Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
a. Sơ đồ công nghệ của hãng BASF (hình1) 23
Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF 25
b. Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2) 26
Cấu tử 67
Nguyên tố 68
Rắn 68
Lỏng 68
Cấu tử 69
II. Nội dung tính toán kinh tế 92
II.1. Nhu cầu về nguyên liệu, nhiên liệu và năng lợng 92
II.1.1.Nhu cầu về nguyên liệu 92
II.1.2.Nhu cầu về điện năng 93
II.2. Tính vốn đầu t cố định 95
II.2.1. Vốn đầu t xây dựng: Vxd 95
II.2.2. Vốn đầu t cho thiết bị, máy móc: Vtb 95
II.3. Chi phí cho nhân công lao động 95
II.3.1.Nhu cầu về lao động 95
II.3.2. Quỹ lơng công nhân viên trong phân xởng 96
II.4.Tính khấu hao 97
II.5.Tính giá thành sản phẩm 97
II.6. Tổng lợi nhuận cả năm 97
II.7. Thời gian thu hồi vốn 97
b. Mặt bằng nhà sản xuất 103
c. Mặt cắt nhà sản xuất 103
Tự động khi mất tín hiệu 109
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

LI CM N
Sau một thời gian làm Đồ án ,đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong

bộ môn Công nghệ hữu cơ _Hóa dầu,đặc biệt là thầy giáo hớng dẫn GS.TS
Đào Văn Tờng ngời đã hớng dẫn,giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học.Với
sự giúp đỡ tận tình và ân cần của thầy em đã hiểu biết thêm nhiều kiến thức bổ
ích và hoàn thành bản Đồ án đúng thời gian quy định.
Một lần nữa,em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Đào Văn Tờng cùng
toàn thể các thầy cô giáo,các anh chị trong Bộ môn Công nghệ hữu cơ _Hoá
dầu và bạn bè đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành bản Đồ án này.

Hà Nội ngày 27 tháng 5 năm 2008
Sinh viên
Hoàng Đình Thi
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Mở đầu
Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển
hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong
sản xuất và đời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan
trọng đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Axit axetic đợc sử dụng để sản xuất anhydric axetic, muối axetat, axit
cloaxetic, hợp chất nhựa, dợc phẩm, thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu, hóa chất
ngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ nh dấm ăn, nớc dầm
hoa quả, nớc sốt), ngoài ra nó đợc dùng để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ
khác. Axit axetic đợc sử dụng nhiều nhất là để sản xuất vinyl axetat (VA).
Vinyl axetat có nhiều ứng dụng trong ngành dệt, sơn và giấy.
Trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic dự báo sẽ tăng từ 3 -
4%/năm. ở Mỹ thì nhu cầu sử dụng axit axetic chỉ tăng 1%/năm, năm 2005 là
2,52 triệu tấn và dự kiến đến năm 2009 là 2,55 triệu tấn. Mặc dù, năm 2005 n-
ớc Mỹ đã xuất khẩu 926000 tấn axit axetic tơng đơng với gần 37% nhu cầu sử
dụng trong nớc [14].
ở Châu á ớc tính nhu cầu sử dụng axit axetic sẽ tăng cao hơn nhiều vào

khoảng từ 5 - 7%/năm, trong đó Trung Quốc tăng từ 8 - 10%/năm. Theo BP,
trong vòng 5 năm qua nhu cầu sử dụng axit axetic ở Trung Quốc đã tăng 15 -
16%/năm. Công ty hóa dầu Daqing đang xây dựng nhà máy với năng suất
200000 tấn/năm và hoàn thiện trong năm 2008. Công ty hóa dầu Yangzi với
đối tác là BP cũng đang xây dựng nhà máy ở Nanjing với năng suất 500000
tấn/năm và sẽ hoàn thiện vào năm 2009. Trong tơng lai, ấn Độ cũng là một n-
ớc có nhu cầu sử dụng axit axetic rất lớn. Theo BP, ở ấn Độ họ thích sợi tự
nhiên hơn nên sợi polyeste đợc sử dụng rất ít. Nhng điều này sẽ thay đổi khi
mà công nghệ sản xuất polyeste đợc cải tiến, và hy vọng việc sử dụng VA
cũng sẽ phát triển mạnh ở ấn Độ.
ởTrung Đông, năm 2006 Công ty hóa dầu Fanavaran của Iran đã xây
dựng nhà máy sản xuất axit axetic với năng suất 150000 tấn/năm; và Công ty
hóa dầu Saudi International đã hoàn thành xong dự án xây dựng nhà máy sản
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
xuất axit axetic với năng suất 460000 tấn/năm sẽ khởi công vào năm 2009.
[14]
Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam
ngày càng cao. Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khá
lớn. Quá trình sản xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh
cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha đáp ứng đợc nhu cầu. Từ
những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đã nghiên cứu
sản xuất axit axetic công nghiệp. ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiên
cứu đề tài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên
cứu khoa học khác nh Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trờng Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đã
quan tâm đến đề tài này [15]. Nhng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả
nghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Cho đến nay, gần
nh toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhập

