CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 1

MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 2
DANH MỤC BẢNG 3
DANH MỤC HÌNH 3
LỜI NÓI ĐẦU 4
1.1. Giới thiệu chung 5
1.2. Những phương pháp chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau 6
1.2.1. Phản ứng và nhiệt động học 7
1.2.2. Reforming hơi nước (reforming loại ống) 11
1.2.3. Pre-reforming đoạn nhiệt 16
1.2.4. Quá trình Oxi hóa không hòan tòan 17
1.2.5. Reforming tự nhiệt và reforming thứ cấp 19
1.2.6. Quá trình reforming trao đổi nhiệt 23
1.3. Xúc tác thường sử dụng trong quá trình reforming hơi nước metan 26
CHƯƠNG 2: CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP 30
2.1. Reforming hơi nước có xúc tác 30
2.2. Quá trình oxi hóa không hòan tòan có xúc tác. 30
2.3. Công nghệ reforming kết hợp 34
2.3.1. Qúa trình reforming loại ống 34
2.3.2. Reforming trao đổi nhiệt 34
2.4. Các công nghệ chuyển hóa khác. 37
2.5. Quá trình oxi hóa không hòan tòan không xúc tác. 42
2.6. Công nghệ phát triển mới 44
2.6.1. Công nghệ màng trao đổi ion 44
2.6.2. Công nghệ plasma 45
CHƯƠNG 3. SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG
HỢP 47

KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50


TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 2

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AGHR Advanced Gas Heated Reformer
CPOX Catalytic Partial Oxidation
CAR Combined Autothermal Reforming
GHR Gas Heated Reformer
HTER Heat Exchange Reforming
LSOX Local Strong Oxidation
M radical compound
POM Partial Oxidation of Methane
POX Partial Oxidation
R axial direction, cm
R radial direction, cm
∆H reaction enthalpy, kJ mol

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 3

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1-1: Cách làm tăng, giảm tỷ lệ H
2
/CO và tỷ lệ H

2
/CO xấp xỉ từ các phương pháp khác nhau 6
Bảng 1-2: Những vùng phản ứng trong ATR 21

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân bằng ở 1 bar trong phản ứng reforming hơi nước
metan (a) và oxi hóa không hòan tòan metan (b), H
2
O/CH
4
=1/1 (a), O
2
/CH
4
=0,5/1 (b) 9
Hình 1-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất với thành phần cân bằng trong reforming hơi nước metan,
H
2
O/CH
4
= 1/1. (a) H
2
và CH
4
; (b) CO, H
2
O và CO
2
10

Hình 1-3. Ảnh hưởng của áp suất (trái) và tỷ lệ hơi nước/metan (phải) trong metan chưa chuyển hóa như
hàm của nhiệt độ 10
Hình 1-4: Sơ đồ của thiết bị reforming hơi nước, chỉ ra vùng bức xạ và vùng đối lưu 12
Hình 1-5: Các loại cấu hình tiêu biểu của lò phản ứng reforming 13
Hình 1-6. Trái. Profile nhiệt độ tường ống và lượng nhiệt trong thiết bị reforming đầu đốt ở đỉnh và cạnh
sườn; Phải. Profile nhiệt độ tường ống khi bắt đầu chạy và kết thúc 14
Hinh 1-7: Hệ thống pre-reformer. 16
Hình 1-8: Sơ đồ của thiết bị phản ứng trong ATR 21
Hình 1-9. Công nghệ reforming kết hợp của ICI (trái) và công nghệ Exxon CAR (phải) 24
Hình1-10. Quá trình reforming đối lưu của Haldor Topsøe, HTCR cho sản xuất khí hydro 25
Hình 1-11. Thiết bị reforming HTCR (trái) với đầu đốt, nguyên tắc truyền nhiệt trong ống 26
Hình 1-12. So sánh hoạt động của hệ xúc tác Ni/Al
2
O
3
được kích thích bởi các oxit Fe
2
O
3
, ZnO và CeO
2

trong phản ứng chuyển hóa metan ở 700
o
C (Neiva,2007) 29
Hình 2-1: Sơ đồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan 32
Hình 2-2: Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming trao đổi nhiệt 35
Hình 2-3: Kết hợp giữa ATR và reforming trao đổi nhiệt 36
Hình 2-4: ICI gas heated reformer A. GHR B. AGHR 38
Hình 2-5: Hệ thống trao đổi nhiệt reforming Kellogg (KRES) 39

Hình 2-6: UHDE combined autothermal reformer (CAR) 40
Hình 2-7 : Thiết bị reforming tự nhiệt 41
Hình 2-8: Sơ đồ công nghệ chuyển hóa không xúc tác 43
Hình 2-9: Màng trao đổi ion cho khí tổng hợp 44
Hình 2-10: Gliding arc discharge reactor 46
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 4


LỜI NÓI ĐẦU

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H
2
. Tỷ lệ H
2
/CO thay đổi tùy thuộc vào nguồn
nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục đích sử dụng.
Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng. Hỗn hợp CO và H
2
có thể được sử
dụng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocacbon theo công nghệ Fischer-Tropsch, tổng
hợp andehit và rượu theo công nghệ Oxo. Khí tổng hợp là nguồn chính để sản xuất H
2

dùng cho sản xuất ammoniac. Amoniac lại là nguyên liệu đầu quan trọng để tổng hợp
ure, nitrat amon và hydrazine. Quá trình tổng hợp methanol và ammoniac là các quá trình
xúc tác đầu tiên được áp dụng với quy mô lớn vào đầu thế kỉ 20.
Nguồn nguyên liệu chính hiện nay sử dụng để sản xuất khí tổng hợp là khí tự nhiên
hoặc khí đồng hành với thành phần chính là metan, phân đoạn naphta, than đá. Với nguồn

trữ lượng khí tự nhiên hiện nay khá lớn, đi từ nguyên liệu này đang được ứng dụng rất
nhiều nơi trên thế giới. Vì thế việc nghiên cứu công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành
khí tổng hợp là quan trọng.
Trong quá trình tìm hiểu chắc chắn không tránh khỏi những sai xót. Em mong thầy cô
và các bạn góp ý để tiểu luận được hòan thành tốt hơn.

