Tổng hợp γ-Al 2 O 3 làm chất mang xúc tác CaO-γ-Al 2 O 3 cho phản ứng tạo Biodiezel

Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU……… ………………………………………………….… ………3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT………………………….….……… 6
1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU ÔXIT NHÔM 6
1.1.1. Nhôm hydroxyt………………………………….……………………6
1.1.2. Nhôm oxyt…………………….………………………………………7
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)……………… ……… ….9
1.2.1. Giới thiệu chung…………………………………………………………….…9
1.2.2. γ-Al
2
O
3
mao quản trung bình (MQTB)……………………….………………10
1.2.2.1. Đặc tính của γ-Al
2
O
3
MQTB………………………………… ………….…10
1.2.2.2. Phân loại γ-Al
2
O
3

MQTB…………………………………… …………….10
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP γ-Al
2
O
3
SỬ DỤNG AXIT CACBOXYLIC
LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC…………………………….……….……11
1.4. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU
DIEZEL……………………………………………………………… ……… ……15
1.4.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng……………………… … 15
1.4.2. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống………………….……….……… 19
1.5. TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT ……………………………………… …20
1.5.1.Thành phần hoá học của dầu thực vật……………………………… …………20
1.5.2. Tính chất lý học của dầu thực vật……………………….………….………….22
1.5.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật……………………… 22
1.5.4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật…………………… ………….……23
1.5.5. Tổng quan về biodiezel…………………………………….…… ……………24
1.5.5.1. Nhiên liệu sinh học………………………………………….…………….…25
1.5.5.2. Giới thiệu về biodiezel…………………………………… ………… ……25
1.5.5.3. Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel ……………….………… ……31
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
1
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3

cho phản ứng tạo Biodiezel
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM…………………………………….……….…… 35
2.1. TỔNG HỢP γ-Al
2
O
3
MQTB………………………………….… …….…….35
2.1.1. Phương pháp điều chế Boehmite……….………………… ….……….
…….35
2.1.2. Phương pháp điều chế γ-Al
2
O
3
MQTB………………………….
……………35
2.1.3. Điều chế xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
……………………………….………… ……36
2.1.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu γ-Al
2
O
3
………… … 36
2.2. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 39
2.2.1. Yêu cầu về nguyên liệu 39
2.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 40
2.2.3 Cách tiến hành tổng hợp biodiesel………………………… ………….…… 41
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 43

2.3.1. Xác định độ nhớt động học 44
2.3.2. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín…………………………………… … 44
2.3.3. Xác định tỷ trọng…………………………………………………….…… 45
2.3.4. Phương pháp sắc kí khí……………………………………………… ……….46
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……………………………….… …….46
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………… … …48
3.1. Kết quả tổng hợp chất mang và xúc tác………………………………… … 48
3.1.1. Kết quả tổng hợp γ-Al
2
O
3
…………………………………………….……… 48
3.1.2. Kết quả tổng hợp xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
…………………………… …………60
3.2. Kết quả tổng hợp Biodiezel………………………………………… …… … 61
3.2.1. Đặc trưng của dầu nành……………………………………… ……….….… 61
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa biodiesel….……….… ….61
3.2.3. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác……………………………….……… ….67
3.3. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM………………….………….…… 68
KẾT LUẬN……………………………….………………………………………….70
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
2
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al

2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
TÀI LI ỆU THAM KHẢO………………………………………………….…… 71
PHỤ LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm oxyt được biết đến với rất nhiều dạng tồn tại dưới các pha tinh thể khác
nhau như γ, α, δ, η, θ,… Các oxyt nhôm có nhiều giá trị sử dụng, đặc biệt trong công
nghệ hóa chất. Yếu tố đóng góp nên giá trị của oxyt nhôm là diện tích bề mặt riêng
tương đối cao và có tính chất lý, hoá điển hình như độ bền cơ, bền nhiệt và có tính
axit. Trong các dạng oxyt nhôm trên thì γ-Al
2
O
3
mang tính chất điển hình của một oxyt
nhôm hoạt tính cao, dễ điều chế.
Từ lâu trên thế giới γ-Al
2
O
3
đã được ứng dụng rộng rãi cho nhiều mục đích khác
nhau mà phổ biến nhất là làm chất mang xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. Đặc biệt
trong lĩnh vực chế biến dầu mỏ, khi mà nguồn nguyên liệu ngày càng xấu hơn,các nhà
máy lọc dầu đều sử dụng dầu nặng làm nguồn nguyên liệu chủ yếu thì việc dùng
γ-Al
2
O
3
có mao quản lớn và diện tích bề mặt riêng lớn làm chất mang đã đưa ra một

giải pháp hữu ích để giải quyết vấn đề này.
Ngày nay, việc sản xuất và sử dụng nhiên liệu trên thế giới đều hướng theo một
xu thế chung, đó là ưu tiên các nguồn nhiên liệu sạch được chế biến từ các nguyên liệu
sinh học. Vấn đề đó càng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết bởi trái đất đang ngày càng
bị ô nhiễm nặng hơn, chủ yếu là do lượng khí thải hàng năm trong quá trình sản xuất
của con người thải ra khi sử dụng các nhiên liệu truyền thống. Mặt khác, nguồn
nguyên liệu khoáng mỗi lúc một cạn kiệt dần mà nhu cầu về nhiên liệu để tạo ra năng
lượng cho con người vẫn không ngừng tăng theo sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật. Do
vậy, mục đích của đề tài đồ án tốt nghiệp của em là tổng hợp vật liệu γ-Al
2
O
3
mao
quản trung bình làm chất mang cho xúc tác quá trình tổng hợp biodiesel, đây là loại
nhiên liệu sinh học được tổng hợp từ các nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau như:
dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ… Trong quá trình tổng hợp biodiesel thì xúc
tác đóng vai trò rất quan trọng, do vậy việc đưa xúc tác lên chất mang γ-Al
2
O
3
mao
quản trung bình có diện tích bề mặt riêng lớn góp phần làm tăng hoạt tính cũng như độ
bền của xúc tác.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
3
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al