khẩu.
Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất
đã đợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành
một vấn đề quan trọng và việc tìm ra phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng
đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết.
Sản xuất axit axetic trong công nghiệp có rất nhiều phơng pháp, nhng phơng
pháp quan trọng và có ý nghĩa hơn cả là oxy hóa axetaldehyd. Phơng pháp
này cho sản phẩm axit axetic tinh khiết có nồng độ cao và hiệu suất quá trình
lớn.
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Phần I
Tổng quan
Chơng I
Giới thiệu chung về Axit axetic
Con ngời đã biết đến giấm từ rất lâu với mục đích làm gia vị, đó là dung
dịch 4 ữ 12% axit axetic đợc sản xuất bằng phơng pháp lên men rợu).
Axit axetic là một axit hữu cơ yếu có công thức phân tử CH
3
COOH, khối
lợng phân tử M = 60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic
có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da. Axit axetic đợc tìm thấy trong
dung dịch loãng trong rất nhiều hệ động vật cũng nh thực vật. Hiện nay, các
nớc sản xuất axit axetic theo phơng pháp tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu
Âu, Nhật, Canada, và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất Axit
axetic tại các nớc này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm.
Axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng, những dẫn xuất của Axit axetic
có ứng dụng rộng rãi nhất là vinyl axetat và anhydrit axetic. Vinyl axetat đợc
sử dụng trong quá trình sản xuất sơn, keo dán, giấy bọc, và trong công nghiệp

dệt. Anhydrit axetic đợc sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc
lá và nhựa xenlulo, xử lý sợi.
I.Tính chất vật lý
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66
o
C, nhiệt độ sôi 117,9
o
C ở áp suất
101,3 kPa; là chất lỏng không màu, trong suốt. Axit axetic không tinh khiết
thờng lẫn các tạp chất nh nớc, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác.
Axit axetic băng(chứa <1% nớc) có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nớc với
nồng độ nhỏ hơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2
o
C .
Axit axetic tan trong nớc, rợu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ
lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tan
một lợng nhỏ phốt pho và một lợng không đáng kể lu huỳnh. Axit axetic là
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
dung môi tốt cho nhiều chất nh nhựa thông và dầu thực vật Dung dịch axetic
có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉ
thì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn. Axit axetic
tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhng khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng
lên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy.
Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh
thể đá không màu dạng lá mỏng. Ngời ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh
giá độ tinh khiết của Axit axetic. Ví dụ nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit
axetic đợc cho trong bảng sau.
Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic

%khối lợng Nhiệt độ đông đặc,
o
C %khốilợng Nhiệt độ đông đặc,
o
C
100 16,75 96,8 11,48
99,6 15,84 96,4 10,81
99,2 15,12 96,0 10,17
98,8 14,49 93,46 7,1
98,4 13,86 80,6 - 7,4
98,0 13,25 50,6 -19,8
97,6 12,66 18,11 -6,3
97,2 12,09 - -


Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic đi qua giá trị cực đại ở giữa nồng độ 77
88% trọng lợng tại nhiệt độ 15
o
C. Tỷ trọng của Axit axetic tinh khiết là
một hàm phụ thuộc nhiệt độ và đợc xác định (bảng 2).
Bảng 2: Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic ở 15
o
C
% khối lợng
, g/cm
3
% khối lợng
, g/cm
3
1 1,0070 60 1,0685

Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
5 1,0067 70 1,0733
10 1,0142 80 1,0748
15 1,0214 90 1,0713
20 1,0284 95 1,0660
30 1,0412 97 1,0625
40 1,0523 99 1,0580
50 1,0615 100 1,0550
Bảng 3: Sự phụ thuộc của tỷ trọng Axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ
Nhiệt độ ,
o
C
, g/cm
3
Nhiệt độ ,
o
C
, g/cm
3
26,21 1,0420 97,42 0,9611
34,10 1,0324 106,70 0,9506
42,46 1,0246 117,52 0,9391
51,68 1,0134 129,86 0,9235
63,56 1,0007 139,52 0,9119
74,92 0,9875 145,60 0,9030
85,09 0,9761 156,40 0,8889
Bảng 4: áp suất hơi của Axit axetic tinh khiết
T,

o
C P, mbar T,
o
C P, mbar T,
o
C P, mbar
0 4,7 100 555,3 200 7813
10 8,5 110 776,7 210 9612
20 15,7 118,2 1013 220 11733
30 26,5 130 1386,5 230 14249
40 45,3 140 1741,1 240 17057
50 74,9 450 2461,1 250 20210
60 117,7 160 3160 260 23854
70 182,8 170 4041 270 28077
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
80 269,4 180 5091 280 32801
90 390,4 190 6333
Bảng trên đa ra áp suất hơi của axit axetic tinh khiết ở các giá trị nhiệt độ
khác nhau. Tỷ trọng của hơi tơng ứng xấp xỉ hai lần khối lợng phân tử do xuất
hiện các liên kết hydro trong pha hơi. Cả liên kết hydro dạng liên hiệp 2 và
liên hiệp 4 đều đã đợc chứng minh.
Bảng 5:Một số đặc trng vật lý của Axit axetic
Nhiệt dung riêng, C
p
Dạng hơi 1,110 J.g
-1
.K
-1

ở 25
o
C
Dạng lỏng 2,043 J.g
-1
.K
-1
ở 19,4
o
C
Dạng tinh thể 1,470 J.g
-1
.K
-1
ở 1,5
o
C
0,783 J.g
-1
.K
-1
ở 175,8
o
C
Nhiệt nóng chảy 195,5 J/g
Nhiệt hoá hơi 394,5 J/g ở nhiệt độ sôi
Độ nhớt
11,83 MPa.s ở 20
o
C

10,97 MPa.s ở 25
o
C
8,18 MPa.s ở 40
o
C
Hằng số điện môi 6,170 ở 20
o
C (lỏng)
2,665 ở 10
o
C (rắn)
Chỉ số khúc xạ n
D
20
1,3719
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
6
O H O
CH
3


