Ứng dụng của phức chất trong sắc ký khí


TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


 
ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG SẮC KÝ KHÍ
GVHD!"#$%&'()*+&(
HVTH!,&(() (,
/0(),1(2+
(+&()23&'45&
Tp. Hồ Chí Minh – 9 / 2011
6
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây hoá học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không
những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp.
Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất
nhiều hoá chất cơ bản như nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano
phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá
học xanh" sao cho nó được các quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường,
cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các
vật liệu truyền thống.
Trong công nghiệp hoá dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được
dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông
thường không thể tổng hợp và tách được.
Hiện nay hoá học phức chất đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của hoá lí,
hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược…
Đặc biệt trong hóa phân tích , không chỉ áp dụng trong phương pháp phân tích cổ
điển, mà còn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Trong đề tài này, chúng tôi đi tìm
7
hiểu về ứng dụng của phức chất trong phương pháp sắc ký khí, một phương pháp phân

tích khá hiện đại, và tìm hiểu cách tính hằng số cân bằng của các hợp chất phức bằng
phương pháp sắc ký khí.

8
9
:&';<1=>?#2&'@(+A&(
:&';<1=>?#2&'B(C1+&'
1. Tính toán hằng số bền của phức bằng phương pháp sắc ký khí [
1
] [
2
]
Kỹ thuật tính toán hằng số cân bằng của phức bạc với hợp chất hữu cơ chưa bão
hòa đươc tiến hành nhanh và đơn giản trong sắc ký khí có ý nghĩa mạnh mẽ trong việc
xác định hằng số cân bằng của các hợp chất olefin, đặc biệt là sự ảnh hưởng của lập thể
và điện tử
1.1 Tính hệ số cân bằng của phức kim loại chuyển tiếp – olefin
1.1.1 Nguyên tắc chung
Hệ số phân chia giữa pha tĩnh và pha động " phản ánh thời gian lưu giữ khác nhau của
các mẫu khác nhau
Thay thế các đại lượng trong sắc ký khí, ta được biểu thức như sau:
Trong đó:
• p
i
: áp suất đầu vào
• p
o
: áp suất đầu ra
• F
o

: tốc độ chảy
• V
L
: thể tích pha lỏng
• t
r
: thời gian lưu
Khi các olefin chạy qua cột khí, cột chỉ chứa các chất tinh khiết, cân bằng sau được thiết
lập:
;
D
Trong đó:
(U)
L
: nồng độ của olefin trong pha tĩnh
(U)
V
: nồng độ của olefin trong pha khí
K
L
: Hằng số cân bằng
1.1.2 Tính hệ số cân bằng phức Ag - olefin
Khi pha tĩnh có thêm một chất tan nào đó (chẳng hạn là một muối), thì có thể xảy ra hai
hiệu ứng:
 Hiệu ứng kết tinh xảy ra do sự tăng nồng độ của phức kim loại trong pha
tĩnh, làm cho độ tan của chất bị hấp phụ trong pha tĩnh giảm xuống. Khi các nhân tố đạt
được sự cân bằng, các chất tan trơ còn lại sẽ làm giảm thời gian lưu giữ.
 Hiệu ứng thứ hai xảy ra do sự tương tác giữa chất tan và mẫu trong pha
khí. Hiệu ứng này sẽ làm tăng thời gian lưu các hợp chất tương tác.
Đối với trường hợp chất biến tính là AgNO

3
, để xác định hằng số cân bằng, chỉ xét một
hiệu ứng trong hai hiệu ứng trên, thường là hiệu ứng muối kết tinh.
Xét trường hợp hiệu ứng kết tinh không xảy ra.
 Phản ứng xảy ra:
 Hệ số cân bằng được thiết lập như sau:
(1)
 Tổng nồng độ olefin trong pha lỏng là:
(2)
 Hệ số phân chia H trong cột AgNO
3
:
(3)
E
Phương trình trên được biến đổi như sau:
 (4)
Hoặc