2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Do nguyên liệu để tổng hợp biodiesel rất phong phú và lại là nguyên liệu có thể
tái sử dụng nên việc phát triển đề tài này trong tương lai rất hợp với xu thế chung của
thế giới, không những có thể tạo ra vật liệu tốt làm chất mang mà còn đóng góp hữu
ích cho ngành sản xuất năng lượng ở Việt Nam.
Trong đồ án này em tập trung nghiên cứu để tổng hợp ra vật liệu γ-Al
2
O
3
có cấu
trúc đa mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn nhằm đưa pha hoạt tính lên chất mang
một cách hiệu quả nhất. Điều chế xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
làm xúc tác cho phản ứng trao
đổi este và đánh giá hoạt tính của xúc tác này.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
4
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3

cho phản ứng tạo Biodiezel
LỜI CẢM ƠN
Em xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hữu Trịnh, trong suốt
quá trình thực hiện đồ án nghiên cứu này thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ em rất tận tình
để em có thể hoàn thành tốt và đúng thời hạn đề tài tốt nghiệp.
Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công
nghệ Hữu cơ – Hoá dầu đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình nghiên
cứu.
Tuy nhiên việc hoàn thành đồ án này không tránh khỏi những điều thiếu sót, em
rất mong nhận được sự chỉ bảo, góp ý của các thầy cô để đề tài này được hoàn thiện
hơn.
Hà Nội, ngày 22 tháng 5 năm 2009
Sinh viên
Hoàng Quang Vinh
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
5
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU NHÔM OXIT
1.1.1. Nhôm Hydroxit
Nhôm hydroxit là một trong các hóa chất quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt

là công nghiệp sản xuất nhôm kim loại tinh khiết, hợp kim nhôm, sản xuất các vật liệu
gốm sứ, bột mài, phụ gia cho công nghiệp chất dẻo. Có hai loại nhôm hydroxyt phổ
biến tồn tại dạng tinh thể :
 Nhôm Trihyroxyt Al(OH)
3
 Nhôm Monohydroxyt AlO(OH)
 Nhôm Trihydroxyt :
Nhôm Trihydroxit được biết đến với rất nhiều dạng khác nhau nhưng 3 loại thông
dụng nhất là Gibbsite, Bayerite và Nordstrandite. Trong các Trihydroxit đó, Gibbsite
là dạng tồn tại nhiều trong tự nhiên. Cả 3 loại hydroxit này đều có cấu trúc lớp. Mỗi
lớp có 2 mặt phẳng chứa đựng các nhóm
OH
−
và những ion Al
3+
thuộc lớp nằm giữa 2
mặt phẳng đó và 2/3 thể tích của mỗi lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al
3+
. Các
lớp đuợc liên kết với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl ngay bên cạnh
và gần nhất. Sự khác nhau trong cấu trúc của chúng là do không gian liên kết giữa các
lớp.
 Nhôm Monohydroxyt :
Có 2 loại Monohydroxyt nhôm được biết đến với cấu trúc tương tự nhau, đó là
Boehmite và Diaspore. Chúng phổ biến trong tụ nhiên cùng với Gibbsite dưới dạng
quặng Bauxite. Dưới áp suất hơi nước bão hoà, tinh thể Al(OH)
3
được chuyển thành
AlO(OH) tại nhiệt độ 375K. Tại nhiệt độ thấp hơn 575K, sự tạo thành Boehmite chiếm
ưu thế hơn.

Boehmite là một trong những vật liệu mang lại nhiều thú vị cho các nhà khoa học
về diện tích bề mặt. Nó được chỉ ra bởi Lippens và Steggreda (1970) rằng có sự khác
biệt rõ ràng giữa dạng Boehmite tinh thể và dạng giả Boehmite (hay Boehmite gelatine
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
6
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
- chất luôn chứa một lượng nước không xác định, liên kết giữa các lớp với nhau). Tinh
thể Boehmite bao gồm các lớp đôi O, OH dạng gợn sóng trong đó các anion gói ghém
chắc chắn dạng lập phương. Các ion nằm trong trạng thái phối trí bát diện, nằm ở tâm
hình bát diện. Mỗi ion nhôm được bao bọc bởi 4 ion oxy và 2 ion nhóm
OH
−
.
1.1.2. Nhôm oxyt
Những pha Al
2
O
3
ít bền hơn là pha có độ xốp cao hơn (thuộc loại γ), hoạt tính
mạnh hơn và không tồn tại trong tự nhiên. Nó được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt
Al(OH)
3

hay AlO(OH) tại nhiệt độ trung bình và trải qua quá trình thay đổi bất thuận
nghịch thành các dạng oxyt nhôm. Chúng có diện tích bề mặt riêng có thể lên đến 300
– 400 m
2
/g nên được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Do diện tích
bề mặt riêng lớn và độ bền nhiệt đặc biệt cao của chúng, nhất là 2 dạng oxyt γ và η-
Al
2
O
3
nên chúng được sử dụng nhiều làm chất mang xúc tác. Tuy nhiên việc điều chế
dạng η-Al
2
O
3
phức tạp hơn dạng γ- Al
2
O
3
.
Oxyt nhôm loại gamma là những oxyt có chung công thức Al
2
O
3
.nH
2
O, với giá
trị n thuộc khoảng 0 < n < 0,6 chúng được tạo thành khi nung nhôm hydroxyt không
quá 600
°

C. Thuộc nhóm này có : γ, η, χ .
Dạng γ-Al
2
O
3
không có trong tự nhiên, nó được tạo ra khi nung Gibbsite,
Bayerite, Nordstrandite và Boehmite ở nhiệt độ trong khoảng 450 - 600
°
C hoặc thuỷ
phân muối nhôm nitrat từ 900 - 950
°
C. Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
: d = 3,20 – 3,77
g/cm
3
.
 Thành phần cấu trúc của γ-Al
2
O
3
Có 2 suy nghĩ khác nhau về thành phần cấu trúc của γ-Al
2
O
3
.
Trường phái thứ nhất phổ biến hơn cho rằng γ-Al
2

O
3
l à oxyt không đúng với tỷ
lệ như vậy trong công thức và có cấu trúc dạng spinel khiếm khuyết. Nhóm thiểu số lại
cho rằng trong cấu trúc của γ-Al
2
O
3
có chứa hydro.
+ Theo quan điểm thứ nhất, thông qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy γ-Al
2
O
3
có cấu
trúc dạng spinel có khuyết tật. Nó được xác định từ những năm 1935 rằng γ-Al
2
O
3
có
quan hệ gần gũi với cấu trúc spinel của oxyt nhôm và Magie (MgAl
2
O
4
). Spinel nhôm
– magie có trong tế bào cơ sở của nó 24 cation, 32 anion. Các ion O
2-
được gói ghém
đặc khít, còn các ion Mg
2+
chiếm giữ các vị trí tứ diện (T

d
) và các ion Al
3+
chiếm các vị
trí bát diện (O
h
). [7]. Trong γ-Al
2
O
3
, các ion Al
3+
chiếm giữ cả 2 vị trí tứ diện và bát
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
7
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
diện, các cation được bao vây bởi hình lập phương chắc đặc của các ion O
2-
. Tuy nhiên
để thích hợp với công thức tỷ lệ là Al
2
O

