Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng

˙ 1 ˙
MỤC LỤC
Trang

Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4
Mở đầu
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng 7
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14

1.2.2. Các cacboxylat kim loại 15
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22
1.2.4. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM
35
2.1. Phương pháp nghiên cứu 35
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 36
2.2.1. Hóa chất 36
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất 38
2.2.3. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 39

2.2.4. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen 39
2.2.5. Xác định hàm lượng NTĐH 40
2.2.6. Thăng hoa các phức chất trong chân không 40

2.2.7. Tách cặp các nguyên tố đất hiếm 41
2.2.8. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD 45


˙ 2 ˙
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Tổng hợp phức chất 48
3.1.1. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 48
3.1.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin 49
3.2. Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 49
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm 51
3.3.2. Phổ h
ấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin 60
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 69
3.4.1. Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm 69
3.4.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat
đất hiếm và o-phenantrolin 77
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 83
3.5.1. Phổ khối lượng củ
a axetat đất hiếm 84
3.5.2. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm 86
3.5.3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat
đất hiếm 91
3.5.4. Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm 94
3.5.5. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp 99
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103
3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp
thă

ng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108

3.8. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111
3.8.1. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112
3.8.2. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115

˙ 3 ˙
KẾT LUẬN 122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC 135

˙ 4 ˙
CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Leu: L-lơxin
Py: pyriđin
β-dicet: β-đixetonat
Ln: lantanit
HA: axetylaxeton
HAcet: axit axetic
HCab: axit cacboxylic
HIsb: axit isobutyric
HIsp: axit isopentanoic
H2-Meb: axit 2-metylbutyric
HPiv: axit pivalic
Bipy: 2,2
'
-bipyriđin
HDPM: đipivaloylmetan
NTA: axit nitrylotriaxetic
IMDA: iminođiaxetic
Phen: o-phenantrolin
TBP: tributylphotphat
NTĐH: nguyên tố đất hiếm
TOPO: trioctylphotphinoxit
TPPO: triphenylphotphinoxit
TTA: tenoyltrifloaxeton

EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic
hfac: hexafloroaxetylaxetonat
DTPA: axit etylentriaminpentaaxetic
FI: Field Ionization
EI: Electron Impact
XRD: X-Ray Diffraction
CI: Chemical Ionization
ESI: Electron Source Ionization
SEM: Scanning Electron Microscopy
MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition


˙ 5 ˙
MỞ ĐẦU
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vự
c
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất
xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật
liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang…
Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu
dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện
Bên c
ạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút
nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc

tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các
pivalat đất hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti
và bari.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng
hoa tốt lại càng có giá trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ
thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim (MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng
có nhiều tính chất quý báu.
Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm,
các công trình nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ
thống,
đặc biệt là các cacboxylat có khả năng thăng hoa và ứng dụng của
chúng còn ít được đề cập đến.


˙ 6 ˙
Với những lí do đã nêu trên, trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp
cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên
cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Khả năng thăng hoa của các
cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon (R). Gốc R
càng cồng kềnh thì càng hạn chế quá trình polime hóa các phức chất, do đó
phức chất thăng hoa càng tốt. Để
làm sáng tỏ điều này, chúng tôi đã sử dụng
các axit cacboxylic có khả năng tạo phức tương đối tốt với các gốc R có cấu
tạo khác nhau là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit
isopentanoic, axit pivalic và các kim loại có tính chất rất giống nhau là các
nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb). Để đạt được mục đích này, nội
dung chính của bản luận án gồm những vấn đề sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat,
2-metylbutyrat, pivalat của một số nguyên tố đất hiếm v

ới 5 axit
monocacboxylic và tổng hợp các phức chất hỗn hợp của chúng với
o-phenantrolin.
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và
phương pháp thăng hoa.
3. Nghiên cứu khả năng tách các cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er,
Nd-Yb, Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử.
4. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng từ một số cacboxylat có khả
năng thăng hoa.

Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một cách
hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, đưa các nghiên cứu
cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần phát triển một hướng nghiên
cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha
khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng
để chế tạo vật liệu mới.