(5)
Để tính được hằng số cân bằng trong phản ứng trên thì phản ứng giữa AgNO
3
và olefin
phải được giả định là xảy ra nhanh chóng. Điều này là một trong những nhược điểm của
phương pháp. Các olefin như 1,5 – hexadien và trans – cycloocten tạo phức nhanh chóng với
AgNO
3
.
Từ phương trình (5) ta thấy nếu không có hiệu ứng kết tinh muối, đồ thị gữa hệ số phân
chia H và nồng độ AgNO
3

là một đường thẳng với độ dốc K
1
K
L
và tung độ góc K
L
Trên thực tế, khi tăng nồng độ AgNO
3
, hiệu ứng muối kết tinh xảy ra, đồ thị thu được
lúc này là một đường cong với độ dốc bị giảm. Điều này được giải thích như sau, khi nồng độ
AgNO
3
tăng lên, nồng độ của (U)
L
giảm xuống và hệ số phân chia H cũng giảm theo.
Trên đồ thị, độ khác biệt ( ) giữa đường thẳng tiếp tuyến và đường cong là do hiệu ứng
muối kết tinh gây ra.
Hình 1. Đồ thị biễn diễn sự biến thiên hệ số phân chia H và nồng độ AgNO
3
trong pha tĩnh đối với pent-1- en
F
Mối quan hệ giữa hiệu ứng muối kết tinh và nồng độ AgNO
3
có thể thấy được qua đồ thị
của log với log(AgNO
3
)
L
là một đường thẳng được biểu diễn bởi phương trình
Hay

Vì trên thực tế, ít nhiều hiệu ứng muối kết tinh luôn xảy ra nên phương trình bán thực
nghiệm giá trị của H được viết như sau:
Đây là phương trình dùng để tính hằng số cân bằng của phần lớn các phức kim loại chuyển tiếp
– olefin trong thực tế. Tuy nhiên đối với các phức có hệ số cân bằng cao, thời gian lưu trong
cột sắc ký tương đối dài thì có một phương pháp tính khác thay thế.
1.2 Các ảnh hưởng đến quá trình tính toán hằng số cân bằng
• Hiệu ứng kết tinh muối: xảy ra khi nồng độ của các phức muối trong pha lỏng khá lớn.
 Sự tăng nồng độ muối sẽ làm giảm độ tan của các chất bị hấp thụ trong pha tĩnh.
• Hiệu ứng đồng phân
• Hiệu ứng lập thể
Vd: Việc thay thế nguyên tử H trong liên kết đôi bằng nguyên tử D (deuterium) sẽ làm
tăng độ bền của phức.
1.3 Ưu nhược điểm của phương pháp
1.3.1 Ưu điểm của phương pháp
• Hằng số cân bằng được đo trong môi trường khí trơ.
• Sự tự kết hợp bị loại trừ.
• Nhiệt độ làm việc và nồng độ của các phức dễ bay hơi có thể thay đổi một cách dễ dàng
 có thể tính toán được trường hợp đối với tương tác nhỏ và mạnh, khoảng nhiệt độ
biến thiên rộng.
• Tốc độ thực hiện nhanh chóng, cách thức đơn giản và có độ lặp lại cao.
G
1.3.2. Nhược điểm của phương pháp
• Phản ứng tạo phức phải thuận nghịch, cân bằng phải nhanh chóng được thiết lập.
• Các hợp chất phức của kim loại phải ổn định nhiệt và không bay hơi.
2. Sử dụng phức chất để biến tính bề mặt pha tĩnh trong sắc ký khí [
3
]
2.1 Lịch sử
Được sử dụng lần đầu tiên 1955 bởi Bradford, Harvey và Chalkley. Khi đó pha tĩnh
được biến tính bằng AgNO

3
pha trong dung môi glycol để tách 2 chất có nhiệt độ sôi gần nhau
là buten-1 (-6.3
0
C) và isobuten (-6.9
0
C). Hệ glycol- AgNO
3
ngày càng được cải tiến và ứng
dụng rộng rãi hơn để tách được nhiều hợp chất.
Vấn đề tạo phức kim loại chuyển tiếp lên bề mặt pha tĩnh của sắc khí ngày càng được
nghiên cứu và phát triển nhiều hơn, góp phần đáp ứng cho việc tách các hợp chất khác nhau.
2.2 Ứng dụng tạo phức trên pha tĩnh
2.2.1 Nguyên tắc của quá trình tạo phức trên pha tĩnh
Ligand được sử dụng đòi hỏi phải có chứa những nguyên tố giàu điện tử N, S, O,
hoặc có chứa nối đôi. Để kim loại có thể tạo phức theo kiểu liên kết phối trí ( nhận điện tử
từ nguyên tố giàu điện tử, hoặc tạo thành kiểu phức π
Bảng cấu trúc một số ligand
H
2.2.2 Một số loại pha tĩnh biến tính và ứng dụng
• Với cùng một nguyên tử trung tâm (Ag), chỉ thay đổi thay đổi tỷ lệ ligand (glycol) điều
cho được nhiều khả năng ứng dụng khác nhau,