3
, thì 2
2
/
3
trong số các vị trí của 24 cation sẽ là
các ô trống. Vì vậy công thức đặc trưng cho γ-Al
2
O
3
sẽ là
8/3
Al
64/3
O
32
(ở đây đóng vai
trò là ô trống ). Kordes nêu lên nhận xét về sự tương đồng cấu trúc giữa γ-Al
2
O
3
và
spinel LiAl
5
O
8
(có thông số mạng là a = 7,9 A
°
), vậy có thể coi γ-Al
2

O
3
có công
thức HAl
5
O
8
. [8]. Tuy nhiên trong nội bộ trường phái này vẫn còn tranh cãi về sự phân
bố của các ion Al
3+
trên mỗi loại ô trống trong mạng tinh thể.
+ Theo quan điểm thứ 2, xuất phát từ sự phân tích về mặt hoá học đưa ra. Trong
khi số đông ý kiến cho rằng γ-Al
2
O
3
là một nhôm oxyt có tỷ lệ hoá học đã được xác
định, lại xuất hiện lien tiếp các báo cáo cho rằng thành phần γ-Al
2
O
3
thực tế có chứa
hydro. Vì vậy, các báo cáo này đã gieo một nghi ngờ vào ý nghĩa của quan điểm thứ
nhất cho răng γ-Al
2
O
3
có cấu trúc spinel khuyết tật, một quan niệm mà đang được chấp
nhận phổ biến.
Trên bề mặt của γ-Al

2
O
3
tồn tại 2 loại tâm axit, tâm axit Bronsted và tâm axit
Lewis. Tâm axit Lewis có thể tiếp nhận điện tử từ phân tử chất bị hấp phụ, còn tâm
axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất bị hấp phụ. Theo Peri, trên
bề mặt γ-Al
2
O
3
dehydrat tồn tại 5 loại nhóm
OH
−
khác nhau về cấu hình bao bọc xung
quanh [9] tương ứng với các phổ hồng ngoại 3800, 3780, 3744, 3733, 3700 cm
-1
. Tính
axit của γ-Al
2
O
3
liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên lớp bề mặt của nó với
phối trí khác nhau trong cấu trúc spinel. Trong quá trình dehydrat, cùng với sự tăng
nhiệt độ là sự chuyển dần các tâm axit Bronsted sang tâm axit Lewis. Tính bazơ do ion
nhôm trong lỗ trống chưa được bão hoà hoá trị quyết định.
 Ứng dụng của γ-Al
2
O
3
Trong số các oxyt kim loại nói chung, oxyt nhôm có một vai trò nhất định trong

lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Trong đó η và γ-Al
2
O
3
là những oxyt quan trọng nhất và
thể hiện tính ưu việt hơn cả qua các đặc điểm như :
• Diện tích bể mặt riêng và độ bền nhiệt lớn.
• Dễ điều chế và dễ phân tán các tâm kim loại lên nó.
Tuy nhiên việc điều chế γ-Al
2
O
3
dễ hơn nhiều so với dạng η, đó là nguyên nhân
dẫn đến γ-Al
2
O
3
được sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang cho rất nhiều pha xúc
tác hoạt động trong công nghiệp như :
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
8
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel

 Chuyển hoá hydrocacbon trong công nghệ lọc hoá dầu. [10].
 Chất trợ giúp cho xử lý khí thải ôtô. [11].
 Xúc tác cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. [12], [13].
 Dehydro hóa ankan, dehydro hóa rượu. [14], [15].
 Làm chất mang xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)
1.2.1. Giới thiệu chung
Thành công đầu tiên trong việc điều chế rây phân tử dạng cấu trúc mesopore mở
ra một lĩnh vực mới về các hợp chất vô cơ rây phân tử trên toàn thế giới. Khám phá
này hé lộ khả năng thú vị cho một loại rây phân tử mới có kích thước lỗ xốp lớn hơn
đáng kể so với zeolite và độ phân bố lỗ xốp hẹp, với những ứng dụng không chỉ trong
lĩnh vực xúc tác mà còn trong các lĩnh vực khác của hóa hoc.
Sự khám phá ra các vật liệu rây phân tử MQTB bởi các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil, đã mở ra khả năng tổng hợp các vật liệu rây phân tử có kích thước lớn hơn 1
nm của các rây phân tử zeolite vi mao quản. Ban đầu, tất cả các oxyt silic mesopore và
aluminosilicat mesopore rây phân tử được điều chế với sự xác định kích thước lỗ xốp
đồng đều và nằm trong khoảng từ 1,5 ÷ 10 nm và có diện tích bề mặt riêng lớn hơn
1000 m
2
/g. Các rây phân tử này được điều chế bằng một phương pháp cấu trúc mới,
trong đó thay thế cho việc sử dụng các đơn phân tử làm chất tạo cấu trúc, các phân tử
có khả năng tự sắp xếp tạo ra các mixen đã được sử dụng như tác nhân trực tiếp tạo
cấu trúc dạng mesopore.
Kể từ đó đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đã công bố về các kết quả : Tổng
hợp, đặc trưng cấu trúc và ứng dụng của các vật liệu mesopore. [16], [17], [18]. Khi
kết hợp nhôm trong vật liệu oxyt silic mesopore tạo nên hoạt tính xúc tác của
aluminosilicat mesopore, đã được thông báo ngay sau khi loại vật liệu này được tìm ra.
Nhôm oxyt là loại vật liệu rất thú vị với khả năng ứng dụng rộng rãi. Nhôm oxyt dạng
thông thường có diện tích bề mặt riêng trong khoảng 50 ÷ 300 m
2