C C CH
3
O H O
O H O
CH
3

C C CH
3
O H O
O H O
CH
3


C C CH
3
O H O
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Entanpy tạo thành
H
o
(lỏng, 25
o
C )
- 484,50 KJ/mol
H
o
(hơi, 25
o
C )
- 432,25 KJ/mol
Nhiệt cháy, H
c
(lỏng)
- 874,8 KJ/mol

Entropy
S
o
(lỏng, 25
o
C ) 159,8 J/mol.K
S
o
(hơi, 25
o
C ) 282,5 J/mol.K
Điểm chớp cháy cốc kín 43
o
C
Điểm tự bốc cháy 465
o
C
Giới hạn nổ trong không khí
Nhiệt độ tới hạn, T
c
áp suất tới hạn, p
c
4,0 ữ 16,0 trong không khí
592,71K
5,786 MPa
Sức căng bề mặt
T,
o
C 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5
, mN/m

27,5 27,25 26,69 25,36 23,46 20,86
Hằng số phân ly axit (trong nớc)
T,
o
C 0 25 50
PK
a
4,78 4,76 4,79
II.Tính chất hoá học của Axit axetic
Tính chất hoá học của Axit axetic đợc quyết định bởi sự có mặt của nhóm
cacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học
của một axit hữu cơ.
Cấu tạo nhóm cacboxyl còn cha xác định cụ thể. Thông thờng biểu diễn cấu
tạo nhóm cacboxyl nh sau:

CH
3
- C
O
H
O

Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hởng của
nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ
dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rợu nhiều.
CH
3
COOH CH
3
COO

-
+ H
+
Hằng số phân ly K = 1,76.10
-5
Mặc dù không phải là chất hoạt động nhng có rất nhiều sản phẩm có giá trị đ-
ợc sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng với rợu hoặc olefin để tạo este
khác nhau. Axetamit đợc điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat.
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân
clo hoá nh photphotriclorua hoặc thionylclorua.
Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thơng mại. Nó
có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí.
Axit axetic cũng đợc dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic.
Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng:
-Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit
-Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl
-Phản ứng Decacboxyl hoá
II.1.Tính axit

CH
3
COOH
+ H
2
O CH
3
COO

-
+ H
3
O
+


CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
Axit axetic có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic ra
khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 400
0
C. Khi đun nóng
quá 420
0
C thì hơi này bị phân huỷ thành xeton:

CH
3
COOH
>420
0
C
(CH
3

)
2
CO + CO
2
+ H
2
O
II.2.Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl
II.2.1.Phản ứng este hoá
Khi tác dụng với rợu có mặt của axit xúc tác ta đợc este

CH
3
- C
OH
O
+
R
'
OH
R - C -OR
'
O
II.2.2.Tạo thành axyl halogenua
Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho,
thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo

CH
3
- C

O
OH
+ SOCl
2
+ HCl + SO
2
CH
3
- C
O
Cl

II.2.3.Khử hoá axit axetic
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
8
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

CH
3
COOH + 3H
2
Ni
CH
3
CH
3
+ H
2
O
II.3.Phản ứng Decacboxyl hoá

CH
3
COOH `
CH
4
+ CO
2
NaOH, CaO
II.4.Phản ứng tạo amit

CH
3
-C
NH
4
O
+ H
2
O
t
0
CH
3
-C
NH
2
O
II.5.Phản ứng loại nớc tạo anhydrit

CH
3
- C
O
C
O
CH
3
-
O
+ H
2
O
CH
3
- C
O H
C
O
CH
3
-
O
O H
II.6. Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic đợc
sử dụng trong thực tế
a Tác dụng với kim loại mạnh cũng nh với kiềm tạo muối axetat
CH
3
COOH + NaOH CH

3
COONa + H
2
O
Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng đợc
sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat
mangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
b. Clo hoá Axit axetic ở 90
ữ
100
o
C với sự có mặt của xúc tác (lu huỳnh, iod,
phốt pho)
CH
3
COOH + Cl
2
CH
2
Cl COOH + HCl
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit. Axit
monoclorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm
trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4
diclorua phenol axetic và muối của nó.
Axetol phenol có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để sản
xuất xà phòng.
c. Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat

CH
3
COOH + CHCH CH
2
= CHOCOCH
3
Vinyl axetat đợc dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy
d. Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để
từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo
2CH
3
COOH (CH
3
CO)
2
O (loại một phân tử nớc)
e.Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi
clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat
C
2
H
4
+ PdCl
2
+ 2CH
3
COONa CH
2
=CH OCOCH
3

+ 2NaCl + Pd +
CH
3
COOH
Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo
các este không no nh vinyl axetat và propenyl axetat một phản ứng quan
trọng trong công nghiệp của Axit axetic.
III.ứng dụng
Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Ngay từ xa xa con ngời
đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm đó là giấm, sản
xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng. Trên 60% lợng Axit axetic sản xuất đợc
sử dụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat ( vinyl este) hoặc
(xenlulo este). Hầu hết các poly (vinyl axetat) đợc sử dụng trong công
nghiệp sơn và giấy bọc và nhựa plastic. Xenlulo axetat đợc dùng làm nguyên
liệu cho sản xuất tơ sợi axetat. Axit axetic và các axetat este đợc sử dụng nh là
các dung môi rất phổ biến.
Sau đây sẽ là một số thông tin về ứng dụng các dẫn suất của axit axetic:
III.1.Muối
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
10
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ và một trung hoà
Al(OH)
2
CO
2
CH
3
, Al(OH)

2
(CO
2
CH
3
)
2
và Al(CO
2
CH
3
)
3
là bột mầu trắng có
thể tan trong nớc và bị phân huỷ thành anhydrit axetic và muối bazơ. Các
muối này đợc sử dụng làm thuốc nhuộm vải

Muối amoni axetat: CH
3
CO
2
NH
4
là chất không màu, hút ẩm có thể tan tới
148 g trong 100 g nớc. Sử dụng để sản xuất axetamid một dung môi hoàn
hảo và chất làm lợi tiểu và toát mồ hôi trong y học

Muối kim loại kiềm: gồm các muối của các kim loại Li, K, Na, Rb, Cs. Độ
tan của các muối này trong nớc tăng lên cùng với sự tăng của khối lợng phân
tử các kim loại này. Sử dụng muối của Kali trong công nghiệp sơn.