˙ 7 ˙
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit
(Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn
Menđêlêep [1]: xeri (
140,12
58
Ce ), praseodim (

140,91
59
Pr ), neodim (
144,24
60
Nd ), prometi
(
145
61
Pm ), samari (
150,40
62
Sm ), europi (
151,96
63
Eu ), gadolini (
157,25
64
Gd ), tecbi (
158,92
65
Tb),
dysprozi (
162,50
66
Dy ), honmi (
144,93
67
Ho ), ecbi (
167,28

68
Er ), tuli (
168,93
69
Tm ), ytecbi
(
173,04
70
Yb ) và lutexi ( Lu
97,174
71
). Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm
IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu
diễn bằng công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6

4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
.
Trong đó: n thay đổi từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [24]
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f

7
4f
7
5d
1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hoá học và quang

˙ 8 ˙
phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các
electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f. Như vậy, sự khác nhau về
cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ
ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên
hóa học của các lantanit rấ
t giống nhau [35].
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
Những electron 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
che chắn nên chúng không
ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit.
Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là
scandi (Sc: 3d
1
4s
2
), ytri (Y: 4d
1
5s
2
) và lantan (La: 5d
1
6s
2
). Ion Y
3+

có bán
kính tương đương các ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng
vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với
lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên
các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số
tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi
đều đặn tính chất của các
lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion
theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng
lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến
Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số
oxi hoá
bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có
số oxi hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc
trưng là +4; Pr (4f
3
6s
2

) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce;

˙ 9 ˙
Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có
thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng
xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có
thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có
xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3.
Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong
dãy Tb - Lu.
La
3+
(4f
0
) không màu Lu
3+
(4f
14
) không màu
Ce
3+
(4f

1
) không màu Yb
3+
(4f
13
) không màu
Pr
3+
(4f
2
) lục vàng Tm
3+
(4f
12
) lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
) tím Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng Ho
3+

(4f
10
) vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
) trắng ngà Dy
3+
(4f
9
) vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
) hồng nhạt Tb
3+
(4f
8
) hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố phân nhóm tecbi [7].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa

số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+

khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit,
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O

11
, Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của
các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (
0
tt
G
∆
∼ -1600kJ/mol) và khó
nóng chảy (T
nc
∼ 2000
0
C).

˙ 10 ˙
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln
3+
có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Bán kính ion của đất hiếm (0,99÷1,22 A
o
) lớn hơn của các nguyên tố d
(0.85÷1.06 A
o

), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với
các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các
obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim
loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống như ion Ca
2+
, ion đất hiếm Ln
3+
có thể tạo những hợp chất với
nhiều phối tử vô cơ như
-
3
NO
,
2-
3
CO
, CN
-
,
2
4
SO
−
, NH
3
, Cl
−
… Trong dung dịch

loãng các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về
độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất
hiếm [24]. Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ
bền của phức tăng do bán kính ion giảm.
Các phối tử hữu cơ, đặ
c biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion
đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm
tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các
phối tử một càng có tính chất tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng
thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi
đun nóng mạnh và không
bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ
bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo
phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với
EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [3]
, với DTPA

˙ 11 ˙
khoảng 22÷23 [24].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo
thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng
này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các
phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn
nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử
mạnh. Cấu trúc của
vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất,
vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [14, 17, 52].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.

Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng
những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là
6, các ion đất hi
ếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8,
9, thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8 trong các phức chất
Ln(hfac)
3
.3H
2
O,
3
2
Ln(NTA)
−
; số phối trí 9 trong phức chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O;
số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí 11 trong phức

chất Ln(Leu)
4
(NO)
3
và số phối trí 12 trong phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O [24, 37,
44, 56]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố
đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số
phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (
3
0
1, 06
La
rA
+
=
,
3
0
0,88
Lu

rA
+
= , ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí
của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối
tử khác như H
2
O, OH
-
[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp
đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức
độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì

˙ 12 ˙
vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang
bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão
hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm
có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong
phức chất thường cao và thay đổi [22].
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐ
H, liên kết của NTĐH với
các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị.
Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các
complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ
phối tử đến ion trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự
giả
m giá trị
C-N
ν
so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó
chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị

[61].
Do có số phối trí cao nên các ion Ln
3+
có khả năng tạo thành các phức
chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả
với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử
có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion
đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị
trí
đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử
khác. Từ những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất
hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày
nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển
mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợ
p của đất hiếm với các loại phối tử khác
nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp
LnA
3
.nB (A: β-dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất
Ln(TTA)
3
B (B: Phen, Bipy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)
3
.TBP,
[ 11, 16, 47].

