
xây dựng đồ thị , —pv - ta được đường thẳng ở trong khoảng
*
V
s ~ * ) “ s

p /P s =
0,05 -ỉ-0,3 . Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và toạ độ đường
thẳng cắt trục tung, sẽ xác định được
Vmvà c .
Tuy nhiên, trong một số trường hợp khó thu thập được một loạt các giá
trị V phụ thuộc vào áp suất tương đối (
p ỉ Ps
) hoặc để đơn giản, người ta
chỉ lấy 1 giá trị ở gần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị
\/V m.C = 0
hay
c »
1 . Khi đó, độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ
p p
thuộc của
_ 'p j
~
P
theo Phươn9 trình BET tron9 khoảng
p
/
Ps
= 0,05 -ỉ- 0,3 thay đổi không đáng kể.
Nếu c » 1, thì c - 1 «
c .
Trong trường hợp này phương trình BET có
dạng:
p 1 p
v{Ps-P)~vm7s
Đây chính là phương trình BET đơn điểm.

2.2.4.3. Thực nghiệm
21
Quá trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET đơn điểm
được tiến hành trên máy Autochem II 2920, tại Phòng thí nghiệm lọc hoá dầu
và vật liệu xúc tác - Trường ĐHBK Hà Nội.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu HOẠT TÍNH xú c TÁC
bước đầu đánh giá tính oxi hoá của xúc tác V2O5/MCM - 48 trong phản
ứng oxi - dehydro hoá hydrocacbon mạch ngắn (LPG) và hydrocacbon mạch
dài (n -hexan). Phản ứng thực hiện trong pha khí. Oxi - dehydro hoá LPG thu
và phân tích sản phẩm khí, oxi - dehydro hoá n - hexan thu và phân tích sản
phẩm lỏng.
2.3.1. Sơ đồ phản ứng
3
10
►
A
*■
ị
#
7
4
6
9
L i
5
11

Hình 8: Sơ đồ thiết bị phản ứng
1- LPG
2- Máy sục 0 2 (không khi')

3,4- Các van điểu chỉnh lưu
lượng dòng
5- ống xúc tác
6- Lớp xúc tác
7- Lớp cách nhiệt
8- Lớp bông thuỷ tinh
9- Lớp cát
10- Cặp và kim nhiệt điện
11- Bình hứng sản phẩm lỏng
12- Dung dịch muối NaCI bão hoà
13- Chai thu khí
22
Xúc tác ở dạng bột (0,1 g) trộn với cát có đường kính hạt 1-1,5 mm đã
được xử lý sạch bằng axit nhằm làm giảm trở lực của lớp xúc tác. Trước khi sử
dụng, xúc tác được hoạt hoá bằng dòng 0 2 không khí, ở 500°c trong 4h.
Tỉ lệ LPG/02(kk)là 5/1.
Tốc độ dòng của n - hexan là 2ml/h.
2.3.2. Phân tích sản phẩm phản ứng
Sản phẩm thu được ở dạng khí và lỏng, được phân tích trên máy sắc ký
khí Agilent GC - MS 6890.
Đối với phản ứng oxi - dehydro hoá n - hexan:
Độ chuyển hoá hexan (C) được tính theo công thức:
% hexan ban đầu- % hexan còn lại
C(%)=

% hexan ban đầu
Độ chọn lọc của sản phẩm I (Sj):
% sản phẩm ỉ
Sj(%)=

. 100
I sản phẩm
23
KẾT QUẢ VÀ THÀO LUẬN
3.1.ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
3.1.1. Đặc trưng vật liệu MQTB MCM - 48
3.1.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Các pic
ở
giá trị 20 thấp dùng để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu
MQTB. MCM - 48 cho các pic đặc trưng ở mặt phẳng 211, 220, 332. Kết
quả XRD cho thấy rõ cấu trúc lập phương
laòd
của MCM - 48, tuy nhiên
hàm lượng sản phẩm chưa cao. Điều này phù hợp với nhận xét đưa ra ở
trên, là do sự nhiêm bẩn MCM - 48 từ sự điều chỉnh pH.
Hình 9: Phổ XRD của mẫu MCM- 48 thu được
3.1.1.2 Phổ hổng ngoại (IR)
Kết quả thu được đối với phổ IR của M C M -48, dao động hoá trị đối xứng ~ 470
cm*1, động hóa trị bất đối xứng ~ 1106cm'1, dao động hóa trị đối xứng- 790 cm' 1
24