III.2.Este


Metyl axetat
Là chất không màu và có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza
nitrat, este và các chất khác


Etyl axetat
Đợc sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực và polime và còn đợc
sử dụng nh một dung môi chiết


n-Butyl axetat
Là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung môi trong công nghiệp
sơn mài và gốm sứ
III.3.Axetyl clorua
Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị thuỷ
phân khi có mặt không khí. Đợc sử dụng trong công nghiệp thuốc nhuộm và
dợc phẩm.
III.4.Amit

Axetamit CH
3
CONH
2
: Có dạng tinh thể sáu cạnh, không mùi thơm, tan
trong nhiều dung môi nh nớc và rợu có khối lợng phân tử thấp. Đợc sử dụng
làm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm

N-Dimetylaxetamit
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
11
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Có công thức CH
3
CON(CH
3
)
2
là chất không màu, dung môi có nhiệt độ
sôi cao và có khả năng hoà tan trong diện rộng là dung môi mạnh. Trong
nhiều trờng hợp dung môi này còn có thể xúc tác cho nhiều phản ứng
(halogen hoá, alkyl hoá, đóng vòng). Đợc dùng làm dung môi hoà tan tốt
polyme nh polyacrylat và polyeste.
III.5.Axit phenylaxetic
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H dễ tan trong nớc nóng và khó trong nớc lạnh. Đợc sử dụng
trong công nghiệp nớc hoa và tổng hợp penicilli.
III.6.Bảng ứng dụng của axit axetic
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
12
Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic.

9%
16%
2%
Axit axetic
10%
12%
49%
2%
Axetanilit
Anhydrit axetic
Axetyl clorua
Amoni axetat
Xenlulo axetat
Axit Cloroaxetic
Butyl axetat
Isopropyl -
axetat
TPA/DMT
Vinyl axetat
Axetoaxetic este
Axetylsalisilic axit (aspirin)
Vinyl axetat
Xenlulo axetat este
Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.
Axetamit
2,4-D và 2,4,5-T axit
Cacboxymetylxenlulo natri
Etylcloroaxetat
Glyxerin
Sarcosin

Axit thioglycolic
Dung môi cho nớc thơm
Chiết hơng liệu
Axetoaxetic este
Poly (vinyl axetat)
Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit
Chất lu hoá cao su
Chất trợ nhuộm
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Dung môi
Chất trợ hàn
Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.
Chất làm mềm da, vải, fim.
Thuốc diệt cỏ
Chất trợ tẩy rửa
Chất nhũ hoá
Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec.
Thực phẩm (nh kem)
Tổng hợp hữu cơ
Dung môi
Thùng nhuộm
Tổng hợp hữu cơ
Phụ gia thực phẩm
Chất tẩy
Chất thử sắt
ổn định dung dịch
Chất ổn định vinyl
Tổng hợp cafein
Nhựa

Chất dẻo tổng hợp
Sơn
Gốm tự nhiên
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Poly(vinyl alcol)
Poly(vinyl butyral)
Poly(vinyl formal)
Các sản phẩm nhựa công nghiệp
Màng bọc
Kính bền
Công nghiệp dệt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Chơng II
Giới thiệu chung về Nguyên liệu Axetaldehyt
Axetaldehyt hay còn gọi là etanal có công thức CH
3
CHO đợc nghiên
cứu năm 1774 bởi SHEELE qua phản ứng của đioxit mangan đen và axit
sunfuric với rợu. Cấu tạo của nó đợc LIEBIG giải thích năm 1835, LIEBIG là
ngời mà điều chế axetaldehyt tinh khiết từ rợu etylic và axit cromic .
Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi thấp, dễ bắt cháy, có
mùi hăng. Do có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là một chất trung
gian quan trọng trong sản xuất và các sản phẩm nh Axit axetic, anhydrit
axetic, etyl axetat, axit peraxetic, butanol, 2-etylhexanol, pentaerythrito,
Glyoxal, các alkyl amin, pyridin và các chất hoá học khác. Axetaldehyt đợc
ứng dụng trong sản xuất thơng mại của axeton tới axetic lần đầu tiên từ năm
1914 ở Đức và Canada.
Axetaldehyt là một chất trung gian có mặt trong quá trình trao đổi chất của
cơ thể động thực vật với một lợng nhỏ. Lợng lớn axetaldehyt xuất hiện gây

cản trở các quá trình sinh học. Vì là một chất trung gian trong quá trình lên
men rợu, axetaldehyt tham gia một lợng nhỏ trong các đồ uống có cồn nh rợu,
bia, chất kích thích. Axetaldehyt cũng có mặt trong dầu thực vật, nớc trái cây,
cà phê, thuốc lá.
Các quá trình sản xuất axetaldehyt thơng mại gồm có quá trình dehydro
hoá hoặc oxy hoá rợu, cộng hợp nớc với axetylen, oxy hoá không hoàn toàn
các hydrocacbon, và oxy hoá trực tiếp etylen. Trong những năm 1970, quá
trình sản xuất axetaldehyt bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp etylen của
WackerHoechst đạt 2 tiệu tấn/năm. Tuy nhiên hiện nay vai trò của
axetaldehyt nh là hợp chất hữu cơ trung gian đang ngày càng trở nên quan
trọng bởi vì các quá trình mới tổng hợp các dẫn xuất của axetaldehyt ngày
càng phát triển nh quá trình tổng hợp oxo tạo butanol và 2- etylhexanol và quá
trình Monsato để sản xuất Axit axetic. Trong tơng lai, nhiều quá trình mới nh
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
13
Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic.
9%
16%
2%
Axit axetic
10%
12%
49%
2%
Axetanilit
Anhydrit axetic
Axetyl clorua
Amoni axetat
Xenlulo axetat
Axit Cloroaxetic