/g được điều chế theo
phương pháp kết tủa. [19]. Khi oxyt nhôm thể hiện là chất mang xúc tác rất quan
trọng, chú ý đặc biệt được nêu ra trong các bài giảng để mô tả các tính chất của vật
liệu nhôm oxyt. Rất nhiều cấu trúc nhôm oxyt (η, γ, χ, θ, δ, α) được điều chế bằng cách
xử lý nhiệt đối với các loại tiền chất nhôm hydroxyt hay oxyt – hydroxyt khác nhau
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
9
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
(Boehmite, giả Boehmite, Bayerite, Nordstrandite) và các cấu trúc cùng sự chuyển
biến theo nhiệt của chúng cũng được báo cáo. Nhôm oxyt thông thường cho thấy diện
tích bề mặt riêng nhỏ và điều bất lợi của chúng là khoảng phân bố kích thước lỗ xốp
rộng, thậm chí còn có thể thu được nhiều hơn một cực đại nằm trong khoảng 3 – 15
nm. Vì vậy sự tổng hợp thành công tổ chức mesopore nhôm oxyt với bề mặt riêng có
thể lên tới 500 m
2
/g và đặc biệt là có khoảng phân bố kích thước lỗ xốp hẹp có ý nghĩa
thực tiễn rất lớn trong lĩnh vực xúc tác.
Để tổng hợp mesopore oxyt nhôm, cần thiết phải thay đổi và tối ưu hóa các quy
trình. Bagshaw và Pinnavaia [20] đã chỉ ra rằng chất tạo cấu trúc trung tính có thể
cung cấp cho ta một phương pháp chung để tổng hợp mesopore oxyt nhôm bằng cách
thuỷ phân nhôm alkoxides. Vaudry và các cộng sự đã xử dụng cùng nguồn nhôm [21],
tuy nhiên các axit cacboxylic mạch dài cũng được xử dụng trực tiếp để điều chế

mesopore nhôm oxyt. Các tác giả báo cáo rằng những oxyt nhôm mesopore được tổng
hợp theo cách này không chứa vi mao quản “zeolite”.
1.2.2. γ-Al
2
O
3
mao quản trung bình (MQTB)
1.2.2.1. Đặc tính của γ-Al
2
O
3
MQTB
γ-Al
2
O
3
là loại vật liệu mao quản vì vậy theo IUPAC có thể phân chia thành 3
loại sau [2] :
• Vật liệu mao quản có kích thước lớn : có d > 500A
°
• Vật liệu mao quản trung bình : có 20A
°
< d < 500A
°
• Vật liệu vi mao quản : có d < 20A
°
Điểm đặc biệt là γ-Al
2
O
3

MQTB có kích thước mao quản đồng nhất, mao quản
sắp xếp trật tự, có thể điều chỉnh được kích thước mao quản phù hợp với những tính
chất mong muốn.
1.2.2.2. Phân loại γ-Al
2
O
3
MQTB
Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả
hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB cũng không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dáng vòng trễ cho ta thông tin về
hình dáng mao quản. Người ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đường đẳng
nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ [2] :
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
10
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
a) b) c)
Hình 1.1. Ba dạng đường hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB
Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ và
nhả hấp phụ trên hình a.
Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp
phụ trên hình b.

Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay còn gọi là hình cổ chai
thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình c.
Tuỳ theo các phương pháp tổng hợp mà γ-Al
2
O
3
MQTB tạo ra có cấu trúc khác
nhau. Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới thì có thể hình thành các dạng cấu
trúc sau [22]:
 Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác.
Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau.
 Dạng cấu trúc không gian 3 chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo
ra cấu trúc giống như quả cầu.
 Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến
mỏng.
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP γ-Al
2
O
3
SỬ DỤNG AXIT CACBOXYLIC
LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC.
Do sự thành công trong tổng hợp vật liệu silic MQTB, nhiều nhà khoa học đã tiếp
tục nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhôm MQTB theo con đường tạo cấu trúc bằng chất
hoạt động bề mặt. Nhiều loại chất hoạt động bề mặt khác nhau đã được dùng để tạo
cấu trúc MQTB nhờ tương tác giữa chất tạo cấu trúc hữu cơ và chất tiền vô cơ. Trong
hầu hết các quá trình tổng hợp được công bố, hợp chất nhôm alkoxit đóng vai trò làm
chất tiền nhôm. Song phần lớn các vật liệu nhôm MQTB tổng hợp được đều ở dạng vô
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
11
Tổng hợp γ-Al

2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
định hình. Mặc dù chúng có bề mặt riêng khá lớn nhưng tính ổn định thuỷ nhiệt và
nhiệt kém đã làm giới hạn ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác.
Gần đây, Pinnavaia và các đồng nghiệp đã công bố về một phương pháp tổng hợp
vật liệu nhôm MQTB ở dạng hạt nano tinh thể. Trong phương pháp tổng hợp này,
những chất hoạt động bề mặt không ion khác nhau đã được sử dụng làm chất tạo cấu
trúc và quá trình xử lý thuỷ nhiệt đã được xem như là một bước chìa khoá trong sự
chuyển đổi cấu trúc lai tạo vô cơ - hữu cơ thành pha chất hoạt động – Boehmite với
mạng lưới được tạo thành bởi những hạt nano Boehmite. Tuy nhiên, phương pháp này
khá là phức tạp và đắt đỏ do sử dụng chất hoạt động bề mặt đắt tiền và thời gian xử lý
thuỷ nhiệt kéo dài.
Trong nghiên cứu này chúng tôi đưa ra một phương pháp dễ dàng, kinh tế và
không độc để chế tạo γ-Al
2
O
3
cấu trúc MQTB trong đó sử dụng axit cacboxylic làm
tác nhân định hướng cấu trúc, ngoài ra còn đưa thêm than hoạt tính vào nhằm mục
đích làm tăng diện tích bề mặt của γ-Al
2
O
3
. Để thu được γ-Al

2
O
3
MQTB với mạng
lưới tinh thể, chúng tôi sử dụng sol Boehmite làm chất tiền vô cơ. Khác với những tiền
chất như nhôm alkoxit, Al(NO
3
)
3
, AlCl
3
… sol Boehmite bao gồm những hạt tinh thể
sẽ tạo cho vật liệu nhôm MQTB mạng lưới pha gamma.
 Tổng hợp sol Boehmite
Thành phần hóa học : Al
2
O
3
.H
2
O = 2AlOOH
Về cấu trúc Boehmite được cấu tạo từ các hạt nhỏ tương đối đồng nhất có đường
kính xấp xỉ 50A
°
và chiều dài gần 100A
°
tạo dạng bong xốp. Trong Boehmite có
nguyên tử nhôm được bao bọc bởi các hạt nhóm bát diện bị biến dạng từ nguyên tử
oxyt và các nhóm bát diện trên nối với nhau tạo ra cấu trúc phức tạp.
Phương pháp tổng hợp sol Boehmite :