˙ 13 ˙
Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của
các phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự
tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất

khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện
t
ượng co lantanit. Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu
diễn sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự
của chúng. Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit
picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có
lgk
1
(k
1
là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu,
giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các
phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách
khác: lgk
1
tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,
Sự phụ thuộc của lgk
1
vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm
được giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho
sự tương tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành
phức chất [11, 19].
Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk
1
, lgk
2
, lgk
3
(k
2

, k
3
là
hằng số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ
tự nguyên tử của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với
NTĐH có lgk
1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ
Tb đến Lu; lgk
2
tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự
nguyên tử, lgk
3
tăng đến Tb sau đó thì giảm [24].
Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách
các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng
hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.


˙ 14 ˙
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
RC
O
O
H

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O

và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron π ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng:


hoặ
c các polime dạng:




Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
tương ứng.

H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
RC

O
HO
O
H O
R
C
R
C
O
O
.
H
O
H

H

O
H
H


˙ 15 ˙
Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton
hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K
a

≈ 10
-5
) và tính
axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, trong đó có các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là khả
năng tạo nên các phức chất vòng càng (do ion kim loại đồng thời thay thế
nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử O của
nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic).
Các axit monocacboxylic có số nguyên tử cacbon nh
ỏ hơn bốn thường
tạo nên các phức chất bền. Các dữ liệu nhiệt động học và động học cho thấy
axit propionic thường tạo nên các phức chất bền với tốc độ tạo phức nhanh,
nhanh hơn cả axit axetic. Các axit có số nguyên tử cacbon lớn hơn bốn có tính
chất tương tự nhau, tuy nhiên khi mạch cacbon tăng lên thì khuynh hướng
phối trí sẽ giảm đi.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc b
ằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm [9]:
R
C
O
O
Ln
Ln

R
C

O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(1) (2) (3)

˙ 16 ˙
R
C
O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(4) (5)
Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và
ion đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [9].
Trong những năm trước đây đã có nhiều nghiên cứu về kiểu phối trí
một càng. Kiểu phối trí này có vai trò trung gian cho biết những thông tin về
các kiểu cấu trúc phứ
c tạp hơn. Trong phân tử cacboxylat phối trí một càng
thì hai liên kết cacbon-oxi không tương đương [73].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [73].
Có một lượng lớn các phức chất trong đó các phối tử đóng vai trò như
cầu nối gi
ữa các nguyên tử kim loại. Trong số các phức chất có liên kết cầu

˙ 17 ˙
nối thì hai kiểu cấu trúc được nghiên cứu rộng rãi nhất là kiểu guồng
(paddlewheel) đối với các phức hai nhân và kiểu tam giác (triangular) đối với
các phức ba nhân (hình 1.1). Khác với cacboxylat của kim loại chuyển tiếp,

các phức chất cacboxylat của đất hiếm không có khả năng tạo thành phức chất
ba nhân. Kiểu liên kết cầu nối đòi hỏi các nguyên tử kim loại ở sát gần nhau,
về hình thức được xem như giữa chúng tạo thành liên kế
t hiđrô. Các kiểu liên
kết cầu - hai càng và cầu - ba càng thường gặp trong các phức chất polime
cacboxylat. Đáng chú ý là phối tử fomiat đặc biệt linh hoạt khi tạo cầu nối
liên kết. Cacboxylat có kiểu phối trí cầu nối đều gây nên sự tách mạnh
kim loại-kim loại [73].
Hình 1.1. Liên kết cầu nối trong cacboxylat
a) Kiểu tam giác ba nhân [M
3
(O
2
CR)
6
L
3
]
n
±

b) Kiểu guồng hai nhân [M
2
(O
2
CR)
4
L
2
]