• Với cùng một nguyên tử trung tâm (Ag) thay đổi một số ligand ta có một vài ứng dụng
sau
Ta có thể liệt kê một vài ứng dụng của phức chất trong việc biến tính pha tĩnh như sau:
 Hg
2+
tạo phức mạnh với hợp chất hữu cơ có nối đôi và vòng thơm nên được
ứng dụng trong tách tách hỗn hợp hidrocarbon

 Phức giữa Ni
2+
, Pt
2+
, Pd
2+
,Cu
2+
với N-dodecylsalicylaldimine hoặc methyl-
n-octylglyoxime dung trong tách amine nhất cấp và nhị cấp, olefine, paraffin
 Mn
2+,
Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
với stearate, Ni
2+
với oleate và phức Ni
2+

với các hợp
chất khác dùng trong tách các amine
 Tách các dẫn xuất benzen bằng cách phủ CoSO
4
10% trên Porasil C
 Ứng dụng của muối xốp
− Có được do sự khử nhiệt ít nhất một Ligand từ cation phức.

Vd: Cu(Py)
2
(NO
3
)
2
có được từ Cu(Py)
4
(NO
3
)
2
ở 85
o
C
− Sự khử một Ligand từ cầu phối trí bên trong gây ra trạng thái chưa bão hòa
của ion phối trí trung tâm. " Tạo ra sự tương tác đặc trưng giữa các kim loại và hợp
chất hữu cơ có chứa liên kết đôi hoặc cặp electron không liên kết.
I
− Những chất hấp phụ được tạo ra theo cách trên được đặc trưng bởi tính đồng
nhất cao về độ xốp và độ bền nhiệt cao. " Được dùng để tách nhiều loại hợp chất hữu
cơ
Các ví dụ:
− Cation Cu
2+
sau khi đã tách NH
3
, pyridin, H
2
O, O – phenanthrolin, dipyrydin có sự

tương tác mạnh với cặp electron chưa liên kết của NO
2
và tương tác yếu hơn với cặp
electron của nguyên tử oxi. " Hình thành nên các phức π giữa ion Cu
2+
và các olefin.
− Các muối clorua của Vanadi, mangan, và cobal sau khi khử H
2
O được dùng
trong sự tách các hợp chất ankan, anken, và ankin.
− Các muối NiCl
2
, CoCl
2
là những chất hấp phụ hiệu quả hơn khi phân tác bề
mặt của Silochrom.
2.2.3 Ứng dụng pha tĩnh biến tính với Cobalt hoặc Đồng trong phân tích các
hydrocacbon mạch ngắn bằng cách tạo phức giữa cobalt (đồng) với amino- propylsilyl
dithiooxamide [
4
]
Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức dễ dàng với các hợp chất cho
electron tạo thành phức π, đặc biệt là các olefin. Điều này được ứng dụng tạo phức
Đồng, và Cobalt với aminopropylsilyl dithiooxamide làm pha tĩnh trong việc phân tích
các hydrocacbon mạch ngắn, đặc biệt là hydocacbon 2C, chất khó được phân tích bởi
nhiều loại cột.
6J
2.2.3.1 Quá trình tạo phức cobalt (đồng ) dithiooxamide trên nền silica
Pha tĩnh được biến tính trên nền cột Prosil C được phân tán bằng 3-
aminopropyltriethoxysilane trong dung dịch Toluen ấm, được trộn đều trong 24 giờ ở

110
o
C trong môi trường Heli 99.999%, được rửa lần lượt với Toluen, CH
2
Cl
2
, MeOH,
MeOH-H
2
O (1:1,v/v), Metanol. Sau đó được cho phản ứng với dung dịch bão hòa của
dithiooxamide trong môi trường aceton trong vòng 24 giờ, phản ứng được thực hiện
trong hủ tối đậy nắp ở điều kiện nhiệt độ thường. Phức Đồng, và Cobalt được tiến hành
với cột đã được biến tính trên trong môi trường THF.
Pha tĩnh sau khi biến tính được đem tiến hành phân tích nguyên tố để biết thành
phần
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố hóa học
66
Hình 2. Bảng kết quả hàm lượng % các nguyên tố trên các pha
Nồng độ bề mặt của pha liên kết tạo thành từ các nguyên tố trong mẫu đã được
làm khô được trình bày ở hình 2. Vì các nền phức kim loại, -SS.CoCl
2
và –SS.CuCl
2
,
được tổng hợp từ các nguyên vật liệu gốc, nên nồng độ các nguyên tố C, N, S trong các
pha gần như là như nhau.
Ta cũng thấy rõ, hàm lượng % các nguyên tố kim loại trong các pha tăng theo
khả năng tạo phức của kim loại với Ligand, cụ thể, Co tạo phức dễ hơn so với Cu, điều
này phù hợp với số lượng các electron tự do chưa liên kết của Co (3d
7

