Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô, sản phẩm dầu và cặn dầu (HDM)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Viện kỹ thuật hóa học
Bộ môn công nghệ hữu - cơ hóa dầu
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU VÀ KHÍ
Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô,sản phẩm dầu và cặn dầu
(HDM)

Giảng viên hướng dẫn : Phan Thị Tố Nga
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Nhường
Đoàn Thi Lâm
Nguyễn Bá Sơn
Nguyễn Việt Hà
Bùi Văn Toàn
NỘI DUNG
I
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử
dụng xúc tác quá trình HDM
2. Cơ chế và xúc tác chung cho quá trình HDM
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
I.GiỚI THIỆU CHUNG VỀ HDM

Dầu thô điển hình
thường chứa một
lượng nhỏ kim loại,
trong đó Niken và
Vanadi là phổ biến
nhất. Thông thường
chúng tồn tại ở dạng
tan trong dầu và trong
quá trình lọc thông
thường chúng tập

trung ở các đoạn cặn
dầu còn lại.
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử
dụng xúc tác quá trình HDM

Các kim loại không chỉ gây ô nhiễm sản phẩm, các
chelate kim loại cũng gây ngộ độc, ô nhiễm xúc tác
và gây ăn mòn thiết bị. Các kim loại cũng có xu
hướng tạo khí thải dạng hạt trong khoảng kích
thước siêu hiển vi.

Do đó cần có phương pháp loại bỏ kim loại từ các
loại dầu nặng và các phân đoạn cặn. Những
phương pháp này bao gồm xử lý vật lý, hóa học và
các phương pháp sử dụng xúc tác.
1. Tác hại của kim loại trong dầu
và xu hướng sử dụng xúc tác
quá trình HDM

Dầu thô có chứa hàm lượng kim loại lớn thường
xuyên được xử lý để loại bỏ chúng, các chất này
có xu hướng tích tụ trong cặn chưng cất và ảnh
hưởng có hại. Sự có mặt của các hợp chất kim loại
trong nguyên liệu FCC có khả năng gây ra các vấn
đề nghiêm trọng hơn, các kim loại không bay hơi
có khả năng tích lũy trong thiết bị, qua quá trình
Cracking chúng lắng đọng trên các chất xúc tác
cùng với cốc., làm mất hoạt tính xúc tác.
1. Tác hại của kim loại trong dầu
và xu hướng sử dụng xúc tác

quá trình HDM

Phân xưởng HDM thường được đặt ở vị trí trước các phân
xưởng CCR, FCC để tránh làm hỏng các xúc tác đắt tiền khi
tiếp xúc với kim loại có trong dầu.

Các chất xúc tác tốt nhất cho HDM (đặc biệt cho Vanadi và
Nikel) là các chất được chuẩn bị từ oxit nhôm tổng hợp hoặc
nhôm silicat tự nhiên được trợ bằng các oxit của Molipden,
Coban và Nikel. Các Alumino Silicat tự nhiên được hoạt hóa
bằng acid sulfuric được cho là xúc tác tốt nhất trong việc loại
bỏ Vanadi và Nikel.
2. Cơ chế và xúc tác chung cho
HDM

Các porphyrins ban đầu được hydro hóa, hình
thành dạng tiền thân mà sau đó trải qua các phản
ứng phân cắt vòng, phân bố kim loại trên bề mặt
chất xúc tác:
2. Cơ chế và xúc tác chung cho
HDM
3.1. Xúc tác được báo cáo bởi Wieckowska

Xúc tác này được dùng cho quá trình tách kim loại
trong dầu thô, sản phẩm dầu mỏ và cặn dầu.

Được thực hiện bằng cách cho dòng nguyên liệu liên
kết với 1 SiO2, Al2O3 hoặc vật liệu hấp phụ
Silicagen từ 100-1000 Ao được hoạt hóa bởi một
axit khoáng tiếp theo là cho dòng vào tiếp xúc với

một xúc tác Fe ở 249-397oC trong môi trường H2 có
tốc độ dòng chảy ngang bằng với dòng nguyên liệu.
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.2. Xúc tác được báo cáo bởi Bowes Mobil

Miêu tả một phương pháp để demetallize và desulfurize dầu cặn bằng cách
thêm vào dầu một loại dung môi thơm và tiếp xúc với hỗn hợp trong sự có
mặt của hydro với một Alumina có một kích thước lỗ mao quản lớn hơn
trung bình hơn khoảng 220 Å
3.3. Xúc tác của Aldridge Exxon

Aldridge của Exxon sử dụng vanadium oxide trên than hoạt tính

Phản ứng là tính chọn lọc cao hạn chế tối đa xảy ra các phản ứng khác.
Tiêu thụ hydro chỉ 50-150 SCF / thùng (1,416-4,248 m3/ thùng). Kết quả
cho thấy hoạt động của loại bỏ vanadium có thể được tăng lên bằng
cách tăng tỷ lệ phần trăm của vanadi vào chất mang than hoạt tính
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.4. Xúc tác Rankel Mobil
 Sử dụng phương pháp hoạt hóa chất xúc tác carbon để xử lý dầu
nặng trong sự có mặt của hydro. Mục tiêu chính là giảm nội hàm
lượng của niken và vanadi trong nguyên liệu và đạt được chuyển đổi
của cặn cacbon để sản xuất một loại dầu nhẹ hơn.
3.5. Xúc tác Piskorz Canada

Quá trình sử dụng chất lỏng siêu tới hạn và than hoạt tính như một
chất xúc tác. Ví dụ trích xử lý Athabasca bitum (hàm lượng lưu huỳnh
5,44% trọng lượng., Ni + V 300 ppm) với dung môi n-dodecane trong
mội trường hydro. Hàm lượng lưu huỳnh đã được giảm xuống còn
1,16% khi hoàn thành tách kim loại.