Sinh viên

Phạm Văn Cảnh

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 5

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA
KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

1.1. Giới thiệu chung
Trữ lượng khí tự nhiên lớn nhất hiện nay ở Liên Xô cũ, Iran và Quatar. Ngoài ra còn
có trữ lượng lớn ở vùng Biển Bắc. Khoảng 40% lượng khí tự nhiên ở Liên Xô cũ. Năm
1993, Na Uy sản xuất 1,1 sản lượng khí tự nhiên trên thế giới. Khí tự nhiên chiếm khoảng
21% lượng tiêu thụ năng lượng trên thế giới
Ngoài sử dụng để làm nhiên liệu, khí tự nhiên phần lớn sử dụng làm nguyên liệu để
sản xuất khí hydro hoặc sản xuất khí tổng hợp để tổng hợp các hóa chất cơ bản (như
methanol, ammoniac), trong lọc dầu và trong nhiều ứng dụng công nghiệp khác (Khử
quặng sắt, hydro hóa chất béo, sản xuất rượu oxo). Tổng sản lượng hydro đi từ quá trình
reforming xúc tác, 50% sử dụng cho tổng hợp ammoniac, 10% cho sản xuất methanol và
35% sử dụng cho xử lý hydro cho quá trình hóa dầu (hydrocracking, hydrodesulfur
hóa…)
Tuy nhiên khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

(như phân đoạn naphta, than đã, biomass…). Đối với các nguyên liệu hydrocacbon nặng,
quá trình oxi hóa không hòan toàn với hơi nước và oxi để sản xuất khí tổng hợp. Ngoài ra
các nguyên liệu rắn, như than đá, biomass, quá trình oxi hóa không hòan tòan bằng hơi
nước và oxi để sử dụng cho sản xuất khí tổng hợp, nhưng trong trường hợp này nó
thường được gọi là quá trình khí hóa. Sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên hoặc các
hydrocacbon nhẹ thường sử dụng quá trình reforming hơi nước nếu tỷ lệ H
2
/CO cao như
mong muốn. Quá trình reforming hơi nước có thể thực hiện khi có mặt của CO
2
hoặc oxi.
Sự kết hợp của quá trình reforming hơi nước và oxi hóa không hoàn toàn được gọi là quá
trình reforming tự nhiệt, trong đó các phản ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt xảy ra đồng thời.
Với các hydrocacbon nhẹ, quá trình oxi hóa không hòan tòan thường không kinh tế vì
nó đòi hỏi quá trình tách không khí nhiệt độ thấp đắt tiền. Tuy nhiên trong một số ứng
dụng đặc biệt, khi cần tỉ lệ CO/H
2
cao có thể thực hiện bằng quá trình oxi hóa không
hòan tòan. Oxi hóa không hòan tòan có thể thực hiện khi có hoặc không có xúc tác.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 6

Quá trình thích hợp với áp suất cao khi sử dụng khí tổng hợp để sản xuất các hóa chất
như methanol, ammoniac hoặc nhiên liệu Fischer-Tropsch. Điều này là do những nhiên
liệu tổng hợp này hoạt động ở áp suất cao và do đó khí tổng hợp được điều áp có thể loại
bỏ các chi phí nén. Hơn nữa các nhà máy họat động ở áp suất cao có thể có năng suất cao
hơn do thể tích khí nhỏ hơn, có nghĩa là chi phí đầu tư thấp hơn.
Quá trình khí hóa có thể được thực hiện khi có hoặc không có chất xúc tác. Việc sử
dụng chất xúc tác có thể đến gần hơn với trạng thái chuyển hóa cân bằng, nhưng xúc tác

chỉ có thể được sử dụng cho nguyên liệu khí hoặc nguyên liệu chưng chất lỏng.
Trong chiến tranh Thế giới thứ II, khí tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp khí
hóa than và được dùng ở Đức để sản xuất hỗn hợp hydrocacbon lỏng theo công nghệ
Fischer-Tropsch dùng cho xăng. Công nghệ khí hóa than hiện hay hầu như không được
ứng dụng vì giá thành sản phẩm cao, tuy nhiên nó vẫn được duy trì ở một số nước có
nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi)
1.2. Những phương pháp chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau
Bảng 1.1 cho thấy tỷ lệ mol xấp xỉ của H
2
/CO, được thực hiện với các phương pháp
chuyển hóa khí tự nhiên khác nhau.
Bảng 1-1: Cách làm tăng, giảm tỷ lệ H
2
/CO và tỷ lệ H
2
/CO xấp xỉ từ các phương pháp
khác nhau
Tỷ lệ tăng Tỷ lệ giảm
Tuần tòan CO
2
X
Nhập CO
2
vào X
Loại bỏ H
2
bằng màng lọc X


Loại bỏ CO

2
X
Tăng lượng hơi nước X
Thêm chuyển hóa shift X

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 7

Tỷ lệ H
2
/CO xấp xỉ cho nguyên liệu khí tự nhiên
SMR Reforming 2 giai đoạn ATR POX
Thêm CO
2
hoặc loại bỏ H2
bằng màng lọc
<3.0 <2.5 <1.6 <1.6
CO
2
tuần hòan tòan bộ 3.0 2.5 1.6 1.6
CO
2
không tuần hòan 5.0 4.0 2.65 1.8
Tăng lượng hơi nước >5.0 >4.0 >2.65 >1.8
Thêm chuyển hóa shift ∞ >5.0 >3.0 >2.0
1.2.1. Phản ứng và nhiệt động học
Entanpi tiêu chuẩn của phản ứng ở 298K được cho trong ngoặc. Những phản ứng
quan trọng trong quá trình reforming hơi nước của metan là:
1. CH

4
+ H
2
O ↔ CO + 3H
2
(+206 kJ/mol)
2. CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
(Water-gas-shift, WGS, -41 kJ/mol)
3. CH
4
+ CO
2
↔ 2CO + 2H
2
(reforming khô, +247 kJ/mol)
Phản ứng cuối cùng gọi là phản ứng reforming khô vì nó sử dụng để sản xuất khí tổng
hợp giàu CO không có hơi nước là chất phản ứng
Những phản ứng chính này có thể kèm theo sự hình thành cốc như sau:
4. CH
4
↔ C + 2H
2
(phân hủy metan, +75 kJ/mol)
5. 2CO ↔ C + CO
2

(phản ứng Boudouard, -173 kJ/mol)
Phản ứng (4) và (5) là ngược chiều. Ở nhiệt độ trên 650
o
C, các hydrocacbon cao hơn
có thể bị cracking nhiệt thành cốc và phản ứng này là một chiều. Sự hình thành cacbon
được thảo luận chi tiết trong 2.2. Reforming hơi nước
Với sự có mặt của oxi, những phản ứng sau có thể xảy ra:
6. CH
4
+ ½O
2
 CO + 2H
2
(-36 kJ/mol)
7. CH
4
+ 2O
2
 CO
2
+ 2H
2
O (-803 kJ/mol)
8. CO + ½O
2
 CO
2
(-284 kJ/mol)
9. H
2

+ ½O
2
 H
2
O (-242 kJ/mol)
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 8

Phản ứng giữa metan và hơi nước (1) là thu nhiệt mạnh, và các phản ứng liên quan
đến oxi (6-9) là tỏa nhiệt mạnh, sản xuất khí tổng hợp từ metan có thể tự nhiệt hoặc
allothermal. Allothermal nghĩa là nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp bên ngòai
thiết bị phản ứng. Đây là trường hợp dành cho reforming hơi nước, hoặc chỉ khi lượng
oxi có mặt rất ít. Tự nhiệt nghĩa là tất cả nhiệt yêu cầu cho phản ứng reforming hơi nước
được hình thành bên trong thiết bị phản ứng bằng các phản ứng tỏa nhiệt với O
2
, và do đó
không cần cung cấp nhiệt bên ngòai. Tỷ lệ hơi nước/oxi được xác định theo phương thức
họat động. Phản ứng tỏa nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt
Dybkjaer [1995] nhận xét rằng các hydrocacbon cao hơn có mặt trong khí tự nhiên và
chúng cũng phản ứng theo phản ứng thu nhiệt sau:
C
n
H
m
+ nH
2
O  nCO + (n+m/2)H
2
(10)