˙ 18 ˙
Trong các cacboxylat phối trí cầu nối, các liên kết C-O thường có độ dài
khoảng 125pm và góc OCO khoảng 125
0
, các giá trị này phụ thuộc vào độ
mạnh của axit tạo nên phức chất [73].
Trong các phức chất có cấu trúc kiểu guồng hai nhân có sự tương tác
kim loại - kim loại trong phân tử. Đã có nhiều nghiên cứu quan tâm tới các hệ
guồng do muốn tìm hiểu bản chất của tương tác kim loại-kim loại và khoảng
cách kim loại - kim loại. Khoảng cách kim loại-kim loại trong các phức chất
này là khác nhau tùy thuộc vào bản chất của kim loại. Tuy nhiên đến nay v
ẫn
chưa có được những kết luận thật rõ ràng về vấn đề này. Các phối tử thêm L
có thể chiếm các vị trí dọc theo hướng M-M và có vai trò quan trọng trong
việc xác định khoảng cách M-M [73].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit [65, 10], hiđroxit [22, 23] hoặc cacbonat
[13, 46] đất hiếm tương ứng. Các ph
ản ứng xảy ra như sau:
Ln
2
O
3
+ (6 + y) RCOOH + (2x - 3) H
2
O
→
2 Ln(RCOO)

3
.xH
2
O.yRCOOH
Ln(OH)
3
+ (3 + y) RCOOH + (x –3) H
2
O
→
Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH
Ln
2
(CO
3
)
3
+ (6 + y) RCOOH + 2x H
2
O
→
2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH + 3CO

2
+ 3H
2
O
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.nH
2
O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất
nước ở 190
0
C tạo ra phức chất khan. Các axetat khan của lantan
(NH
4
)
3
[La
2
(CH
3
COO)
9
] có thể tạo thành từ quá trình nấu chảy La
2
O

3
trong
CH
3
COONH
4
, trong đó lantan có số phối trí 10 [57]. Pr(CH
3
COO)
3
được hình
thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH
3
COO)
3
.1,5 H
2
O ở 180
0
C, trong đó Pr

˙ 19 ˙
có số phối trí 9. Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung
dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 120
0
C. Các monohyđrat
[Ln(CH
3
COO)
3

.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat
và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat
Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các
Ln
3+
cũng có số phối trí 9. Khi kết tinh europi axetat từ dung dịch axit sẽ thu
được các đime có dạng [Eu
2
(CH
3
COO)
6
(H
2
O)
4
].2CH
3
COOH và
[Eu
2
(CH

3
COO)
6
(H
2
O)
2
.(CH
3
COOH)
2
]. Dạng đime thứ hai có sự thay thế hai
phân tử nước phối trí bởi hai phân tử axit axetic phối trí một càng [57]. Có thể
thu được các cacboxylat khan bằng cách tách nước của các hiđrat
Ln(RCOO)
3
.nH
2
O trong chân không ở nhiệt độ 100-150
0
C [20, 74].
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [69]. Các tác giả [39] đã tổng hợp
được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với
axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat
phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Các phức chất này có cường độ
phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bướ
c sóng bằng 616 nm đối với
phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung,

cường độ phát quang của các phức chất của Sm
3+
yếu hơn các phức chất của
Eu
3+
và Tb
3+
, các phức chất phát quang của Sm
3+
có khả năng phát xạ ánh
sáng vùng cam-đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị
công nghệ cao. Ba phức chất của Sm
3+
với các axit pyriđin-cacboxylic phát
quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
(µ-pic)
2
.7,5H
2
O, [Sm(picOH)
2
(µ-
HpicO)(H
2
O].3H

2
O và [Sm(HnicO)
2
(µ-HnicO)(H
2
O)].5H
2
O (Hpic là axit
picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H
2
nicO là axit
2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [61] tổng hợp. Các phức chất này đều

˙ 20 ˙
có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm
cacboxylat [61]. Phối tử HnicO
-
khi phối trí với các ion đất hiếm Tb
3+
, Eu
3+

đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)
2
(µ-
HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O và [Eu(HnicO)

2
(µ-HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O [62], trong
đó phối tử HnicO
-
phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả
[62] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)
2
(µ-
HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O và [Tb(HnicO)
2
(µ-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592 ±
0.007 ms và 0,113
± 0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các
phức chất là
5
D
0
và

5
D
4
. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp.
Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt
nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu
3+
[25]. Nhìn chung, phối tử axit
cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá
trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Ngoài ra, các phối tử dạng
này còn tạo ra các phức chất đa nhân. Các tác giả [77] đã tổng hợp được ba
phức chất polime đa nhân là [Eu
5
(µ
3
-OH)(oba)
7
(H
2
O)
2
]
n
.0,5H
2
O,
[Ho

5
(µ
3
-OH)(oba)
7
(H
2
O)
2
]
n
. 0,5nH
2
O và [Yb
6
(oba)
9
(H
2
O)]
n
(H
2
oba là axit
4,4
'
-oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của Eu
3+
và Ho
3+

đồng hình với
nhau và có cấu trúc không gian ba chiều rất phức tạp với năm kiểu phối trí
khác nhau xung quanh ion đất hiếm, còn phức chất của Yb
3+
là polime ba
chiều được tạo nên từ khối sáu hạt nhân của ytecbi. Cùng tạo phức với một
phối tử oba
2-
nhưng phức chất của Eu
3+
có khả năng phát quang, còn phức
chất của Ho
3+
và Yb
3+
thì có từ tính [77].
Thời gian gần đây các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học siêu phân tử. Loại hợp chất này
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có các tính chất quý
như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Polime mạng lưới là kiểu cấu trúc rất

˙ 21 ˙
bền vì trong đó phối tử vừa tạo liên kết chelat với một nguyên tử kim loại,
vừa tạo liên kết cầu với nguyên tử kim loại khác kề bên để thỏa mãn cầu phối
trí lớn và linh động của các nguyên tố đất hiếm. Các phối tử có nhóm
cacboxylat gắn với vòng pyriđyl đã tạo nên nhiều phức chất có cấu trúc mạng
lưới. Chẳng hạn, các tác giả [29] đã tổng hợp và nghiên c
ứu các phức chất
[Ln(PDC)(HPDC)]
∞

(H
2
PDC: axit pyriđin-3,4-đicacboxylic; Ln: La, Ce, Pr).
Các phức chất này đồng hình với nhau và là các mạng lưới hai chiều, trong đó
nhóm cacboxylat thực hiện đồng thời liên kết cầu và liên kết chelat với ion
đất hiếm. Phối tử pyriđyl-3,4-đicacboxylic còn tạo nên ba phức chất polime
hai chiều khác là La
2
(PDC)
2
(NO
3
)
2
(H
2
O)
3
], [Dy(PDC)(ox)
0,5
(H
2
O)
2
]. H
2
O và
[Sm(PDC)(ox)
0,5
(H

2
O)
2
]. H
2
O (ox: ion oxalat) [27]. Tính chất của các phức
chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phương
pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp nhiễu xạ
tia X. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong phân tử của ba phức chất đều
xuất hiện các chuỗi liên kết La-O-La và Ln-O-C-O-Ln (Ln: Dy, Sm), tạo nên
các cấu trúc mạng lưới polime hai chiều [27].
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng
quan trọng. Chẳng h
ạn, bismut axetat được dùng làm chất xúc tác rất tốt cho
quá trình oxi hoá các hiđrocacbon bằng không khí trong pha lỏng, đồng thời
là tác nhân axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp
và các amit của axit axetic. Dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối
lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ khác
nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này
còn được dùng để bền hóa nhựa tổ
ng hợp. Tác giả [71] đã công bố việc dùng
phức chất xeri 2-etylhexanoat làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hoá,
hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi
và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền. Tác giả [30, 33]

˙ 22 ˙
phát hiện rằng cacboxylat của sắt đóng vai trò quan trọng trong các mạng hoạt
động của các protein nói chung. Tác giả [45] đã sử dụng cacboxylat của rođi
làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các anken thành anđêhit với hiệu suất
cao (55 – 97%).