3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.6. Xúc tác khác
 Mobil Oil Corp., Hoa Kỳ đã phát triển một chất xúc tác cho đề kim loại
và khử lưu huỳnh qua quá trình hydro. Các chất xúc tác chứa 1-10 wt.
% của một kim loại Fe-nhóm (Co hoặc Ni) và 5-25 wt.% của một Nhóm
VIB kim loại như oxit hoặc sulfide nung [373 - 497 ° C] hỗ trợ có chứa
85% Al2O3 (boehmite) và 0,5-7,0 wt.% của một đất hiếm.

Chen và Massoth thực hiện hydrodemetallization của hợp chất
vanadium và niken dạng porphyrin trên xúc tác sulfided cobalt-
molypden / alumina trong một loạt nồi hấp autoclave tại nhiệt độ khác
nhau với áp suất hydro (H) thay đổi và sự tập trung porphyrin ban đầu
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
Công
II. Các công nghệ HDM

Mục đích của công nghệ: Cải tạo cặn nặng để làm nguyên liệu
cho quá trình FCC, RFCC

Nguyên liệu: Trong dầu nặng, cặn khí quyển, cặn chân không có
các thành phần không mong muốn như S, N, kim loại, Asphalten,
các hợp chất cơ học.

Ứng dụng thực tế:
∗
Trên thực tế HYVAHL được sử dụng khá phổ biến để xử lý dầu
nặng, cặn.
∗
Một số công ty lớn trên thế giới có sử dụng công nghệ này như: IFP,
TPI/ UDS- Hoa Kỳ,…

1. Công nghệ HYVAHL
 Đặc điểm:
•
Đặc trưng của quá trình này là hệ xúc tác kép cùng với hệ thống
thiết bị phản ứng dao động (Swing-reactor) hoạt đồng tầng xúc
tác cố định.
•
Quá trình cho phép xử lý cặn nặng có hàm lượng kim loại 200-
250 ppm, hàm lượng Asphalt khoảng 10% khối lượng nguyên
liệu trước khi đưa vào thực hiện phản ứng coking, deasphalt.
•
Tùy theo nguyên liệu và mục đích chế biến mà hệ thống bảo vệ
xúc tác (Permutable Reactor System- PRS) được thiết kế sử
dụng xúc tác cố định, tầng sôi hay tầng di động.
• Chất xúc tác trong PRS được sử dụng giống như xúc tác HDM
nhằm mục đích tách một lượng đáng kể kim loại, tăng cường
hiệu quả cho quá trình HDM.
1. Sơ đồ HYVAHL
1. Sơ đồ HYVAHL
 Nguyên liệu vào là hydrocacbon nặng trong thành phần có
asphanten, kim loại và các tạp chất khác như các hợp chất
của lưu huỳnh và ni-tơ, từ 15 – 500ppm Niken và từ 30-
500ppm Vanadi, từ 6-14% asphanten.
 Xúc tác sử dụng là xúc tác chuyển tiếp chứa trong mao
quản của các hạt thủy tinh xốp. Diện tích bề mặt của các hạt
xúc là từ 50-300m2/g, đường kính mao quản từ 7-45nm.
Các bi thủy tinh chứa xúc tác này bền ở nhiệt độ lên tới
982oC và bền với rất nhiều loại axit khác nhau
2. Công nghệ Standard oil company
 Công nghệ ở đây là công nghệ tầng tĩnh, nhiệt độ vận hành

thích hợp là từ 371 đến 482oC và áp suất từ 3,55 đến 41,5
MPa. Trong đó áp suất riêng phần của hydro là từ 3,45 đến
20,7 MPa. Lưu lượng khí hydro (lưu lượng khí hydro bổ
sung) là 178 đến 1780 m3/m3.
2. Công nghệ Standard oil
company
2. Công nghệ Standard oil company
 Người ta cũng đã nghiên cứu phát triển các thiết bị phản ứng
tầng động để chuyển hóa cặn và ứng dụng trong công nghiệp để
xử lý các nguyên liệu chứa hàm lượng kim loại cao.

Xúc tác đi từ trên xuống tháp phản ứng nhờ trọng lực. Xúc tác
mới đi vào từ phía trên đỉnh tháp, còn xúc tác đã bất hoạt đi ra
khỏi đáy tháp. Dầu có thể đi xuôi hoặc đi ngược dọc theo thân
thiết bị.

Việc sử dụng công nghệ tầng động cho phép thay thế xúc tác
này bằng xúc tác khác ngay trong lúc vận hành. Việc có thể thay
thế xúc tác làm làm tăng tính linh hoạt cho tổ hợp chuyển hóa
cặn, có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn khắt khe hơn.
3. Công nghệ HYCON
3. Công nghệ HYCON
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG
HYDROCARBON RESEARCH INC.
 Xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, xốp, chứa thành
Vonfram và Molipden tẩm trong boxit. Một số loại
xúc tác sử dụng được cho trong bảng sau:
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA
HÃNG HYDROCARBON RESEARCH INC.
 Tổ hợp này dùng để khử kim

loại trong phần cặn dầu mỏ có
chứa hàm lượng tương đối
cao Niken và Vanadi. Đây là hệ
thống dùng tháp phản ứng
xúc tác tầng tĩnh. Tháp phản
ứng làm bằng thép không gỉ
có chiều dài tầng xúc tác xấp
xỉ 16 inch.
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA
HÃNG HYDROCARBON RESEARCH INC.
Cảm ơn cô và các bạn đã chú
ý lắng nghe!