Phản ứng này là một chiều. Nhiệt phản ứng tổng cộng của các phản ứng (1), (2) và
(10) có thể tốt hoặc không tốt tủy thuộc vào điều kiện của công nghệ. Ở tỷ lệ hơi
nước/cacbon (S/C) thấp và nhiệt độ xúc tác thấp, phản ứng chung chỉ thu nhiệt nhẹ hoặc
thậm chí là tỏa nhiệt, nếu nguyên liệu có chứa nồng độ lớn các hydrocacbon cao. Điều
này là do CO được hình thành trong phản ứng (10) được chuyển hóa thành CH
4
theo
phản ứng hai chiều (1). Trong trường hợp này, quá trình có thể được thực hiện mà không
cần cung cấp nhiệt bên ngòai, ví dụ thực hiện trong thiết bị đoạn nhiệt. Tuy nhiên, nếu
khí tổng hợp có hàm lượng metan thấp là mong muốn, nhiệt độ đầu ra cao và nhiệt phản
ứng sẽ là thu nhiệt và nhiệt độ bên ngòai là không cần thiết.
Như trong hình 1.1, ở nhiệt độ cao (>800
o
C), tỷ lệ cân bằng H
2
/CO trong khí tổng hợp
đạt đến giá trị 3/1 trong trường hợp reforming hơi nước (1) và 2/1 trong trường hợp oxi
hóa không hòan tòan (POX) (6). Giá trị này là hợp lệ nếu nguyên liệu có cân bằng hóa
học CH
4
/H
2
O và tỷ lệ CH
4
/O
2
cho phản ứng reforming hơi nước và phản ứng oxi hóa
không hòan tòan. Các dữ liệu trong hình 1 thu được nếu thực hiện cho tất cả phản ứng 1-
3 cho hình bên trái (a) và 1-3 và 6-9 cho hình bên phải. Hai hình là tương tự nhau do thực
tế các phản ứng giống nhau có thể xảy ra trong cả hai trường hợp, ngoại trừ các phản ứng

trong đó O
2
có liên quan mà chỉ xảy ra trong trường hợp oxi hóa không hòan tòan.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 9


Hình 1-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần cân bằng ở 1 bar trong phản ứng
reforming hơi nước metan (a) và oxi hóa không hòan tòan metan (b), H
2
O/CH
4
=1/1 (a),
O
2
/CH
4
=0,5/1 (b)
Nồng độ đỉnh của CO
2
được giải thích bởi sự hình thành của CO
2
thích hợp ở nhiệt độ
thấp, vì CO
2
chỉ được hình thành trong phản ứng tỏa nhiệt. Ở nhiệt độ cao, lượng CO
2

được tiêu thụ trong các phản ứng reforming tỏa nhiệt, vì những phản ứng này thích hợp ở

nhiệt độ cao hơn.
Hình 1.2 cho thấy sự phụ thuộc của áp suất vào các thành phần cân bằng trong trường
hợp reforming hơi nước với nguyên liệu cân bằng hóa học. Áp suất cao chuyển hóa cân
bằng reforming hơi nước đối với các chất phản ứng có phân tử ít hơn. Ở 30 bar, nhiệt độ
1400K là cần thiết để đạt được trạng thái cân bằng trong đó chỉ tồn tại các sản phẩm CO
và H
2
. Tuy nhiên, nhiệt độ tối đa sử dụng trong công nghiệp cho reforming hơi nước là
khỏang 1200K do hạn chế về nguyên liệu cho các thiết bị phản ứng.

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 10


Hình 1-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất với thành phần cân bằng trong reforming
hơi nước metan, H
2
O/CH
4
= 1/1. (a) H
2
và CH
4
; (b) CO, H
2
O và CO
2

Vì hầu hết các ứng dụng khí tổng hợp như tổng hợp methanol và ammoniac đòi hỏi áp

suất cao nên sản xuất khí tổng hợp thường được thực hiện ở áp suất cao để tránh máy nén
đắt tiền và làm cho kích thước thiết bị reforming nhỏ. Ở áp suất cao không thích hợp cho
cân bằng của sản xuất khí tổng hợp và do đó nhiệt độ cao và hơi nước dư được sử dụng
như bù lại, nếu độ chuyển hóa khí metan là quá thấp. Hình 1.3 cho thấy ảnh hưởng của áp
suất và ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/metan trong metan chưa chuyển hóa (độ trượt
metan). Các công nghệ thương mại hầu hết sử dụng áp suất và nhiệt độ cao nhất có thể,
các vật liệu ống có giới hạn. Trong trường hợp khác, áp suất được thiết lập bởi yêu cầu
tách và quá trình tinh chế, như các đơn vị PSA, phân xưởng màng và đông lạnh

Hình 1-3. Ảnh hưởng của áp suất (trái) và tỷ lệ hơi nước/metan (phải) trong metan chưa
chuyển hóa như hàm của nhiệt độ
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 11

1.2.2. Reforming hơi nước (reforming loại ống)
Quá trình reforming thu nhiệt mạnh và xảy ra ở nhiệt độ cao (900
o
C) và ở áp suất từ
15 đến 30 bar trên xúc tác Ni/Al
2
O
3
. Thành phần của khí ở dòng ra sản phẩm phản ứng
phản ánh cân bằng của phản ứng (1) và (2) ở trên. Trong một số trường hợp, đó là ưu
điểm để thêm CO
2
ở đầu vào của thiết bị phản ứng reforming. Điều này được thực hiện
để tiết kiệm nguyên liệu hydrocacbon và giảm tỷ lệ H
2

/CO trong khí sản phẩm. Lượng
khí thải CO
2
ra khỏi thiết bị phản ứng sau đó được tuần hòan, và một số trường hợp CO
2

được thu lại. CO
2
sau đó được cho vào phản ứng để tạo thành CO qua phản ứng WGS và
điều này thích hợp với tỷ lệ S/C thấp. Tuy nhiên tỷ lệ S/C thấp dẫn đến nồng độ khí
metan cao trong dòng ra. Để bù đắp cho điều này cần phải sử dụng nhiệt độ cao hơn.
Xúc tác Ni là cần thiết vì metan là một phân tử trạng thái nhiệt động rất ổn định ngay
cả ở nhiệt độ cao. Thiết bị reforming hơi nước bao gồm hai phần: phần đối lưu và phần
bức xạ (hình 4). Trong bộ phận đối lưu, metan và hơi nước được gia nhiệt trước đến
500
o
C bằng cách trao đổi nhiệt với khí thải nóng từ nguyên lò reforming và trong phần
bức xạ các phản ứng reforming xảy ra trong ống chứa đầy xúc tác được treo bên trong lò
phản ứng reforming. Khí của quá trình được làm nóng dần lên khỏang 800
o
C bên trong
ống. Tất cả các thiết bị reforming loại ống sử dụng xúc tác bên trong các ống để làm giảm
nhiệt độ vận hành. Điều này rất quan trọng để giảm các ảnh hưởng đến ống do nhiệt độ
và áp suất cao. Hơi áp suất cao cũng được sản xuất trong vùng đối lưu và có thể được
chuyển đổi thành điện được sử dụng để nén khí tổng hợp khi sản xuất methanol hoặc tổng
hợp ammoniac. Hơi nước cho reforming được sản xuất từ nhiệt của các khí sản phẩm đi
ra từ thiết bị reforming. Một lò có thể chứa 500 – 600 ống với đường kính trong từ 70 –
130 mm và chiều dài 7 – 12 m. Bề dày của ống là từ 10 – 20 mm. Các ống có đường kính
nhỏ để đạt được lượng nhiệt cao nhất cho xúc tác và do đó để đạt được công suất cao nhất
cho một lượng chất xúc tác nhất định.