Butyl axetat
Isopropyl -
axetat
TPA/DMT
Vinyl axetat
Axetoaxetic este
Axetylsalisilic axit (aspirin)
Vinyl axetat
Xenlulo axetat este
Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.
Axetamit
2,4-D và 2,4,5-T axit
Cacboxymetylxenlulo natri
Etylcloroaxetat
Glyxerin
Sarcosin
Axit thioglycolic
Dung môi cho nớc thơm
Chiết hơng liệu
Axetoaxetic este
Poly (vinyl axetat)
Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit
Chất lu hoá cao su
Chất trợ nhuộm
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Dung môi
Chất trợ hàn
Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.
Chất làm mềm da, vải, fim.

Thuốc diệt cỏ
Chất trợ tẩy rửa
Chất nhũ hoá
Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec.
Thực phẩm (nh kem)
Tổng hợp hữu cơ
Dung môi
Thùng nhuộm
Tổng hợp hữu cơ
Phụ gia thực phẩm
Chất tẩy
Chất thử sắt
ổn định dung dịch
Chất ổn định vinyl
Tổng hợp cafein
Nhựa
Chất dẻo tổng hợp
Sơn
Gốm tự nhiên
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Poly(vinyl alcol)
Poly(vinyl butyral)
Poly(vinyl formal)
Các sản phẩm nhựa công nghiệp
Màng bọc
Kính bền
Công nghiệp dệt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
sản xuất anhydrit axetic (Halcon, Eastman, Hoechst), sản xuất vinyl axetat

(Halcon), sản xuất các alkyl amin (từ etanol) sẽ giảm vai trò là nguyên liệu
đầu cho quá trình của axetaldehyt.
I.Tính chất vật lý
Axetaldehyt C
2
H
4
O khối lợng phân tử là M = 44,054, là chất lỏng không
màu có mùi hăng khó chịu, khi pha loãng có mùi trái cây.
Các thông số vật lý đợc trình bày ở bảng sau:
Bảng 7: Tính chất vật lý của axetaldehyt
Nhiệt độ sôi ở 101,3 KPa 20,16
o
C
Nhiệt độ nóng chảy - 123,5
o
C
Nhiệt độ tới hạn 181,5
o
C
áp suất tới hạn 6,44 MPa
Tỷ trọng d
4
t
= 0,8045 0,001325.t (t đo bằng
o
C )
Chỉ số khúc xạ n
D
t

=1,34240 0,0005635.t (t đo bằng
o
C )
Thể tích mol của khí
ở 101,3 KPa và 20,16
o
C 23,40 L/mol
ở 25,0
o
C 23,84 L/mol
Thể tích riêng của hơi
ở 20,16
o
C 0,531 m
3
/kg
ở 25
o
C 0,541 m
3
/kg
Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 1,52
áp suất hơi
T,
o
C - 20 - 0,27 5,17 14,76 50 100
P, kPa 16,4 43,3 67,6 82,0 279,4 1014,0
Độ nhớt của lỏng ở 9,5
o
C 0,253 mPa.s

Độ nhớt của lỏng ở 20
o
C 0,21 mPa.s
Độ nhớt của hơi ở 25
o
C 86.10
- 4
mPa.s
Sức căng bề mặt ở 20
o
C 21,2.10
- 2
mN/cm
Momen lỡng cực (pha khí)
2,69 2%D
Hằng số điện môi
Của lỏng ở 10
o
C 21,8
Của hơi ở 20,16
o
C ; 101,3 kPa 1,0216
Nhiệt dung riêng của lỏng, C
p
(l)
ở 0
o
C 2,18 J/g
-1
.K

-1
ở 20
o
C 1,38 J/g
-1
.K
-1
Nhiệt dung riêng của hơi ở 25
o
C và 101,3 kPa, C
h
(l) 1,24 J/g
-1
.K
-1
Độ dẫn nhiệt của lỏng ở 20
o
C 0,174 Jm
-1
.s
-1
.K
-1
Độ dẫn nhiệt của hơi ở 25
o
C 1,09.10
- 2
Jm
-1
.s

-1
.K
-1
Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất hơi không đổi 1168,79 kJ/mol
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
14
Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic.
9%
16%
2%
Axit axetic
10%
12%
49%
2%
Axetanilit
Anhydrit axetic
Axetyl clorua
Amoni axetat
Xenlulo axetat
Axit Cloroaxetic
Butyl axetat
Isopropyl -
axetat
TPA/DMT
Vinyl axetat
Axetoaxetic este
Axetylsalisilic axit (aspirin)
Vinyl axetat
Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.
Axetamit
2,4-D và 2,4,5-T axit
Cacboxymetylxenlulo natri
Etylcloroaxetat
Glyxerin
Sarcosin
Axit thioglycolic
Dung môi cho nớc thơm
Chiết hơng liệu
Axetoaxetic este
Poly (vinyl axetat)
Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit
Chất lu hoá cao su
Chất trợ nhuộm
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Dung môi
Chất trợ hàn
Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.
Chất làm mềm da, vải, fim.
Thuốc diệt cỏ
Chất trợ tẩy rửa
Chất nhũ hoá
Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec.
Thực phẩm (nh kem)
Tổng hợp hữu cơ
Dung môi
Thùng nhuộm
Tổng hợp hữu cơ