Những nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra khả năng thăng hoa của các
pivalat đất hiếm [72]. Điều đó đã làm thay đổi quan điểm trước đây cho rằng
các cacboxylat với bản chất chủ yế
u là liên kết ion thì không có khả năng
thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat đã được ứng dụng để tách
các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn [9]
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y
3+
,
Ba
2+
và Cu
2+
bằng phương pháp CVD [31]. Các tác giả [38] đã chế tạo được
các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu
mỏng của Cu và Cu
2
O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat
tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất
chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây
người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo các màng polime dùng
làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [49].
Nhìn chung, trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và đã đạt
được những thành tựu
đáng kể trong lĩnh vực hóa học phối trí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, những nghiên
cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu một
cách hệ thống các monocacboxylat đất hiếm còn rất hạn chế.
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ
Nhiều cacboxylat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn

tại ở dạng hiđrat hoặc dạng polime. Để tổng hợp các cacboxylat có khả năng
thăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hoá của các
cacboxylat. Có thể đạt được mục đích này bằng hai cách: hoặc là tổng hợp các

˙ 23 ˙
cacboxylat của các axit cacboxylic có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên
hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm làm cho chúng khó tiến lại
gần nhau, do đó có tác dụng ngăn cản quá trình polime hoá do hiệu ứng
không gian; hoặc là đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu
phối trí của kim loại, tức là chuyển các phức bậc hai thành phức chất hỗn hợp
(hay là sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử thêm). Trong
thực t
ế nhiều phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với
phức chất bậc hai tương ứng của các nguyên tố đất hiếm [9].
Các phức chất hỗn hợp của các phức chất đất hiếm (LnL
3
) với phối tử
hữu cơ P có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:
1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau
trong dung dịch [75].
2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ
hai (P) trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo nên
phức chất hỗn hợp với phức chất bậc hai.
3. Nghiền đều các lượng hợp thức của phức chất bậc hai với phối tử
hữu cơ (P) khi không có dung môi hoặc thêm từ từ từng lượng rất nhỏ dung
môi hữu cơ (nếu dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp với phức
chất bậc hai) để tăng sự tiếp xúc giữa phức chất bậc hai với phối tử thêm [15].
Phương pháp (1) có thể được sử d
ụng khi phối tử thêm có khả năng
phối trí với các ion đất hiếm mạnh hơn các phân tử dung môi, tức là phức chất

LnL
3
.nP phải rất bền.
Các tác giả [41, 42] đã sử dụng phương pháp (1) để tổng hợp các phức
chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen. Cụ thể, khi thêm dung dịch loãng
của Phen trong cồn vào dung dịch loãng của các axetat đất hiếm theo tỉ lệ hợp
thức đã tạo thành các phức chất hỗn hợp của các axetat đất hiếm với Phen có
thành phần Ln(CH
3
COO)
3
.Phen (Ln là các nguyên tố từ La÷Nd và từ

˙ 24 ˙
Sm÷Lu). Sản phẩm thu được ít tan trong nước lạnh, tan nhiều hơn trong nước
nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ nói chung nhưng lại tan trong
đimetylfomanit và đimetylsunphoxit.
Các phức chất hỗn hợp Pr(Piv)
2
(NO
3
).Phen và Pr(Piv)
3
.Bipy của
pivalat praseodim với o-phenantrolin và 2,2
'
-Bipyriđin cũng được tổng hợp
tương tự như trên, nhưng đi từ muối ban đầu là Pr(NO
3
)

3
. Các tinh thể
Pr(Piv)
2
(NO
3
).Phen được tách ra khi trộn lẫn dung dịch loãng của Pr(NO
3
)
3
trong nước với hỗn hợp rượu - nước của kali pivalat (KPiv) và Phen theo tỉ lệ
hợp thức [63]. Tác giả [64] đã tổng hợp được các tinh thể Pr(Piv)
3
.Bipy khi
làm bay hơi từ từ dung môi của hỗn hợp dung dịch nước Pr(NO
3
)
3
và dung
dịch rượu - nước của KPiv với 2,2
'
-Bipyriđin theo tỉ lệ hợp thức.
Như vậy, bằng cách thay đổi các điều kiện tổng hợp người ta có thể thu
được các phức chất hỗn hợp có thành phần khác nhau.
Các phức chất hỗn hợp dạng polime được quan tâm nghiên cứu nhiều
vì những ứng dụng rộng rãi của chúng trong khoa học vật liệu. Các axit
cacboxylic thơm thường được lựa chọn để tổng hợp các hợp chất polime phối
trí. Các tác giả [54] đã tổng hợp được hai phức chất polime của neodym là
[Nd
2