Nhiệt cần thiết trong các thiết bị reforming loại ống có sự khác biệt về entanpi của khí
vào và ra. Lượng nhiệt bao gồm nhiệt của phản ứng và nhiệt cần thiết để đưa sản phẩm
tới nhiệt độ đầu ra. Khoảng 50% lượng nhiệt sản xuất bằng cách đốt trong lò đốt được
chuyển giao cho khí quá trình. 50% khác thoát ra khỏi hệ thống trong khí thải nóng từ lò
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 12

đốt và nhiệt độ này được thu hồi trong bộ phận đối lưu đã mô tả. Hiệu suất nhiệt tổng
cộng của thiết bị reforming có thể đạt 95%. Trong trường hợp không có nhu cầu về năng
lượng dư thừa và do đó sản xuất hơi áp suất cao là không mong muốn, một trong những
giải pháp là sử dụng các ống nhỏ hơn bên trong thiết bị reforming loại ống. Xúc tác được
đặt trong không gian chính giữa và trong các ống nhỏ hơn. Sau khi được gia nhiệt trước,
hơi nước và khí metan được đưa vào không gian chứa đầy xúc tác, nơi được làm và phản
ứng chuyển hóa xảy ra. Ở đáy ống reforming, khí được đưa vào ống nhỏ hơn và truyển
nhiệt cho lớp xúc tác trước khi được thải ra ở trên đỉnh. Điều này làm giảm lượng nhiệt
truyền qua các ống reforming và do đó số ống và diện tích bề mặt khỏang 20%.

Hình 1-4: Sơ đồ của thiết bị reforming hơi nước, chỉ ra vùng bức xạ và vùng đối lưu
Chuyển hóa metan có thể được miêu tả bằng phản ứng đầu tiên, không phụ thuộc vào
áp suất. Ở nhiệt độ cao với tỷ lệ chung có thể được hạn chế bằng cách khuếch tán mao
quản, nhưng ở nhiệt độ thấp, tốc độ khuếch tán phân tử là cao hơn nhiệt so với tốc độ
phản ứng để hoạt tính xúc tác có thể được sử dụng đầy đủ. Theo Dybkjaer [1995], tỷ lệ
chung trong reforming hơi nước được giới hạn bởi sự truyền nhiệt, ở nhiệt độ cao. Xúc
tác Ni thường dưới hình thức các vòng Raschig vách dày, với đường kính 16mm và chiều
cao và một lỗ 6 – 8mm ở giữa. Nếu nhiệt tải trên một đơn vị diện tích là quá cao, giới hạn
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 13

xúc tác sẽ đạt được và do đó các hạt nhỏ hơn sẽ được sử dụng nhiều hơn chất xúc tác.
Tuy nhiên các hạt nhỏ hơn dẫn đến giảm áp suất. Do đó, các đệm đặc biệt như bánh xe
hoặc vòng nhiều lỗ được phát triển cho các hạt nhỏ hơn này.
Chất xúc tác Ni bị ngộ độc bởi lưu huỳnh có mặt trong tất cả các nguyên liệu khí thực
tế, đó là nguyên nhân cần phải loại lưu huỳnh trước khi đi vào reforming (hình 1.4). Loại
lưu huỳnh thường sử dụng ZnO hấp thụ làm việc ở 350 – 400
o
C. Oxit ZnO hấp thụ một
số loại lưu huỳnh khác nhau như H
2
S, cacbonyl sunfit và mercaptan. Tuy nhiên các hợp
chất hữu cơ vòng của lưu huỳnh như thiophen thường yêu cầu hydro hóa trên xúc tác Co-
Mo hoặc Ni-Mo để thành H
2
S. Sau đó H
2
S được hấp thụ bởi ZnO. Sự hydro hóa và xúc
tác ZnO có thể kết hợp trong cùng một thiết bị. Hàm lượng lưu huỳnh còn lại là
<0,2mg/m
3

Có 4 loại thiết bị reforming loại ống sử dụng được thể hiện trong hình 1.5. Thiết bị
reforming đầu đốt có thể có nhiều hàng ống đặt song song hoặc reforming có đốt nóng
tường hoặc cạnh sườn có thể chỉ có một hàng. Sự đồng nhất của truyền nhiệt đến các ống
được xác định bằng kích thước hình học của lò đốt, chiều dài ngọn lửa và đường kính,
khỏang cách ống với ống, hàng với hàng, chiều dài ống đun nóng và khỏang cách từ ngọn
lửa đến tường của thiết bị reforming. Nhiệt độ ngọn lửa là 1800
o
C tại điểm nóng nhất và
1100

o
C tại nơi lạnh nhất. Sự truyền nhiệt trong các thiết bị reforming chủ yếu do bức xạ,
trong khi các thiết bị reforming đầu đốt, nhiệt được chuyển giao thông qua bức xạ từ
ngọn lửa và khí thải nóng.

Hình 1-5: Các loại cấu hình tiêu biểu của lò phản ứng reforming
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 14

Hình 1.6 thể hiện sự thay đổi nhiệt độ tường ống theo chiều chiều dài ống của thiết bị
reforming có đầu đốt ở đỉnh và đầu đốt bên cạnh sườn. Thiết bị reforming có đầu đốt ở
đỉnh được đặc trưng bởi một đỉnh nhiệt độ trên đỉnh và có dòng nhiệt cao nhất, nơi nhiệt
độ kim loại là cao nhất. Thiết bị reforming có đầu đốt ở cạnh sườn cho phép kiểm soát
nhiệt độ tốt hơn và nhiệt độ cao nhất là tại đầu ra của ống. Dòng nhiệt cao nhất ở nhiệt độ
khá thấp. Thiết bị reforming đầu đốt ở cạnh sườn có lượng nhiệt trung bình cao hơn so
với đầu đốt ở đỉnh. Hơn nữa, thời gian ngắn của ngọn lửa trong thiết bị reforming đầu đốt
cạnh sườn đảm bảo lượng khí thải NO
x
thấp hơn trong khí khói lò. Vấn đề quan trong
trong reforming hơi nước là cân bằng nhiệt ở đầu vào thông qua ống với mức tiêu thụ
nhiệt bởi các phản ứng reforming thu nhiệt, đồng thời hạn chế ảnh hưởng trên đường ống
bằng cách giảm thiểu nhiệt độ tối đa trên thành ống và chênh lệch nhiệt độ tường ống cao
nhất. Thiết bị reforming đầu đốt cạnh sườn là lý tưởng để giải quyết các tương quan phức
tạp đó.