+ Có 2 phương pháp cơ bản để điều chế Boehmite :
- Kết tủa từ dung dịch muối nhôm (sunfat, nitrat, clorua) bằng dung dịch có bản
chất kiềm (ammoniac, cacbonat amon, NaOH…). Nhiệt độ phản ứng từ
20-25
°
C, pH = 8,0 ± 0,3.
- Kết tủa dung dịch aluminat bằng axit (H
2
SO
4
, H
2
CO
3
, HNO
3
, HCl) hoặc dung
dịch muối như Al
2
(SO
4
)
3
. Nhiệt độ phản ứng là 80
°
C, pH = 8 – 9.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
12
Tổng hợp γ-Al
2

O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Boehmite kết tinh tốt có thể điều chế bằng trung hoà muối nhôm bằng ammoniac,
tạo thành kết tủa vô định hình. Giữ kết tủa này trong dung dịch ammoniac sẽ có sự
chuyển hoá thành cấu trúc tinh thể dạng Boehmite. Boehmite tiếp xúc lâu với dung
dịch kiềm sẽ chuyển một phần sang dạng Bayerite. Gel Boehmite có thể chuyển sang
dạng Boehmite kết tinh tốt. Bayerite có cấu trúc phân tán thô được chế hóa thuỷ nhiệt
trong nồi áp suất trong 10 h ở 200
°
C cũng chuyển thành Boehmite có cấu trúc tinh thể
lớn. Các nghiên cứu gần đây đã điều chế Boehmite từ nhiều loại nguyên liệu như phèn
nhôm, boxyt, nhôm phế liệu… chủ yếu bằng phương pháp axit.
+ Các công đoạn cơ bản :
- Chuẩn bị dung dịch phèn nhôm Al
2
(SO
4
)
3
có nồng độ 100 g/l.
- Aluminat hoá dung dịch Al
2
(SO
4
)

3
bằng dung dịch NaOH 25%, đến
pH > 12, ở điều kiện này tất cả các ion như Cu
2+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Pb
2+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Ni
2+
,
Mn
2+
có thể bị lắng hết dưới dạng kết tủa hydroxyt và được tách ra khỏi dung dịch.
- Axit hoá dung dịch thu được bằng H
2
SO
4
đến pH = 8,5 – 9, nhiệt độ từ
80 - 85
°
C để thu lại kết tủa hydroxyt nhôm. Với điều kiện phản ứng như trên hydroxyt
nhôm kết tủa dưới dạng Boehmite AlO(OH). Lọc rửa kết tủa đến khi hết ion SO
4

2-
.
 Tổng hợp γ-Al
2
O
3
MQTB.
Tương tác giữa Boehmite và axit cacboxylic có thể được mô tả như sau:
≡Al – OH
2
+
+ H
2
L
-

ƒ
≡Al – LH
2
+ H
2
O
Sol Boehmite được phân tán trong nước ở nhiệt độ 80
°
C được peptit hoá bằng
dung dịch axit nitric loãng và được khuấy trong thời gian nhất định.
Chất định hướng cấu trúc MQTB được chọn thuộc nhóm axit cacboxylic (axit
citric) được hoà tan trong nước thành dung dịch và được cho vào dung dịch sol
Boehmite đã chuẩn bị ở trên, sau đó tiếp tục cho than vào rồi tiếp tục khuấy ở một
nhiệt độ và một khoảng thời gian nhất định đến khi thu được một hỗn hợp gel đồng

nhất. Hỗn hợp đồng thể được sấy khô và nung ở 500
°
C trong ít nhất là 5h.
 Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB
+ Cấu trúc và tính chất của axit cacboxylic
Trong đồ án này chúng tôi sử dụng axit citric làm chất tạo cấu trúc.
Axit Citric C
6
H
8
O
7

Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
13
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Công thức cấu tạo của axit citric là :
Axit citric có tên hệ thống là 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic. Ở nhiệt độ
phòng axit citric tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng. Nó có thể tồn tại ở dạng khan hoặc
ngậm một phân tử nước. Axit citric dạng ngậm nước có thể chuyển về dạng khan bằng
cách gia nhiệt trên 74
°

C. Các tính chất cơ bản của axit citric như sau :
Khối lượng riêng : 1,665 g/cm
3
Nhiệt độ nóng chảy : 153
°
C
Nhiệt độ phân huỷ : 175
°
C
Tính axit : pK
a1
= 3,15
pK
a2
= 4,77
pK
a3
= 6,40
+ Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB trên cơ sở axit cacboxylic :
Phương pháp tạo thành cẩu trúc bằng chất hoạt động bề mặt được xem như là
con đường tạo thành cấu trúc MQTB có trật tự bởi tương tác giữa mixen chất hoạt
động bề mặt và tiền chất vô cơ. Sau khi giải phóng chất hoạt động bề mặt bằng xử lý
nhiệt hay chiết tách, khoảng trống để lại của các mixen sẽ hình thành MQTB. Bởi vậy,
kích thước mao quản chủ yếu phụ thuộc vào thể tích phần kỵ nước của chất hoạt động
bề mặt. Tuy nhiên trong phương pháp này, axit cacboxylic được sử dụng đều là những
phân tử nhỏ, không thể tạo thành mixen hay pha tinh thể lỏng như chất hoạt động bề
mặt. Trong khi đó, cấu trúc mao quản thay đổi lớn theo điều kiện tổng hợp.
Vaudry cho rằng, sự liên kết giữa những ligan cacboxylat mạch dài và những
nguyên tử nhôm trên nhóm hydroxyt cho phép sự tạo thành nhanh chóng của pha
nhôm vô định hình có kích thước MQTB. Động lực của quá trình này là do ái lực lớn

của ion cacboxylat với nhôm hydroxyt để hình thành một phức hợp trong đó tập hợp
các phân tử cacboxylic được bao bọc xung quanh bởi bức tường nhôm đã hydrat hoá.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
O
OH
O
HO
OH
OH
O
14
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Tuy nhiên, do liên kết tương đối mạnh nên trong quá trình tổng hợp không tạo thành
pha tinh thể mà chỉ tạo pha vô định hình.
Tương tự, axit cacboxylic có thể đựơc sử dụng làm chất định hướng cấu trúc qua
liên kết giữa axit cacboxylic và nguyên tử nhôm trên bề mặt của Boehmite để hình
thành cấu trúc MQTB. Bởi vì không gian được tạo thành bởi các phân tử axit
cacboxylic trong hỗn hợp Boehmite – axit cacboxylic không tỷ lệ với kích thước của
mao quản hình thành, nên axit cacboxylic chỉ có vai trò như là tác nhân định hướng
cấu trúc, có tác dụng gây ra sự sắp xếp lại của các hạt Boehmite trơ và các lớp
Boehmite đóng vai trò như là những viên gạch xây dựng nên cấu trúc MQTB.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc chủ yếu xảy ra trong giai đoạn sấy vì liên kết