(bdc)
2
(Hbdc)
2
(H
2
O)]
n
.nH
2
O (1) và [Nd
2
(bdc)
3
(Phen)(H
2
O)]
n
.nH
2
O (2)
(H
2
bdc: axit isophtalic). Các phức chất này đã được nghiên cứu bằng phương
pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia
X, Các kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy trong phức chất thứ nhất (1) các
phối tử bdc
2-
và Hbdc
-

liên kết cầu với ion Nd
3+
theo ba kiểu phối trí và tạo
nên lớp hai chiều. Các lớp hai chiều liền kề được liên kết với nhau bởi liên kết
hyđro do các phân tử nước có trong mạng tinh thể và từ đó hình thành nên cấu
trúc mạng lưới ba chiều. Trong phức chất thứ hai (2), các phối tử bdc
2-
liên
kết các ion Nd
3+
theo ba kiểu phối trí và tạo nên lớp hai chiều. Liên kết được
hình thành bởi các nguyên tử N của phối tử Phen và các nguyên tử O của

˙ 25 ˙
cacboxylat đã nối các lớp hai chiều liền kề để tạo thành cấu trúc mạng lưới
không gian ba chiều. Các tác giả [75] đã tổng hợp được các phức chất hai
nhân của europi với hỗn hợp phối tử succinamat (SA) và Phen với hai kiểu
phối trí khác nhau là [Eu
2
(SA)
6
(Phen)
2
].6H
2
O và
[Eu
2
(SA)
4

(Phen)
2
(H
2
O)
4
](ClO
4
)
3
(PhenH).H
2
O [75].
Phức chất hỗn hợp phối tử của các aminoaxit thường có hoạt tính sinh
học, ví dụ như năm phức chất của các ion đất hiếm Ln
3+
(Ln
3+
: Ce
3+
, Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+
, Er
3+
) với hỗn hợp phối tử là axit L-Aspatic và o-phenantrolin

[80]. Các phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại,
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp UV-VIS. Thành phần của phức
chất có thể biểu diễn là Ln(Asp)
3
PhenCl
3
.3H
2
O. Hoạt tính kháng khuẩn đã
được thử nghiệm trên cả năm phức chất. Kết quả cho thấy các phức chất đều
có khả năng kháng khuẩn rất tốt, chúng có khả năng kháng được các loại
khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus và Candida albicans.
Các vật liệu phát quang có nguồn gốc từ phức chất hỗn hợp cacboxylat
đất hiếm được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu phát
huỳnh quang, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh h
ọc, các thiết bị
quang điện, Khả năng phát quang mạnh của các cacboxylat thơm là do sự
phối trí trực tiếp của hệ electron
π liên hợp với các ion kim loại. Ngoài ra,
tính đặc thù của phối tử cacboxylic thơm và các dẫn xuất của chúng cũng ảnh
hưởng mạnh đến cường độ và độ bền của quá trình phát quang trong các
cacboxylat đất hiếm. Các tác giả [59] đã tổng hợp hai phức chất đime bậc ba
của Eu
3+
và Tb
3+
với hỗn hợp phối tử là axit cacboxylic thơm và o-phenantrolin:
[Eu(
o-MOBA)
3

Phen]
2
. 2H
2
O và [Tb(o-MOBA)
3
Phen]
2
. 2H
2
O (o-MOBA: o-
metoxybenzoat). Trong mỗi phức chất, các ion đất hiếm đều có số phối trí
chín, bao gồm sự phối trí của hai nguyên tử N trong Phen, một nhóm
cacboxylat chelat hai càng, hai nhóm cacboxylat cầu hai càng và hai nhóm