) và Cu (3d
10
).
67
2.2.3.2. Tách các ankan mạch thẳng 1C – 4C
Hình 3. Sắc ký đồ tách các ankan mạch thẳng 1C – 4C trên các loại pha khác nhau trong môi trường He
Từ biểu đồ sắc ký , ta thấy các pha tĩnh được biến tính có khẳ năng tách cao hơn
so với các pha chưa được biến tính với phức π kim loại, đặc biệt là đối với – SS.CoCl
2
,
các peak tách rõ ràng nhất, nhưng với một thời gian hơi lâu hơn so với –SS và –
SS.CuCl
2
. Ta biết các hợp chất ankan có tương tác rất kém với các nhóm chức phân cực,
nhưng trong trường hợp này, các ankan vẫn được giữ khá lâu trên các phức π kim loại là
do những tương tác phân tán với các phân tử bị hấp phụ. Bằng cách tăng số lượng đám
mây electron, tăng khối lượng phân tử của các hợp chất đồng dạng hình học và mở rộng
độ phân cực của đám mây electron bằng các va chạm nguyên tử, ta thấy đối với pha tĩnh
được biến tính với phức Co(II), thời gian giữ các chất phân tích cao hơn so với pha tĩnh
được biến tính với phức Cu(II) và pha chưa biến tính.
Các thông số lưu giữ của các pha tĩnh được trình bày như sau:
68
Hình 4. Các thông số sắc kýcủa pha tĩnh chưa biến tính, pha tĩnh đã được biến tính với CoCl
2
và CuCl
2
Ta thấy được các pha tĩnh được biến tính với CoCl
2
và CuCl
2

có hiệu suất tách
cao hơn so với các pha tĩnh chưa biến tính, đặc biệt là với –SS.CoCl
2
có hiệu suất cao
nhất. Nền -SS.CoCl
2
được dùng để phân giải tốt các cặp chất với hệ số phân giải R
s
tương đối cao.
2.2.3.3 Tách hỗn hợp hydrocarbon bão hòa và chưa bão hòa (1C – 4C)
Hình 5. Sắc ký đồ tách các hydrocacbon chưa bão hòa và bão hòa trong các pha khác nhau
6D
Một lần nữa, ta thấy, thời gian lưu chất của –SS.CoCl
2
cao hơn so với hai pha còn
lại, điều này khẳng định khả năng tham gia tương tác π với các phân tử hấp phụ của Co
cao hơn so với khả năng của Cu. Điều này đã giúp giải thích cho hình dạng phần đuôi
peak của propyne là một peak không đối xứng.
Đặc biệt, ta thấy –SS.CoCl
2
thể hiện khả năng tách cao rõ rệt đối với hai hợp chất
etan và etylen với hai peak tách biệt, trong khi với – SS và –SS.CuCl
2
, hai peak này
không tách biệt. Hiện tượng này xảy ra tương tự với acetylen và propan
Tóm lại, việc sử dụng các phức π kim loại để biến tính các pha tĩnh, đặc biệt đối
với – SS.CoCl
2
, đã đem lại một phương pháp tách với độ hiệu quả cao hơn so với các
pha tĩnh thông thường.

Đánh giá khả năng lặp của hệ số lưu
Đánh giá độ lặp lại trên cột SS.CoCl
2
. Tiến hành phân tích trong điều kiện thay
đổi thông số vận tốc khí mang
Vận tốc trung bình của khí được điều chỉnh trong khoảng giá trị 1,41 – 2,81
kg.cm
-2
(bằng cách thay đổi áp suất đầu vào của khí mang).
Hình 6. Bảng kết quả kiểm tra, đánh giá độ lặp lại hệ số lưu của cột –SS.CoCl
2
Từ bảng kết quả ta thấy, cột –SS.CoCl
2
thể hiện độ lặp lại các yếu tố lưu giữ cao, trong
khoảng giá trị từ 0,083 đối với metan đến giá trị 7,25 đối với propyn. Giải thích cho độ
6E
lệch cao về giá trị của propyn so với giá trị trung bình là do hình dạng đuôi peak đã đề
cập ở trên.