được hình thành bởi phân tử axit cacboxylic và Boehmite tương đối yếu ở nhiệt độ
phòng. Khi hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ thích hợp, liên kết này được tăng cường và
ảnh hưởng không gian của axit cacboxylic đã liên kết có thể can thiệp vào sự sắp xếp
của những hạt Boehmite. Kết quả là sự sắp xếp có định hướng của những hạt
Boehmite có thể dẫn đến sự tạo thành cấu trúc MQTB kết nối không gian 3 chiều. Khi
nung Boehmite có thể chuyển thành pha tinh thể.
1.4. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU
DIEZEL.
1.4.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng
Hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới là nguồn
nguyên liệu hoá thạch như: than đá, dầu mỏ và nguồn năng lượng thủy điện hạt
nhân Trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm 65% năng lượng sử
dụng trên thế giới trong khi đó than đá chiếm 20-22%; 5-6% từ năng lượng nước và
8-12,5% từ năng lượng hạt nhân. Nhưng trước nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng
tăng trên thế giới thì nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt.Cùng với sự phát
triển của ngành công nghiệp năng lượng đòi hỏi chúng ta phải tìm được nguồn năng
lượng thay thế. Đây là vấn đề mang tính chiến lược và trọng điểm của thế giới nói
chung và của từng quốc gia nói riêng, trong đó có Việt Nam
Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là
150 tỷ tấn. Năm 2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn, vì thế nếu
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
15
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3

cho phản ứng tạo Biodiezel
không phát hiện ra mỏ nào trên toàn thế giới thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong
vòng 45 năm, trong khi đó lượng tiêu thụ dầu mỏ ngày càng tăng cùng với sự bùng nổ
dân số và sự phát triển liên tục các phương tiện giao thông dự kiến đến năm 2050 sẽ
khoảng 1 tỷ ôtô các loại.
Việt Nam tuy không phải là một nước có tiềm năng dầu khí lớn, nhưng trong
những năm gần đây ta đã bắt đầu khai thác và xuất khẩu dầu thô nhưng các sản phẩm
dầu ta vẫn phải nhập khẩu, đó là một vấn đề mà chúng ta cần suy nghĩ và tìm giải pháp
trong tương lai. Năm 2003 tiêu thụ năng lượng thương mại ở nước ta là 205kg/người,
chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải
chiếm 30% nhu cầu năng lượng cả nước nhưng ta vẫn phải nhập khẩu.
Việc xuất hiện 3 nhà máy lọc dầu LD1(Dung Quất); LD2(Nghi Sơn); LD3(Long
Sơn) trong tương lai hy vọng sẽ đáp ứng được nhu cầu năng lượng cho đất nước và
góp phần giải quyết được vấn đề nhập khẩu các sản phẩm dầu.
Bảng1.1: Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu
(Viện Chiến lược Phát Triển-Bộ KHKT)
Sản phẩm
LD1
(2008)
LD-2
(2011-2012)
LD-3
(2017-2018)
Tổng số trước
năm 2002
Xăng 2.000 2.100 2.100 6.200
Diesel 3.400 2.180 2.180 7.760
Kerosen 0 200 200 400
FO
120 270 270 660

Tổng số
xăng dầu 5.800 4.950 4.950 15.700
Tổng số
xăng,diesel 5.400 4.280 4.280 13.960
Theo bảng số liệu trên đến trước năm 2020 khi cả 3 mhà máy lọc dầu với tổng
công suất 20-22 triệu tấn dầu vào hoạt động sẽ cung cấp 15-16 triệu tấn xăng, diesel
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
16
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
trong tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu tấn. Như vậy khi cả 3 nhà máy đi vào hoạt động
ta vẫn còn thiếu đáng kể. Do đó việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng trong nước
vẫn là một vấn đề cần quan tâm, vì thế chúng ta cần phải không ngừng tìm ra các giải
pháp đúng đắn để có thể giúp đất nước thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nước ngoài
trong khi đó giá nhiên liệu ngày càng tăng và không ngừng biến động. Điều này sẽ ảnh
hưởng rất lớn đến nền kinh tế của nước ta. Dưới đây là những khảo sát về vấn đề cân
đối nhiên liệu xăng và diesel ở nước ta có thể giúp ta hình dung được vấn đề tiêu thụ
nhiên liệu trong nước.
Bảng 1.2 : Cân đối nhiên liệu xăng, diezel đến 2020
(Viện Chiến Lược Phát Triển-Bộ KHCN)
Sản phẩm 2001 2005 2008 2010 2012 2015 2018 2020
Tổng nhu
cầu

5.143 8.629 12.896 16.230 19.564
Khả năng
cung cấp
trong nước

700
(condensate)
5.400
LD-1
6.100 4.280
LD-2
10.380 4.280
LD-3
14.660
Thiếu(-) 5.14
(100%)
7.929
(92%)
6.796
(52,7%)
5.850
(36%)
4.904
(25%)
Tiêu dùng,
kg/ng/năm
104 146 174 196
Vấn đề môi trường luôn là vấn đề được đặt ra hàng đầu khi nghiên cứu một nguồn
năng lượng mới thay thế năng lượng hóa thạch. Khi sử dụng các nguồn nhiên liệu hoá
thạch thì gặp một vấn đề lớn là vấn đề ô nhiễm môi trường. Đây là một vấn đề lớn mà

các nước trên thế giới đang quan tâm và trong đó có cả nước ta.Việc sử dụng nhiên liệu
hoá thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây hiệu ứng nhà kính làm
trái đất nóng dần lên (do nhiên kiệu hoá thạch thải khí CO
2
), gây lên mưa axit (thải khí
SO
2
) và các khí độc hại đến sức khoẻ con người như hydrocacbon thơm, CO Do vậy,
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
17
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
việc nâng cao chất lượng các sản phẩm nhiên liệu giảm lượng khí thải và tìm kiếm
nhiên liệu mới đang được quan tâm.
Đối với động cơ xăng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc pha
trộn cồn tạo nhiên liệu sạch
Đối với động cơ diezel do có tỉ số nén cao hơn động cơ xăng , giá thành diezel lại
rẻ hơn nhiều so với động cơ xăng do vậy trên thế giới đang có xu hướng diezel hoá
động cơ diezel. Do vậy vấn đề làm sạch diezel đang được quan tâm. Có rất nhiều
phương pháp để làm sạch diesel, trong nội dung đồ án này chúng tối sử dụng phương
pháp đưa thêm các hợp chất chứa oxy vào diesel làm tăng hiệu quả cháy của nhiên liệu
diesel. Cụ thể chúng tôi đã tiến hành tổng hợp nhiên liệu sinh học Biodiesle để pha
thêm vào diesel với tỷ lệ phù hợp.