Hình 1-6. Trái. Profile nhiệt độ tường ống và lượng nhiệt trong thiết bị reforming đầu đốt
ở đỉnh và cạnh sườn; Phải. Profile nhiệt độ tường ống khi bắt đầu chạy và kết thúc
Xúc tác sẽ bị mất hoạt tính khi sử dụng. Tuy nhiên, có thể duy trì năng suất liên tục
bởi sự gia tăng nhiệt độ nhẹ ở đầu dưới của ống, cung cấp nhiệt cần thiết. Sự giảm hoạt

TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 15

tính dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ ở đỉnh của ống, đặc biệt trong thiết bị reforming có đầu
đốt ở đỉnh. Điều này là vì phản ứng tiêu thụ ít nhiệt hơn khi chất xúc tác bị mất họat tính
và do đó động lực truyền nhiệt cho khí quá trình giảm. Do những ảnh hưởng này, các
thiết bị reforming có đầu đốt ở đỉnh phải được thiết kế với biên độ nhiệt độ lớn lúc bắt
đầu chạy. Ngòai ra còn có nguy cơ hình thành cacbon trên tường ống.
Trong thiết bị reforming đầu đốt cạnh sườn, sự mất họat tính xúc tác dẫn đến sự tăng
nhiệt độ ở phần trên, nhưng nhiệt độ vẫn sẽ cao nhất ở cuối ống. Vì vậy, trong trường
hợp này, các thiết bị không phải thiết kế chịu nhiệt độ cao so với lúc bắt đầu chạy.
Sự hình thành Cacbon
Một thông số quan trọng trong reforming hơi nước là tỷ lệ mol S/C. Cacbon hình
thành sẽ làm mất họat tính xúc tác bởi cốc nếu tỷ lệ này thấp. Cacbon lớn có thể bịt ống
và do đó gây ra những điểm nóng cục bộ, có thể phá hủy ống. Tỷ lệ S/C cao hơn làm
giảm sự hình thành cacbon, thông thường tỷ lệ này nằm từ 2,5 – 4,5, giá trị cao hơn được
sử dụng cho reforming hơi nước phân đoạn naphta. Tỷ lệ S/C cao hơn so với tỉ lượng
cũng giúp chuyển dịch cân bằng của phản ứng reforming hơi nước (1) đối với các sản
phẩm và do đó làm tăng độ chuyển hóa metan (giảm độ trượt metan). Cacbon được hình
thành theo những phản ứng sau:
2CO ↔ C + CO
2
(Phản ứng Boudouard)
CH
4
↔ C + 2H
2
(Phân hủy metan)
CO + H

2
↔ C + H
2
O (phản ứng không đồng nhất khí nước)
Thông thường tỷ lệ S/C là khá cao để tránh sự hình thành cacbon. Tuy nhiên xúc tác hoạt
tính mới của reforming hơi nước và sử dụng thiết bị reforming đoạn nhiệt sẽ thích hợp tỷ
lệ S/C dưới 1,0. Tỷ lệ S/C thấp có lợi vì yêu cầu khí giàu CO và để làm cho phản ứng
tổng ít thu nhiệt. Trong thiết bị reforming (xem 2.3. Pre-Reforming đoạn nhiệt) những
tiền chất cacbon tồi tệ nhất (tức là các hydrocacbon cao) được loại bỏ trước khi vào thiết
bị. Do đó hệ thống này có thể hoạt động ở tỷ lệ S/C thấp hơn.
Nếu CO
2
được thêm vào trong nguyên liệu reforming để làm cho khí tổng hợp giàu
CO hơn, khi đó sẽ sử dụng ít hơi nước hơn để hạn chế quá trình hình thành cacbon từ khí
CO
2
là chất oxi hóa.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 16

1.2.3. Pre-reforming đoạn nhiệt
Pre-reforming đoạn nhiệt được sử dụng để chuyển hóa khí tự nhiệt thành naphta nặng.
Quá trình này được thực hiện trong thiết bị loại ống xúc tác cố định (Hình 1.7). Các
hydrocacbon cao được chuyển hóa hoàn toàn thành CO, H
2
và CH
4
. Các phản ứng xảy ra
trong thiết bị reforming trước (ngoại trừ phản ứng WGS)

C
n
H
m
+ nH
2
O  nCO + (n+m/2)H
2
(10)
3H
2
+ CO ↔ CH
4
+ H
2
O (Ngược của phản ứng 1)
Trong trường hợp nguyên liệu là khí tự nhiên, tòan bộ quá trình là thu nhiệt và do đó
sẽ dẫn đến sự giảm nhiệt độ từ lò phản ứng là đoạn nhiệt. Đối với các nguyên liệu
hydrocacbon cao hơn, thiết bị phản ứng pre-reforming là tỏa nhiệt hoặc tự nhiệt. Trong
thiết bị pre-reforming, nhiệt độ tương đối thấp. Điều này làm cho hấp thụ hóa học với lưu
huỳnh của xúc tác Ni thuận lợi hơn. Do đó vết lưu huỳnh từ phân xưởng loại lưu huỳnh
sẽ bị mắc trong thiết bị pre-reformer.

Hinh 1-7:Hệ thống pre-reformer.
Những ưu điểm của hệ thống pre-reformer:
- Tất cả các hydrocacbon cao hơn sẽ được chuyển hóa hòan tòan thành CO, H
2
và
CH
4

. Ngay cả đối với phân đoạn naphta, khí tự nhiên, xúc tác reforming hơi nước có thể
được sử dụng cho pre-reformer
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 17

- Tất cả các vết lưu huỳnh được loại bỏ, làm tăng thời gian sống của xúc tác
reforming hơi nước
- Vì không có lưu huỳnh nhiễm độc lớp trên cùng của xúc tác trong thiết bị
reforming hơi nước nên các điểm nóng cục bộ được giảm
- Năng suất sản phẩm của nhà máy tăng. Bằng cách đạt thêm một thiết bị gia nhiệt
trước hoặc gia nhiệt giữa thiết bị pre-reformer và reforming hơi nước, tải trọng của các
thiết bị reforming sẽ giảm. Điều này có thể được sử dụng để tăng năng suất hoặc giảm
lượng đốt khi năng suất không đổi
- Độ nhạy của thiết bị reforming hơi nước với sự thay đổi tỷ lệ S/C và thành phần
nguyên liệu cơ bản bị loại bỏ
1.2.4. Quá trình Oxi hóa không hòan tòan
Quá trình Oxi hóa không hòan tòan (POX) thường được sử dụng cho quá trình khí
hóa các dầu nặng nhưng tất cả các hydrocacbon có thể làm nguyên liệu. Vì không có
nước vào, tỷ lệ H
2
/CO là thấp hơn so với reforming hơi nước và reforming tự nhiệt. Quá
trình oxi hóa không hòan tòan khí tự nhiên được sử dụng trong nhà máy nhỏ và ở vùng có
khí tự nhiên giá rẻ. Nhiệt độ phản ứng từ 1350 – 1600
o
C và áp suất lên tới 150 bar. Nồng
độ của các hợp chất khác nhau trong hỗn hợp sản phẩm được xác định bởi cân bằng
chung, được điều chỉnh nhanh chóng ở nhiệt độ cao. Quá trình oxi hóa không hoàn toàn
có thể thực hiện khi có hoặc không có xúc tác. Nếu có chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng
thấp hơn, các phản ứng vẫn đạt được trạng thái cân bằng vì xúc tác chỉ làm giảm năng

lượng hoạt hóa. Ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ cao này, sẽ không thay đổi đáng kể thành
phần cân bằng.
Bharadwaj và Schmidt [1995] cho rằng sự phát triển trong những năm qua đã hạn chế
sử dụng reforming hơi nước do những bất lợi sau:
- Phản ứng thu nhiệt
- Khí sản phẩm có tỷ lệ H
2
/CO là 3
- Vấn đề ăn mòn của hơi nước
- Chi phí trong việc xử lý H
2
O dư.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 18