Phụ gia thực phẩm
Chất tẩy
Chất thử sắt
ổn định dung dịch
Chất ổn định vinyl
Tổng hợp cafein
Nhựa
Chất dẻo tổng hợp
Sơn
Gốm tự nhiên
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Poly(vinyl alcol)
Poly(vinyl butyral)
Poly(vinyl formal)
Các sản phẩm nhựa công nghiệp
Màng bọc
Kính bền
Công nghiệp dệt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Nhiệt hoà tan trong nớc 17906 J/mol
ẩn nhiệt nóng chảy 3246,3 J/mol
ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,2
o
C 25,73 kJ/mol
Nhiệt tạo thành axetaldehyt ở thể khí, 25
o
C - 166,47 kJ/mol
Năng lợng tự do Gibbs của axetaldehyt khí ở 25
o

C - 133,81 kJ/mol
entropy của axetaldehyt khí ở 25
o
C 265,9 J/mol.K
entropy của axetaldehyt lỏng ở 20,16
o
C 91,57 J/mol.K
Thế ion hoá bậc 1 10,5 eV

Axetaldehyt tan hoàn toàn trong nớc và hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó
không tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc, metanol, etanol, axetol, axit axetic hay
benzen; tạo hỗn hợp đẳng phí với butan (nhiệt độ sôi là - 7
o
C, 84% trọng lợng
butan) và dietyl ete (nhiệt độ sôi là 18,9
o
C; 23,5% trọng lợng ete)
Các thông số an toàn:
Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56 - 70) - 20
o
C
Nhiệt độ bốc cháy (ASTM D 2155 - 66) 140
o
C
Giới hạn nổ trong không khí 4 ữ 57% thể tích
II. Tính chất hoá học
Axetaldehyt là hợp chất có khả năng phản ứng cao, có tất cả các phản ứng
điển hình của nhóm aldehyt cũng nh alkyl có nguyên tử H hoạt động bởi
nhóm cacbonyl ở vị trí . Khi gia nhiệt đến 420
o

C axetaldehyt phân huỷ thành
metal và cacbon monoxit.
Trong cấu tạo của axetaldehyt, liên kết C = O luôn phân cực về phía oxy
có độ âm điện lớn:

Nhóm cacbonyl không no và phân cực là trung tâm phản ứng. Sự phân cực
cũng ảnh hởng tới gốc hydrocacbon. Axetaldehyt có thể tham gia các loại
phản ứng sau:


Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl ( C=O )
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
15
Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic.
9%
16%
2%
Axit axetic
10%
12%
49%
2%
Axetanilit
Anhydrit axetic
Axetyl clorua
Amoni axetat
Xenlulo axetat
Axit Cloroaxetic
Butyl axetat
Isopropyl -

axetat
TPA/DMT
Vinyl axetat
Axetoaxetic este
Axetylsalisilic axit (aspirin)
Vinyl axetat
Xenlulo axetat este
Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.
Axetamit
2,4-D và 2,4,5-T axit
Cacboxymetylxenlulo natri
Etylcloroaxetat
Glyxerin
Sarcosin
Axit thioglycolic
Dung môi cho nớc thơm
Chiết hơng liệu
Axetoaxetic este
Poly (vinyl axetat)
Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit
Chất lu hoá cao su
Chất trợ nhuộm
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Dung môi
Chất trợ hàn
Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.
Chất làm mềm da, vải, fim.
Thuốc diệt cỏ
Chất trợ tẩy rửa

Chất nhũ hoá
Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec.
Thực phẩm (nh kem)
Tổng hợp hữu cơ
Dung môi
Thùng nhuộm
Tổng hợp hữu cơ
Phụ gia thực phẩm
Chất tẩy
Chất thử sắt
ổn định dung dịch
Chất ổn định vinyl
Tổng hợp cafein
Nhựa
Chất dẻo tổng hợp
Sơn
Gốm tự nhiên
Dợc phẩm
Thuốc nhuộm
Poly(vinyl alcol)
Poly(vinyl butyral)
Poly(vinyl formal)
Các sản phẩm nhựa công nghiệp
Màng bọc
Kính bền
Công nghiệp dệt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic


Phản ứng oxy hoá, khử nhóm cacbonyl

Phản ứng thế ở gốc hydrocacbon
II.1.Phản ứng cộng hợp
Phản ứng cộng H
2
O vào axetaldehyt tạo hợp chất Hydrat không bền, phản
ứng thuận nghịch, ở điều kiện cân bằng nồng độ hydrat cũng rất nhỏ chỉ
khoảng 25%:

H
2
O + CH
3
- C - H
O
CH
3
- C - H
OH
OH
Phản ứng cộng ancol vào axetaldehyt có mặt của HCl khan tạo axetal:

CH
3
- C = O + 2ROH
CH
3
- C - OR + H
2

O
H
OR
HCl khan
II.2.Phản ứng oxy hoá, khử
Axetaldehyt là chất trung gian trong dãy:
Rợu etylic axetaldehyt axit axetic
Xúc tác cho quá trình hydro hoá axetaldehyt là niken ở 100-150
0
C