Phương pháp này là phương pháp được nhiều nước quan tâm và tập trung nghiên
cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một
nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng được, hơn nữa nguyên liệu này khi cháy tạo ít
các khí thải như CO
x
, SO
x
, H
2
S, hydrocacbon thơm Các khí này là nguyên nhân gây
ô nhiễm môi trường.
Biodiezel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó được điều chế từ dầu thực vật
(dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành, ) hoặc là mỡ động
vật sạch hoặc phế thải. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng phân
huỷ sinh học, có thể trồng trọt và chăn nuôi được. Ngoài ra, trong quá trình sản xuất
biodiezel, có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, đây là một chất có giá trị kinh tế cao,
chúng được sử dụng trong các ngành dược mỹ phẩm
Biodiezel rất sạch, đây là một nguồn nguyên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ
trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng cạn kiệt, không làm suy yếu các
nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi trường. Việc sản xuất biodiezel từ dầu
thực vật, mỡ động vật và phế thải không những giúp cân bằng môi trường sinh thái mà
còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con người, đóng góp vào đảm
bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời đem lại
lợi nhuận và việc làm cho người dân.
Trên thế giới đặc biệt là các nước phát triển, mật độ phương tiện giao thông cao
vì vậy mà việc sử dụng nhiên liệu sạch là rất lớn. Việc nghiên cứu tìm ra nguyên liệu
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
18
Tổng hợp γ-Al
2

O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
sạch cho động cơ đã được nghiên cứu từ lâu. Hiên nay, việc sử dụng nhiên liệu sạch
như xăng pha cồn, diezel pha biodiezel rất phổ biến ở các nước này. Đặc biệt, trong
những năm gần đây việc sử dụng biodiezel cho nhiên liệu diezel đã tăng mạnh ở Mỹ,
Pháp, Đức Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát
triển. Đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như
công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài nghiên cứu sử dụng
biodiezel pha lẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu. Đây là một đề tài rất thiết thực
và nó phù hợp với nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng hiện nay.
1.4.2. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống.
Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực
tiếp dầu mỏ và quá trình crackinh xúc tác. Các thành phần phi hyđrocacbon trong
nhiên liệu diezel cao như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành
phần không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất
mạnh. Đặc biệt xu hướng hiện nay là diezel hóa động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi
trường càng tăng mạnh. Các loại khí thải chủ yếu là SO
2
, NO
x
, CO, hyđrocacbon, vật
chất dạng hạt… Khí SO
2
không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng xấu đến sức
khỏe con người, gây mưa axít… Khí CO

2
là nguyên nhân gây lên hiệu ứng nhà kính.
Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Không giống
như các khí khác khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích
da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây
các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm
gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của
nhiên liệu diezel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người là nguyên
nhân gây ra bệnh ung thư. Các hợp chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô
nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra bệnh hô hấp,
tim mạch.
Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và
môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số
xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu,
tạo nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trường. Việc đưa biodiezel vào nhiên liệu diezel có
thể nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diezel hiện
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
19
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, hoạt động của động cơ, vừa có lợi về mặt môi
trường.
1.5. TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong các
ngành công nghiệp đặc biệt là trong ngành công nghiệp thực phẩm và được sử dụng
như loại thức ăn dễ tiêu hoá, cung cấp nhiều năng lượng.
Hiện nay vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề quan tâm hàng đầu của ngành công
nghiệp năng lượng, đồng thời các nguồn nguyên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt
thì việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới thay thế là một vấn đề cần được thúc đẩy và
quan tâm. Biodiezel là một giải pháp rất tốt cho vấn đề này và nguồn nguyên liệu tốt
nhất để tổng hợp biodiesel là dầu thực vật như: Dầu đậu, dầu sở, dầu bông, dầu cọ, dầu
dừa, dầu hạt cao su Tuỳ vào điều kiện tự nhiên, kinh tế, kỹ thuật của từng nước mà
chọn các phương pháp và nguyên liệu cho phù hợp để đạt kết quả cao nhất.Ví dụ: ở
Mỹ người ta sản xuất biodiezel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu chủ yếu sản xuất
từ dầu hạt cải.
1.5.1. Thành phần hoá học của dầu thực vật.
Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành
phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có
phân tử cao và glyxerin (chiếm 95-97%). Công thức cấu tạo chung của nó là:
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2
R
1,
R

2
,R
3
là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì
gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp, Các gốc R có chứa
từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn
tạp.
Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo. Các axit béo có trong
dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong triglyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái
tự do. Các triglyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
20
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH

2
2
+
3H O
2
R
1
R
2
R
3
COOH
COOH
COOH
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng
dầu mỡ ban đầu. Về cầu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cầu tạo
từ khoảng 6-30 nguyên tử cacbon. Các axit này có thể no hoặc không no.
Có thể tham khảo thành phần % cuả các axit béo cuả các loại dầu thực vật khác
nhau ở bảng II.1
Bảng 1.3 : Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật
%

Loại dầu C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác
Dầu bông 28.7 0 0.9 13.0 57.4 0 0
Dầuhướngdương 6.4 0.1 2.9 17.7 72.9 0 0
Dầu cọ 42.6 0.3 4.4 40.5 10.1 0.2 1.1
Dầu thầudầu 1.1 0 3.1 4.9 1.3 0 89.9
Dầu đậunành 13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0
Dầu lạc 11.4 0 2.4 48.3 32.0 0.9 4.0
Dầu dừa 9.7 0.1 3.0 6.9 2.2 0 65.7
Một thành phần nữa trong dầu thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hơp
trong glyxerit. Glyxerin là rượu ba chức, trong dầu mỡ lượng glyxerin thu được
khoảng 8-12% so với trọng lượng dầu ban đầu.
Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ
các hợp chất khác nhau như các phophatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất
màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố
1.5.2. Tính chất lý học của dầu thực vật
 Nhiệt độ nóng chảy và nhịêt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành
phần hoá học khác nhau do vậy với các loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng chảy
và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định nó thường là
một khoảng nào đó.
 Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tôt
trong dung môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và chúng không tan trong
nước. Độ tan của dầu vào trong dung môi chúng phụ thuộc vào nhiệt độ hoà tan
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
21
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2