Xu hướng chuyển từ reforming hơi nước từ oxi hóa ướt (reforming tự nhiệt) thành quá
trình oxi hóa khô. Quá trình oxi hóa khô là quá trình oxi hóa không hòan tòan metan (6).
Phản ứng trực tiếp cho tỷ lệ H
2
/CO mong muốn =2 cho phản ứng Fischer-Tropsch hoặc
tổng hợp methanol, ở nhiệt độ >900
o
C, như trong hình 1 (b). Tuy nhiên độ chọn lọc bị
ảnh hưởng bởi H
2
O và CO
2
hình thành trong phản ứng oxi hóa hòan tòan (7, 10)
Vì phản ứng oxi hóa không hòan tòan là tỏa nhiệt nhẹ, lò phản ứng oxi hóa không

hòan tòan sẽ có hiệu quả năng lượng cao hơn nhiều so với reforming hơi nước. Do phản
ứng xảy ra nhanh, kích thước lò phản ứng được giảm đáng kể so với lò phản ứng
reforming hơi nước.
Quá trình oxi hóa không hòan tòan không có xúc tác (POX) của metan đã được
thương mại hóa, ví dụ các nhà máy Fischer-Tropsch ở Malaysia, Bintulu. Tuy nhiên, có
một số vấn đề với quá trình POX có thể được tránh nhờ oxi hóa không hòan tòan có xúc
tác (CPOX). Trong quá trình CPOX, chỉ có các phản ứng dị li xảy ra, sử dụng nhiệt độ
thấp hơn và không có muội hoặc những sản phẩm không mong muốn, không có lò đốt.
Các phản ứng đồng nhất ngăn chặn sự hình thành các sản phẩm oxi hóa không cần thiết
hoặc ngọn lửa có thể dẫn đến nóng hình thành muội. Xúc tác oxi hóa không hòan tòan có
độ chọn lọc cao mới được phát triển có thể vượt qua vấn đề hình thành C mà không cần
thêm hơi nước. Độ chọn lọc với CO và H
2
, so với CO
2
và H
2
O, có thể đạt được trong thời
gian tiếp xúc ngắn, tức là tại tốc độ không gian thể tích pha hơi cao. Kết quả cho thấy độ
chuyển hóa metan cao ở thời gian tiếp xúc ngắn. Bharadwaj và Schmidt [1995] kết luận
rằng quá trình oxi hóa không hòan tòan khí metan, Rh là xúc tác được lựa chọn để có độ
chọn lọc với H
2
và CO trên 95% và độ chuyển hóa metan là trên 90%. Các thay đổi kĩ
thuật chính để đảm bảo hoạt động an tòan với hỗn hợp trộn CH
4
/O
2
. Cơ chế phản ứng là
quá trình oxi hóa trực tiếp qua nhiệt phân CH

4
ở thời gian tiếp xúc ngắn hơn 0,1 giây. Ở
thời gian tiếp xúc lâu hơn, phản ứng reforming giữa CH
4
và H
2
O hoặc CO
2
và phản ứng
Shift có thể xảy ra.
Tuy nhiên quá trình oxi hóa không hòan tòan trực tiếp có xúc tác metan chưa được
thương mại hóa vì nó khó nghiên cứu do nó liên quan đến việc hỗn hợp trộn CH
4
/O
2
có
thể gây cháy nổ.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 19

Do nhiệt độ cao cần thiết để đạt được độ chuyển hóa cao và độ chọn lọc với H
2
và
CO, các lò phản ứng CPOX cần vật liệu cực kì bền, sẽ gây tốn kém. Nghiên cứu hiện tại
của NTNU/SINTEF nhằm phát triển xúc tác có thể cung cấo tốc độ phản ứng cao và độ
chọn lọc với H
2
và CO cao ở nhiệt độ thấp (650
o

C). Điều này là có thể nấu các chất xúc
tác có thể đảm bảo rằng chỉ có quá trình oxi hóa không hòan tòan, nghĩa là phản ứng (6)
xảy ra và vì thế không có nước được hình thành. Phản ứng (6) là tỏa nhiệt và do đó thích
hợp ở nhiệt độ tháp và nếu không có nước trong thiết bị phản ứng, khí tổng hợp có tỷ lệ
H
2
/CO là 2 về mặt lý thuyết có thể hình thành ở nhiệt độ thấp trong các lò phản ứng bằng
thép tương đối rẻ.
Theo Dybkajer [1995] và Lødeng [2006], điều này đến nay, không có xúc tác nào cho
thấy độ chọn lọc cho quá trình CPOX của metan thành CO và H
2
trong điều kiện công
nghiệp (ví dụ ở áp suất trên 20bar) có năng suất CO
2
nhỏ hơn so với dự đoán của trạng
thái cân bằng của reforming hơi nước metan và WGS. Để đạt được hấp dẫn về kinh tế,
xúc tác POX khí metan phải tiến hành ở áp suất cao và độ chuyển hóa metan cao. Các
thành phần của khí sản phẩm sẽ luôn luôn được xác định bởi trạng thái cân bằng tại đầu
ra của thiết bị phản ứng, không phân biệt thiết bị xúc tác tầng sôi hay xúc tác cố định.
1.2.5. Reforming tự nhiệt và reforming thứ cấp
Trong reforming tự nhiệt, quá trình oxi hóa không hòan toàn của nhiên liệu xảy ra để
sinh ra nhiệt cần thiết cho cácc phản ứng reforming thu nhiệt của nhiên liệu. Hơi nước
bên ngòai được thêm vào. Đặc trưng của quá trình tự nhiệt là oxi được thêm để tạo ra
nhiệt để tạo liên kết hóa học tạo thành sản phẩm, kết quả là tỷ lệ H
2
/CO trong khí sản
phẩm là thấp hơn so với các quá trình khác. Cả nhiệt độ và áp suất đều ở giữa so với quá
trình reforming hơi nước và oxi hóa không hòan tòan. Điều kiện họat động điển hình là
nhiệt độ từ 850 – 1000
o