Tóm lại, với các ưu điểm nổi bật như độ nhạy cao, khả năng lưu giữ cao, đặc
biệt là độ lặp lại các yếu tố lưu giữ lớn, các phức kim loại – dithiooxamide được dùng
trên pha tĩnh để tách tốt các hidrocacbon mạch ngắn bão hòa và chưa bão hòa, đặc biệt
là –SS.CoCl
2
. Trong việc tách các hydrocacbon 2C, như etan và etylen, việc sử dụng
sàng phân tử 5A, cột mao dẫn BPX5 và các pha tĩnh sử dụng các phức Cu của cyano
hoặc mercaptopropyl không đem lại kết quả vì hai hợp chất này khó tách rửa, trong khi
với –SS.CoCl
2
thì mang lại một kết quả tốt.

2.3 Ưu nhược điểm của pha tĩnh biến tính với phức kim loại
2.3.1 Ưu điểm
• Khả năng chọn lọc cao
Bề mặt silica sau khi được biến tính bởi những phức ion kim loại như thế sẽ có bề
mặt được cố định về cấu trúc không gian nên người ta vận dụng để tách các đồng phân
đặc biệt
Nhờ việc dễ dàng thay đổi tỷ lệ phức trên pha tĩnh nên mở rộng khả năng ứng
dụng: trong quá trình tạo biến tính pha tĩnh bởi phức kim loại thì ta có thể khống chế
lượng ion kim loại để tạo được phức tỉ lệ khác nhau nên ứng với mỗi loại tỉ lệ phức sẽ khả
năng tương tác với chất phân tích khác nhau.
• Rút ngắn thời gian phân tích.
Vd: Sự tách penten trên nền chứa Rh
I
(CO
2
) trifluorocamphorate mất khoảng thời
gian là 55 phút, trong khi đó với α – Fe
2
O
3
là 8 phút.
2.3.2 Nhược điểm
• Khả năng bền nhiệt của các phức kém
Một số phức kém bền nhiệt dễ dàng phá hủy trong điều kiện nhiệt độ cao
Phức Nhiệt độ phân hủy
CuCl
2
(trans-cyclooctan)
3
73- 76

0
C
AgNO
3
(trans-cyclononen)
2
90-94
0
C
6F
AgNO
3
(propen)
2
36
0
C
AgNO
3
(ethylen)
2
-30
0
C
3. Kết luận
Phức chất có rất nhiều ứng dụng trong ngành hóa phân tích, đặc biệt là trong các
phương pháp phân tích hiện đại. Chúng tôi đã tìm hiểu ứng dụng của phức chất trong
sắc ký khí và đưa ra một vài kết luận như sau:
• Phương pháp xác định hằng số cân bằng của phức bằng GC được áp dụng cho rất
nhiều loại phức, cho kết quả nhanh, độ tinh cậy cao.

• Pha tĩnh sau khi được biến tính với phức kim loại, cho kết quả tốt hơn hẳn so với
chưa tạo phức, đặc biệt hiệu quả hơn trong việc tách đồng phân cis, trans, quang
học.
• Bên cạnh ứng dụng tính hằng số cân bằng, biến tính pha tĩnh, phức chất còn có
những ứng dụng khác trong sắc ký khí như:
o Tạo dẫn xuất dễ bay hơi trong phân tích kim loại bằng phương pháp sắc ký
khí
o Tăng độ nhạy cho hợp chất hữu cơ hay vô cơ điển hình là đầu dò bắt giữ điện
tử dùng trong sắc ký khí
Như vậy, với những ứng dụng kể trên, phức chất được xem như là một công cụ
đắc lực trong các chuyên ngành phân tích hiện đại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
6G
6[] W. Szczepaniak + J. Nawroeki +W. Wasiak, Application of Transition Metal
Complex Formation in Gas Chromatography-Part 2, 1979, 12, 559-492
7[2 ] M. A. Muhs and F. T. Weiss, Determination of Equilibrium Constants of Silver-
Olefin Complexes Using Gas Chromatography,Vol 84, 1962, 4697-4699
8 [] W. Szczepaniak + J. Nawroeki +W. Wasiak, Application of Transition Metal
Complex Formation in Gas Chromatography-Part I, 1979, 12, 484-492
D[] S.O.Akapo, Evaluation of transition metal complexes of aminopropylsilyl –
dithiooxamide bonded phases for gas chromatography, Analytica Chimica Acta 341, 1997,
35 - 42