O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
 Màu của dầu: Dầu có màu gì là tuỳ thuộc vào thành phần hợp chất có trong
dầu. Dầu tinh khiết không màu là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu vàng
là của clorofin
 Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước,
p
d
20
=0.907-0.971, dầu mà có thành phần cacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao
1.5.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật
Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin do
vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este:
 Phản ứng xà phòng hoá:
Trong những điều kiện thích hợp dầu mỡ có thể thuỷ phân (t
o
, áp suất, xúc tác)
Phản ứng: C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3H
2
O 3RCOOH + C
3
H
5

(OH)
3
Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerin và monoglyxerin.
Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH,KOH), thì sau qúa trình
thuỷ phân, axit béo sẽ tác động với kiềm tạo thành xà phòng:
RCOOH + NaOH RCOONa + H
2
O
Tổng quát hai phương trình trên:
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3NaOH 3RCOONa + C
3
H
5
(OH)
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực
vật.
 Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ
cộng hợp với chất khác:
+ Phản ứng hydro hoá: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp
suất và có mặt của xúc tác Niken
+ Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có
thể cộng hợp với các halogen.
 Phản ứng trao đổi este (rượu phân):
Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như các xúc tác axit H

2
SO
4
,
HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hoá trao đổi với các
rượu bậc một như metylic, etylic tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
22
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
3ROH

R
1
R
2
R
3
COOR
COOR
COOR
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các
alkyl este axit béo làm nhiên liệu giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi
trường, đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công
nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nirto glyxerin làm thuốc nổ
+ Phản ứng oxi hoá: Dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị
oxi hoá, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất
oxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các điều kiện oxi hoá không hoàn toàn như
peroxyt, xetoaxit, hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé. Dầu thực vật
tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu mỡ.
 Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng
trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.
 Sự ôi chua của dầu mỡ: Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men tủy

phân…nên trong quá trinh bảo quản thường phát sinh nhưng biến đổi làm ảnh hưởng
đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu mỡ.
1.5.4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
Một số chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật dùng để đánh giá sơ bộ tính chất của
dầu thực vật:
 Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa
hoàn toàn 1g dầu.Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng
170-260.Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và
ngược lại,
 Chỉ số axit : Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng chất béo tự do
có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thưc vật không cố định,dầu càng biến chất thì chỉ
số axit càng cao.
 Chỉ số iod : Là số gam iod tác dụng với 100g dầu mỡ(I
s
).Chỉ số iod biểu thị
mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và
ngược lại.
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
23
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
Trong đó:
KV: Độ nhớt động học, mm

2
/s tại 311K
CR: Cặn cacbon,% khối lượng
CN: Trị số xetan
HHV: Nhiệt trị,MJ/kg
AC: Hàm lượng tro,% khối lượng
SC: Hàm lượng lưu huỳnh,%
IV: Chỉ số iod, g Iod/g dầu
SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu
Bảng 1.4. Các tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật
Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV
Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.71
Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.07
Dầuhướngdương 34.4 0.28 36.7 39.6 0.01 0.01 132.32 191.70
Dầu vừng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.34
Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.71
1.5.5. Tổng quan về biodiezel
1.5.5.1. Nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ
sinh khối. Chúng bao gồm bioethanol, biodiezel, biogas, ethanol-blended fuels,
đimethyleter sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng
trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể
so sánh giữa nguyên liệu dầu mỏ với nguyên liệu sinh học như sau:
Bảng 1.5. So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học
Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu tái tạo thực vật
Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp
Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm
Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao
Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy

Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao
Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng
kể các khí độc hại như SO
2
, CO, CO
2
– khí nhà kính, các hyđrocacbon, giảm cặn
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
24
Tổng hợp γ-Al
2
O
3
làm chất mang xúc tác CaO/γ-Al
2
O
3
cho phản ứng tạo Biodiezel
buồng đốt… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng giảm sự
phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận về việc làm cho
người dân…
1.5.5.2. Giới thiệu về biodiezel.
Biodiezel được hiểu là các mono alkyl este axit béo, nó được tạo ra từ phản ứng
trao đổi este giữa triglyxerit của dầu thực vật hay mỡ động vật với rượu mạch thẳng
(metanol, etanol), xúc tác có thể là các axit(H
2
SO
4
),hay các bazơ(NaOH,KOH ), hay
là các enzym Trước đây, kể từ khi động cơ diezel được phát minh ra từ nhiên liệu mà

người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật. Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã
không được lựa chọn làm nguyên liệu của động cơ diezel vì giá của dầu thực vật đắt
hơn giá của diezel khoáng. Gần đây với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn
chế về số lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có
khả năng thay thế cho nguyên liệu dầu khoáng tương lai gần, vì những lợi ích về môi
trường và khả năng tái sinh của dầu thực vật. Ở Việt Nam, vừa qua Bộ Công Nghiệp
đã thông báo đang xây dựng đề án phát triển biodiezel đến năm 2015 và tầm nhìn
2020. Mục tiêu là từ 2006-2010,Việt Nam tiếp cận công nghệ sản xuất biodiezel, xây
dựng mô hình thí điểm.
Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ
đã được bắt đầu từ năm những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật
so với nhiên liệu diezel là chất lỏng dễ di chuyển, sẵn có, có khả năng tái sinh được,
hàm lượng lưư huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn
phân hủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn. Vấn đề chính liên quan đến
việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt. Dầu thực vật có độ nhớt cao,
lớn gấp 10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N
0
2D, gây cặn trong động cơ. Dầu thầu
dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel N
0
2D. Vì vậy sự pha loãng, nhũ hóa
nhiệt phân, crakinh xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng để giải
quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu:
Sau khi xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este
tạo biodiezel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần
với nhiên liệu diezel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi
phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải
Hoàng Quang Vinh Lớp : Hóa dầu 1 – K49
25