C và áp suất 20 – 100bar. Một ưu điểm của reforming tự nhiệt là
hiệu suất nhiệt (tức là phần nhiệt trong khí reforming của nguyên liệu hydrocacbon ở
0
o
C) cao hơn (88,5%) so với reforming hơi nước (83,5%). Nhiệt độ tối đa không bị giới
hạn bởi vật liệu ống nhưng bởi sự ổn định của xúc tác và các lớp gạch chịu lửa của lò
phản ứng. Reforming tự nhiệt linh họat hơn so với reforming loại ống, do có nhiệt độ
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 20

họat động cao hơn nên có thể bù đắp cho sự gia tăng độ trượt metan mà áp suất cao hơn
có thể gây ra.
Có hai loại của thiết bị reforming tự nhiệt đó là xúc tác nguyên chất và đơn vị đốt
nóng trước. Trong thiết bị reforming xúc tác tinh khiết, các chất phản ứng (metan, oxi và
hơi nước) đi vào lớp xúc tác trực tiếp sau khi được trộn. Không có thời gian tiếp xúc tại
không gian trống trên lớp xúc tác do đó không có sự hình thành C, thậm chí ở nhiệt độ
làm nóng thấp của nguyên liệu (metan). Phản ứng reforming hơi nước diễn ra nhanh hơn
so với phản ứng Boudouard. Điều này có thể sử dụng ít hơi nước và do đó ít oxi hơn, kết
quả là tỷ lệ CO/CO
2
trong khí sản phẩm cao hơn. Những hạn chế của quá trình xúc tác
tinh khiết là nhiệt tải cao và cơ khí cao trên xúc tác trong vùng lân cận của đầu đốt. Sự
thay đổi nhiệt độ trong quá trình khởi động và dừng của quá trình và vận tốc khí cao dẫn
đến tiêu hao và phân hủy xúc tác, do đó cần thiết phải thay xúc tác 2 năm một lần
Quá trình reforming với quá trình đốt nóng trước trong không gian trên lớp xúc tác là
thích hợp hơn cho các loại khí có nguy cơ lắng đọng C thấp, tức là khí có nồng độ H
2
cao
và nồng độ các hydrocacbon thấp. Đây là loại thiết bị reforming đòi hỏi oxi nhiều hơn so

với thiết bị reforming xúc tác tinh khiết, và vận tốc khí thấp hơn. So với quá trình
reforming tự nhiệt khí tự nhiên, vùng được đốt nóng trước sẽ thích hợp hơn.
Quá trình ATR là một quá trình độc lập trong đó toàn bộ chuyển hóa khí tự nhiên
được xảy ra bằng phương pháp đốt cháy với oxi. Quá trình reforming sơ cấp là quá trình
mà trong đó khí quá trình chuyển hóa không hòan tòan từ reforming hơi nước loại ống
được chuyển hóa tiếp tục bằng cách đốt bên trong. Thiết bị reforming thứ cấp trong nhà
máy ammoniac sẽ được thổi không khí trong khi nhà máy methanol sẽ được thổi oxi.
Quá trình reforming tự nhiệt không được sử dụng do chi phí đầu tư cao để phân tách
oxi từ không khí. Đó là thay vì sử dụng reforming hơi nước, ví dụ như reforming thứ cấp,
để chuyển hóa những metan còn dư từ thiết bị reforming hơi nước. Điều này có thể làm
tăng áp suất mà không làm tăng nhiệt độ trong thiết bị reforming hơi nước (điều kiện điển
hình là 1070
o
C và 30 bar), không thuận lợi cho cân bằng nhưng thuận lợi về mặt kinh tế
nếy khí tổng hợp được sử dụng cho tổng hợp hóa chất ở áp suất cao. Trong trường hợp
sản xuất ammoniac (>100 bar) cần phải có N
2
và do đó không khí được sử dụng thay oxi
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 21

trong reforming tự nhiệt, làm giảm chi phí cho thiết bị reforming đáng kể. Quá trình
reforming hai giai đoạn với reforming hơi nước kết hợp với reforming tự nhiệt (ATR)
cũng phù hợp so sản xuất methanol từ khí tổng hợp do methanol xảy ra ở áp suất cao (50
– 100 bar).
Do nồng độ của các chất dễ cháy khác nhau trong khí từ ATR và reforming thứ cấp,
nhiều thiết kế khác nhau cho đầu đốt và thiết bị phản ứng được đưa ra, để đảm bảo thất
thoát nhiệt phù hợp và tránh hình thành muội than trong từng trường hợp. Tuy nhiên thiết
bị phản ứng của ATR và reforming thứ cấp thiết kế khá giống nhau. Chúng đều là thiết bị

có lớp gạch chịu lửa (do đó áp suất và nhiệt độ cao hơn reforming hơi nước) với đầu đốt,
buồng đốt và lớp xúc tác. Không gian phản ứng có thể chia thành 3 khu vực (hình 1.8)
trong đó các phản ứng khác nhau diễn ra theo bảng 1.2.

Hình 1-8:Sơ đồ của thiết bị phản ứng trong ATR
Bảng 1-2: Những vùng phản ứng trong ATR
Thiết bị của lò phản ứng Vùng phản ứng
Đầu đốt
Buồng đốt Vùng đốt cháy, vùng nhiệt
Lớp xúc tác Vùng reforming
Đầu đốt
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 22

Đầu đốt cung cấp cho hỗn hợp trộn của dòng nguyên liệu một ngọn lửa khuếch tán
hỗn loạn. Cốt lõi của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường trên 2000
o
C, do đó cần phải giảm
thiểu sự truyền nhiệt trở lại vào đầu đốt từ ngọn lửa. Điều này có thể thực hiện bằng cách
tuần hòan khí từ vùng nhiệt trở lại đầu đốt. Đầu đốt là yếu tố quan trọng trong thiết bị
reforming đốt oxi. Thiết kế cẩn thận đầu đốt đảm bảo mô hình dòng chảy với hiệu quả
trộn để bảo vệ các vật liệu chịu lửa và đầu đốt từ lõi ngọn lửa nóng.
Vùng đốt
Đây là khu vực trong đó hydrocacbon và oxi được trộn lẫn và đốt. Thông thường hỗn
hợp được đốt cháy vì các phản ứng cháy tỏa nhiệt rất mạnh. Tỷ lệ oxi so với các
hydrocacbon trong vùng đốt từ 0,55 đến 0,6 nghĩa là các điều kiện cân bằng hóa học phụ
liên quan đến quá trình đốt cháy hòan toàn. Các phản ứng cháy thường rất phức tạp,
nhưng với mục đích mô hình, nó thường làm đủ để mô tả phản ứng củ một phản ứng
phân tử tổng thể. Trong trường hợp khí tự nhiên:

CH
4
+ 3/2 O
2
 CO + 2H
2
O (11)
Phản ứng này là hỗn hợp của phản ứng (6) và (7). Tất cả khí oxi được tiêu thụ trong
vùng đốt và CH
4
chưa chuyển hóa sẽ tiếp tục đi xuống vùng nhiệt
Trong trường hợp reforming thứ cấp, H
2
cũng được đốt cháy thành nước trong vùng
đố theo phản ứng (9)
Vùng nhiệt
Trong vùng nhiệt, sự chuyển hóa các hydrocacbon thông qua phản ứng pha hơi đồng
nhất. Những phản ứng chính là reforming nhiệt metan (1) và WGS (2). Phản ứng nhiệt
phân các hydrocacbon cao cũng xảy ra.
Vùng xúc tác.
Vùng xúc tác là lớp xúc tác cố định, các hydrocacbon cuối cùng được chuyển hóa qua
phản ứng xúc tác không đồng nhất. Ở đầu ra của vùng xúc tác, hỗn hợp khí sẽ ở trạng thái
cân bằng với phản ứng (1) và (2) ở nhiệt độ đầu ra, áp suất và xúc tác sẽ bị phá hủy bất kì
sự hình thành muội than trong buồng đốt. Khí tổng hợp hòan tòan không có oxi. Vùng
trên cùng của xúc tác tiếp xúc với khí có nhiệt độ cao 1100 – 1400
o
C. Xúc tác Ni trên
chất mang Mg-Al
2
O

3
có hoạt tính cần thiết và ổn định ở nhiệt độ cao. Tốc độ phản ứng
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 23

tổng thể được điều khiển vởi tốc độ khuếch tán bên ngoài, tức là tỷ lệ vận chuyển các
chất phản ứng thông qua vùng khí xung quanh xúc tác. Điều này có nghĩa là quá trình
này có thể thực hiện ở tốc độ không gian cao do phản ứng xúc tác là rất nhanh. Tốc độ
không gian cao làm giảm độ dày màng bao quanh xúc tác. Lượng chất xúc tác cần thiết
được xác định bởi phân phối dòng chảy tối ưu và chênh lệch áp suất của thiết bị phản
ứng. Trong sản xuất khí tổng hợp, tỷ lệ S/C thấp (0,6). Các thiết kế đầu đốt sao cho
không có muội than được tối ưu và chuyển hóa xúc tác của tiền chất muội than trên lớp
xúc tác. Quá trình ATR hoặc reforming thứ cấp vận hành gần như đoạn nhiệt và do đó
nhiệt độ được cân bằng đoạn nhiệt.
1.2.6. Quá trình reforming trao đổi nhiệt
Ý tưởng của quá trình reforming trao đổi nhiệt là một phần nhiệt được cung cấp cho
các ống bằng trao đổi nhiệt với khí quá trình. Quá trình reforming trao đổi nhiệt sẽ loại bỏ
các thiết bị reforming lò đốt tốn kém. Trong cấu hình này, chỉ có hơi nước áp suất trung
bình có thể được thu hồi từ nhà máy khí tổng hợp và điện cho máy nén khí tổng hợp phải
được thêm vào. Hình 1.9 cho thấy hai loại quá trình reforming trao đổi nhiệt. Bên trái là
quá trình reforming kết hợp của ICI và bên phải là của Exxon CAR (quá trình reforming
tự nhiệt kết hợp). Trong công nghệ của ICI, 75% metan được chuyển hóa trong thiết bị
reforming hơi nước ở 970K và 40bar, phần còn lại được chuyển hóa trong thiết bị
reforming tự nhiệt. Trong công nghệ Exxon CAR, quá trình reforming hơi nước và oxi
hóa không hòan tòan được kết hợp trong một thiết bị phản ứng và vùng phản ứng. Thiết
bị phản ứng là thiết bị tầng sôi, oxi được thêm vào ở giữa thiết bị.
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 24

Hình 1-9. Công nghệ reforming kết hợp của ICI (trái) và công nghệ Exxon CAR (phải)
Trong trường hợp hai quá trình reforming được kết hợp, nhiệt độ cần thiết trong
reforming hơi nước loại ống được lấy từ các sản phẩm khí nóng từ reforming thứ cấp.
Thiết bị reforming thứ cấp có thể là reforming tự nhiệt đốt cháy bằng oxi hoặc không khí
hoặc oxi hóa không hòan tòan. Quá trình này được sử dụng để sản xuất hydro hoặc khí
tổng hợp cho tổng hợp methanol. Trong trường hợp sản xuất khí tổng hợp cho tổng hợp
ammoniac, có một sự không cân bằng giữa nhiệt độ cần thiết và nhiệt độ có sẵn trong
thiết bị reforming thứ cấp lò đốt không khí, do đó thiết bị reforming trao đổi nhiệt không
được phổ biến.
Một vấn đề liên quan đến quá trình reforming trao đổi nhiệt được mô tả ở trên, đó là
khí giàu CO sẽ tác động đến kim loại ở áp suất cao, sẽ là nguy cơ gây ăn mòn kim loại.
Một hỗn hợp khí nhất định có khả năng tạo thành C thông qua phản ứng Boudouard tỏa
nhiệt ở nhiệt độ dưới mà hỗn hợp đáp ứng trạng thái cân bằng của phản ứng Boudouard.
Nhiệt độ dưới mà hỗn hợp khí nhất định có thể hình thành C gọi là nhiệt độ Boudouard.
Đối với hỗn hợp khí có nhiệt độ Boudouard cao, tức là khí giàu CO, phản ứng Boudouard
có thể được xúc tác bởi bề mặt kim loại nóng. Vì vậy, điều quan trọng là hỗn hợp khí có
nhiệt độ Boudouard cao không được tiếp xúc với bề mặt kim loại ở nhiệt độ thấp hơn một
chút. Nếu có sự lắng đọng C trên kim loại, sẽ gây ra ăn mòn kim loại. Nếu C được lắng
đọng trên xúc tác sẽ dẫn đến mất họat tính xúc tác. Do đó nhiệt độ đầu ra của chất xúc tác
TIỂU LUẬN: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP

PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 25

luôn luôn cao hơn nhiệt độ Boudouard. Tuy nhiên, sự giảm nhiệt độ trong thiết bị
reforming có thể làm lắng đọng C.
Một dạng khác của reforming trao đổi nhiệt đó là reforming đối lưu. Trong thiết bị
reforming này, các ống được làm nóng chủ yếu do khí thải của dòng khí chảy ở bên ngoài
ống, nhưng còn bởi khí reforming chảy bên trong ống.

Thiết bị reforming đối lưu của Topsøe, hình 1.10 – 1.11, có một đầu đốt duy nhất,
được thiết kế đơn giản điều khiển cả thiết bị. Đầu đốt được phân tách từ phần ống. Nó
được gọi là reforming đối lưu vì nó có nghĩa là các đoạn ống bức xạ và phần nóng của
bộ phận đối lưu được kết hợp trong một đơn vị tương đối nhỏ. Nhiệt độ đầu ra của các
thiết bị reforming là khỏang 600
o
C cho cả khí sản phẩm và khí thải sau khi trao đổi nhiệt.
Sự giảm nhiệt độ này có nghĩ là 80% các khí thải được sử dụng cho quá trình này, so với
50% trong thiết bị reforming hơi nước thông thường. Trong các nhà máy sử dụng
reforming đối lưu, có thể cân bằng nhu cầu năng lượng của các thiết bị reforming bởi
năng lượng có sẵn trong khí rea trong PSA, do đó tránh được năng lượng dư thừa trong
các hệ thống thông thường.


Hình1-10. Quá trình reforming đối lưu của Haldor Topsøe, HTCR cho sản xuất khí hydro