XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification of Organic Chemistry)

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification
of Organic Chemistry)
CHƯƠNG I: PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)
CHƯƠNG II: PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-
NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)
CHƯƠNG III: CÁC BÀI TẬP TỔNG HỢP PHỔ IR VÀ NMR
GV: ThS. Hoàng Minh Hảo
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích
hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP. HCM.
2. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (1996), Spectrometic
Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth
Edition.
3. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic
Chemist, John Wiley & Sons.
4. John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences,
Seventh Edition.
CHƯƠNG I
PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)
I.1. LÝ THUYẾT CHUNG
Theo cơ học lượng tử:
Bức xạ điện từ có bản chất nhị nguyên: Vừa thể hiện tính chất
sóng, vừa thể hiện tính chất hạt.
Tính chất sóng: Mô tả bởi bước sóng λ hay tần số ν
GV: ThS. Hoàng Minh Hảo
Bước sóng (Wavelength, λ): là khoảng cách giữa hai nút (hay hai
bụng), đo bằng đơn vị là m, cm, mm, µm, nm.
Tần số (Frequency, ν): là số bước sóng mà sóng thực hiện được
trong một giây (cps: cycles per second), được đo bởi Hz.
(Độ dài sóng hay bước sóng)

(Biên độ)
Năng lượng của một photon (một lượng tử):
ε = hν
(h: hằng số Planck, h = 6,63.10
-34
(J.s); ν: tần số (Hz)
(*)→Bước sóng (λ) càng ngắn thì năng lượng (E) càng cao và ngược
lại.
c: vận tốc ánh sáng trong chân không, c = 3.10
8
m/s)
→
(*)
Số sóng (Wavenumber):
Định luật Beer:
A = ε.C.l
Trong đó:
A = log(1/T) = log(I
0
/I) gọi là độ hấp thụ (Absorbance)hay mật
độ quang.
(T = I/I
0
gọi là độ truyền qua, Transmittance, %).
ε: hệ số hấp thụ phân tử.
C: nồng độ (mol/l).
l: chiều dài buồng chứa mẫu (cm)
Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR?
Trong phân tử hữu cơ có một số dao động sau:
Giãn đối xứng Giãn bất đối

xứng
Uốn trong mặt
phẳng
Uốn ngoài
mặt phẳng
C
H
H
H
C C C
H
H
H
H H
→Khi một phân tử được chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được
hấp thụ nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số của dao động.
Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?
Những dao động dẫn tới sự biến đổi Moment lưỡng cực của phân
tử mới quan sát được trên phổ IR.
Ví dụ:
Bốn nguyên tử Hydro của CH
4
dao động một cách đối xứng thì
CH
4
không hấp thụ năng lượng IR.
Dao động đối xứng của nối đôi C=C ở C
2
H
4

và C≡C ở C
2
H
2
không
hấp thụ năng lượng IR.
Vai trò của phổ IR:
IR spectrum → What molecular motions? → What functional groups?
Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác
định.
Phổ IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng
của các liên kết (bonds) hay các nhóm chức (functional
groups) có trong phân tử.
Các liên kết hay các nhóm chức: C-C; C=C; C ≡C; C-H;
C-O; C=O; C-N; O-H; N-H…
I.2. PHỔ ĐỒ
Độ hấp thụ
Số sóng
Số sóng
Độ truyền qua
Trục hoành: Biểu thị số sóng (wavenumber, cm
-1
)
Trục tung: Biểu thị cường độ hấp thụ qua độ truyền quang T
(Transmittance), thường dùng %T.
(Số sóng)
(Độ truyền qua)
I.3. PHỔ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
I.3.1. Phổ IR của các Hydrocarbon béo
I.3.1.1. Alkane

Trong Alkane có hai dạng liên kết: Liên kết C-H và liên kết C-C.
Liên Kết C-C: Giãn C-C (Stretching C-C) và uốn C-C (Bending
C-C).
Dao động uốn C-C xuất hiện ở dưới 500 cm
-1
nên không xuất hiện
trên phổ đồ.
Dao động giãn C-C xuất hiện ở 1200-800 cm
-1
.
Liên kết C
sp3
-H: Giãn C-H (Stretching C-H) và uốn C-H (Bending
C-H) của nhóm Methyl (-CH
3
) và nhóm Methylene (-CH
2
-)
A: C-H stretching (asymmetrical: ν
as
và symmetrical: ν
s
): 3000-2800 cm
-1
.
B: C-H bending (asymmetrical: δ
as
và symmetrical: δ
s
): 1470-1300 và 720 cm

-1
.
A
B
Alkane mạch nhánh (Branched-chain Alkanes)
A: C-H stretching and bending (asymmetrical: ν
as
và symmetrical: ν
s
):
3000-2800 cm
-1
.
A
B: Dao động uốn C-H của nhóm isopropyl có 1 mũi đôi mạnh
(strong doublets) 1385-1380 và 1370-1365 cm
-1
với cường độ như
nhau.
C: Dao động uốn C-H của nhóm t-butyl có 1 mũi đôi mạnh
(strong doublets) 1400-1385 và gần 1370 cm
-1
.
B
C
I.3.1.2. Alkene
A: Giãn Csp
3
-H

B: Giãn Csp
2
-H
C: Giãn C=C (Nối đôi không liên hợp): 1667-1640 cm
-1
D: Uốn bất đối xứng Csp
3
-H của nhóm –CH
3
: 1470 cm
-1
B
A
C
D
Hydro nối với Csp
2
được giữ chặt hơn so với Alkane, vì vậy giãn
ở tần số cao hơn. Dải trên 3000 cm
-1
được xem như dải của dao
động Csp
2
-H.
=CH
2
3080 cm
-1
: Giãn bất đối xứng (B)
2975 cm

-1
: Giãn đối xứng (Cường độ thấp)
=CHR 3020 cm
-1
: Giãn bất đối xứng
B
Dao động giãn C=C xuất hiện ở tần số cao hơn Alkane. Peak
này xung quanh 1650 cm
-1
.
A: Dao động giãn C=C: 1640 và 1601 cm
-1
.
A
Medium
Weak
1645
1655
1660
1675
1670
RCH=CH
2
R
2
C=CH
2
cis-RCH=CHR
trans-RCH=CHR
Tri and tetra

substituted
IntensityStretching Frequency
(cm
-1
)
Group
I.3.1.3. Alkyne
Dao động giãn C
sp
-H xuất hiện trên “dải không no”:
3270-3315 cm
-1
.
Tần số giãn C≡C khá yếu nhưng vẫn nhận ra:
C≡C
đầu mạch
: 2100-2140 cm
-1
C≡C
giữa mạch
: 2210-2260 cm
-1
A: ≡C-H giãn: 3314 cm
-1
B: C≡C giãn: 2126 cm
-1
C: ≡C-H uốn (Cơ bản): 637 cm
-1
A
B

C
Giãn bất đối xứng và đối xứng C-H ở 3000-3100 cm
-1
(Dải không
no).
Dao động uốn ngoài mặt phẳng C-H ở 900-675 cm
-1
với cường độ
mạnh (Vùng đặc trưng của Hydrocarbon thơm).
Giãn C=C ở 1430-1600 cm
-1
, thường là peak đôi.
I.3.1.4. Hydrocarbon thơm
A
C
B
D
A: Giãn C-H vòng thơm, 3017 cm
-1
B: Giãn C-H nhóm –CH
3
, 2970, 2940, 2875 cm
-1
C: Giãn C=C, 1605, 1497, 1466 cm
-1
D: Uốn C-H vòng thơm, 741 cm
-1
(Peak mạnh)