CH
3
CHO + H
2
Ni
C
2
H
5
OH
t
0
Axetaldehyt bị oxy hoá bằng các tác nhân nh KMnO
4
,
K
2
Cr
2

O
7
, có thể dùng ion Ag
+
trong môi trờng kiềm:

CH
3
COOHCH
3
CHO
O
II.3.Phản ứng phân huỷ

CH
3
CHO
CH
4
+ CO
II.4.Phản ứng ngng tụ
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

2CH
3
CHO
H- C -CH
2

-CH - CH
3
O
OH
II.5.Một số phản ứng khác

Phản ứng với amoniac và amin:
Axetaldehyt có thể cộng với amoniac trong pha hơi hoặc dung dịch để tạo
andehyt-amoniac, có thể thu đợc 50% dietylamin khi cho axetaldehyt cộng
với dung dịch amoniac bão hoà trong nớc hoặc rợc etylic và hỗn hợp đun ở 50-
70
0
C áp suất 12 atm với xúc tác Niken

Phản ứng với andehyt và xeton

Phản ứng với rợu và phenol

Phản ứng với halogen và hợp chất halogen
Halogen thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl, ví dụ phản ứng giữa
brom và axetaldehyt thu đợc bromaxetaldehyt BrCH
2
CHO

CH
3
CHO + Br
2
BrCH
2

CHO + HBr
Axetaldehyt phản ứng với PCl
5
thay thế nguyên tử oxy bởi Cl
2
thu đợc 1,1-
dicloetan CH
3
CHCl
2
:

CH
3
CHO + PCl
5
CH
3
CHCl
2
+ POCl
3
Nói chung Axetaldehyt là một hợp chất có tính hoạt động cao, thể hiện
những phản ứng thông thờng của andehyt, dới những điều kiện thích hợp
nguyên tử hydro hoặc oxy có thể bị thay thế, trong đó phản ứng cộng hợp và
phản ứng ngng tụ là rất quan trọng trong công nghiệp
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Chơng III

Các phơng pháp sản xuất Axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau, với các phơng pháp khác nhau nh : phơng pháp tổng hợp, phơng pháp
hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện
nay hớng chủ yếu sản xuất axit axetic là các phơng pháp tổng hợp:
- Oxy hóa axetaldehyt.
- Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.
- Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no.
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbua hydro trong đó axit
axetic là sản phẩm phụ. Trong các phơng pháp trên thì phơng pháp quan trọng
và có giá trị thực tế nhất là phơng pháp oxy hóa axetaldehyt
I.Quá trình cacbonyl hoá metanol
I.1. Giới thiệu
Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từ
metanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao:
CH
3
OH + CO CH
3
COOH H = - 138,6 KJ
Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất
ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thơng mại hoá quá trình này. Năm 1941 Reppe
đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho
phản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá. Điều này dẫn
đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250

o
C) và áp suất cao (70
MPa) vói sự có mặt của xúc tác Coban iodua. Quá trình này đợc BASF đa vào
sản xuất thơng mại ở Ludwigshafen (Đức). Công suất ban đầu đạt 3600
tấn/năm. Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào
năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45000 tấn/năm. Năm 1966, công ty
Borden Chemical xây dựng nhà máy sản xuất Axit axetic ở Geismar, bang
Lousiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000
tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên 64000 tấn năm.
Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi đợc
hoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình
cacbonyl hoá metanol để tạo thành Axit axetic. Metanol thậm chí có thể
cacbonyl hoá ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo
CO là 90%. Quá trình này đợc thơng mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ở
Texas. Công suất ban đầu đạt 135 000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến
hành quá trình Monsato mềm hơn nhiều (3 MPa và 180
o
C) so với quá trình
BASF.
I.2. Xúc tác
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
19
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là BF
3
, HF, W, Mo, CuCl
2
và
ZnCl
2

. Với các xúc tác này phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 200ữ300
0
C , áp suất
700ữ1000 at. Trong điều kiện nh vậy các quá trình phụ và quá trình ăn mòn
thiết bị xảy ra mạnh.
Xúc tác cacbonyl kim loại, cụ thể là hydrocacbonyl coban có hoạt tính
cao ở 400
0
C, áp suất 200ữ700 at, cho phép tiến hành ở điều kiện mềm hơn,
nhận đợc ít sản phẩm phụ hơn.
Xúc tác coban đợc sử dụng trong công nghệ của BASF, đợc thơng mại
hoá năm 1960. Năm 1968, Monsanto phát hiện ra xúc tác mới là Rh kích động
bởi HI, có hoạt tính và độ chọ lọc cao, xúc tác này cho phép tiến hành phản
ứng ở điều kiện mềm hơn: P=3Mpa, T=180
0
C. Một số kim loại chuyển tiếp
cũng đợc nghiên cứu nhng không thành công. Trong số đó thì phức của Rh
(Monsanto nghiên cứu), phức Niken (Halcon và Rhone-Poulane) có triển vọng
hơn cả.
I.3.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng
Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Mosnanto đều tơng tự nh
nhau, nhng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bớc xác định tốc
độ. Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng, một chu
trình liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một chu trình liên quan đến
chất hoạt hoá iodua.


Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt
hoá iodua:
Coban (II) iodua đợc sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)

8
và HI. Nh trên
đã nêu, để đạt đợc tốc độ phản ứng mong muốn đa sản xuất thơng mại đòi hỏi
điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào
cả áp suất riêng phần của CO và nồng độ của metanol. Hiệu suất axit axetic
theo metanol đạt 90%, theo CO đạt 70%. Cơ chế phản ứng nh sau:
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
20
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Co
2
(CO)
8
+ H
2
O + CO
2 Co(CO)
4
H + CO
2
CH
3
OH + HI CH
3
I + H
2
O
Co(CO)
4
H

H
+`
+ [ Co(CO
4
)]
-
[ Co(CO
4
)]
-
+ CH
3
I
CH
3
Co(CO)
4
+ I
-
CH
3
Co(CO)
4
CH
3
C -Co(CO)
3
+ I
-
O

CH
3
C -Co(CO)
4
+ HI
O
CH
3
COI + H
+
+ [ Co(CO)
4
]
-
CH
3
COI + H
2
O
CH
3
COOI + HI
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
CH
3
C -Co(CO)

3
+ CO
O
CH
3
C -Co(CO)
4
O
(6)
(7)
(8)
Phơng trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ớt (phơng trình
(9)),trong đó Co
2
(CO)
8
là chất xúc tác và hydro đợc tách ra bằng cách phân ly
phức hydrocacbonyl. Sau đó, metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion
[Co(CO)
4
]
-
theo phơng trình (4). Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễ
dàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH
-
. CH
3
I phản ứng với
một phức chất bão hoà phối trí d
10

[Co(CO)
4
]
-
. Quá trình này khó xảy ra hơn
so với quá trình cộng hợp CH
3
I vào [Rh(CO)
2
I
2
]
-
là phức cha bão hoà phối trí
d
8
. Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH
3
Co(CO)
4
là một loại phức d
8
năm phối
trí, là dạng cấu hình hoàn hiện hơn của Co(I). Vì vậy, phản ứng chuyển vị
nhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh(III).
Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ở phơng trình
(6) không thể tách ra để tạo thành axetyl iodua vì iodua không tạo phối trí với
Co. Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bớc đều lớn
hơn so với sử dụng Co. Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần
nhiệt độ cao. Thêm vào đó, cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao

để ổn định phức [Co(CO)
4
]
-
ở nhiệt độ phản ứng cao.
Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH
4
, CH
3
CHO, C
2
H
5
OH, CO
2
,
C
2
H
5
COOH, ankyl axetat và 2-metyl-1-butanol. Khoảng 3,5% metanol
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
nguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan; 4,5% ở dạng các sản phẩm
phụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị
chuyển hoá thành CO
2
theo phản ứng chuyển hoá khí than ớt.
CO + H

2
O CO
2
+ H
2
(9)

Quá trình Monsanto với xúc tác Rhodi cabobonyl và chất hoạt hoá
iodua:
Qúa trình này đợc tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF.
Hiệu suất của quá trình theo metanol đạt 99% và theo CO đạt xấp xỉ 90%. Hệ
phản ứng ở đây không dễ tạo H
2
hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra
các sản phẩm mà sự có mặt của nó cũng không quan trọng.
Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tác
bởi Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1
với Rôđi và chất hoạt hoá iodua. Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôđi
hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 200
0
C.
Chất hoạt hoá iodua thờng là metyl iodua nhng hợp chất iodua cũng có thể sử
dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phản
ứng.
Bằng phơng pháp nghiên cứu quang phổ ngời ta thấy rằng trong môi trờng
nớc hoặc rợu, Rh(III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(CO)
2
X
2
]

-
. Hơn
nữa khi các loại phức khác nhau của Rh(I) cùng có mặt trong môi trờng phản
ứng thì phức [Rh(CO)
2
I
2
]
-
tỏ ra chiếm u thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác
có hoạt tính nổi trội.
Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học và
quang phổ. [Rh(CO)
2
I
2
]
-
phản ứng với metyl iodua theo phản ứng oxy hoá
cộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi. Sự thế chỗ của CO hay
chính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl 5
phối trí. Hợp chất trung gian axyl tách axetyl iodua và tái sinh [Rh(CO)
2
I
2
]
-
.Axetyl iodua phản ứng với nớc để tái sinh HI và sản xuất Axit axetic. Hydro
ioua phản ứng với metanol để tạo ra metyl iodua trong bớc xác định phản ứng.
Theo phơng pháp này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyl iodua ban đầu đều

đợc tái sinh.
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic





H
2
O
CH
3
CO
2
H
CH
3
COI
HI
[CH
3
CORh(CO)
2
I
3
]
-

[CH
3
Rh(CO)
2
I
3
]
-

[Rh(CO)
2
I
2
]
-

CO
[CH
3
CORh(CO)I
3
]
-

MeOH
H
2
O
CH
3

I
Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbon dioxit và hydro thu
đợc từ phản ứng (9), dới xúc tác của các hợp chất Rh.
Phức của các kim loại chuyển tiếp khác xúc tác cho quá trình cacbonyl
hoá cũng đợc nghiên cứu nhng vẫn cha đa vào sản xuất trong thơng mại.Trong
số đó, các phức chất iridi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do
Halcon và Rhone Poulenc nghiên cứu là mang nhiều hứa hẹn.
I.4. Sơ đồ công nghệ
a. Sơ đồ công nghệ của hãng BASF (hình1)
Cacbon monoxit, metanol (chứa khoảng 60% dimetyl ete), xúc tác tuần
hoàn, xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) đợc đa vào thiết
bị phản ứng áp suất cao (b). Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng
sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán trong ống thoát khí. Sản
Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K48
23
[Rh(CO)
2
I
2
]
-
+ 2 HI [Rh(CO)I
4
]
-
+ H
2
+ CO
[Rh(CO)I
4

]
-
+ 2CO + H
2
O [Rh(CO)
2
I
2
]
-
+ CO
2
+ 2HI

CO + H
2
O CO
2
+ H
2