TÓM TẮT LUẬN VĂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

CAO THỊ LY
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT CỦA 4,4,4 –
TRIFLORO – 1 – ( 2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION
VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60440113
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội – Năm 2013
Công trình được hoàn thành tại:
Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Triệu Thị Nguyệt
Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương
Phản biện 2: TS. Nguyễn Minh Hải
Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa
Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội,
11h00 ngày 22 tháng 01 năm 2014
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
PHẦN MỞ ĐẦU
1. TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA
ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên
cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các
nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu
mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …
Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều
chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan,

gadolini, ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat
có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật
liệu phát quang điện tử, xúc tác,
Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục
được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như:
thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang, , đặc biệt
là các hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí,
các β-dixetonat có khả năng phát quang.
Ở nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu cũng đã
mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất β-
dixetonat kim loại nói riêng.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi
tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của
một số kim loại đất hiếm như Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với
α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin
N – oxit.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat.
1
2. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN
Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất
naphthyltrifloaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với 4 phối tử
hữu cơ, đề tài này gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các naphthyltrifloaxetonat của Ln(III): (Ln = Y, Nd, Ho, Er).
2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp naphthyltrifloaxetonat đất hiếm với 4
phối tử hữu cơ: Ln(TNB)
3
.X (Ln = Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO
1
,

dpyO
2
).
3. Xác định hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm bằng phương pháp
chuẩn độ complexon.
4. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).
5. Nghiên cứu cấu trúc của phức chất Ho(TNB)
3
(phen) và Nd(TNB)
3
(dpy) bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ
3.1. Dụng cụ và hóa chất
3.1.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml.
- Bình định mức cỡ 50 ml, 100ml.
- Buret cỡ 25ml.
- Pipet 1ml, 2ml, 5ml.
- Bình kenđan.
- Bình nón 100ml, 250ml.
- Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Cân phân tích, cân kĩ thuật.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm.
- Máy khuấy từ.
3.1.2. Hóa chất
- Naphthoyltrifloaxetone , o-phenantrolin, α,α’-dipyridin, 2,2’ – dipyridin N,
N’- dioxit, 2,2’ – dipyridin N – oxit
- Các oxit đất hiếm: Y

2
O
3
, Nd
2
O
3
, Ho
2
O
3
, Er
2
O
3
.
- Axit clohiđric đặc (HCl), Axit sunfuric đặc (H
2
SO
4
).
- Natri hiđroxit khan (NaOH), asenazo III.
- Chất chuẩn EDTA.
- Dung dịch Na
2
CO
3
10%, dung dịch HCl loãng.
- Các dung môi: metanol (CH
3

OH), etanol (C
2
H
5
OH),clorofom (CHCl
3
),
cacbon tetraclorua (CCl
4
), n-hexan (C
6
H
14
).
2
Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A).
3.2 Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước
tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
- Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân
tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan.
- Thấm ướt mẫu bằng vài ml H
2
SO
4
đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến
khi có khói SO
2
bay ra. Để nguội, thêm khoảng 1 ml H

2
O
2
đặc (30%) rồi đun nóng
để loại SO
2
.
- Tiếp tục lặp lại quy trình như trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung
dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước
cất đến vạch mức, lắc đều.
Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]
Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ
complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat).
Nguyên tắc
Dựa trên phản ứng tạo phức chất bền của ion đất hiếm với EDTA:
3 2
4 4
Ln NH Ind LnInd NH
+ + +
+ → +
3 2
2
Ln H Y LnY 2H
+ − − +
+ → +
2 2
2
LnInd H Y LnY 2H Ind
+ − − + −

+ → + +
(xanh) (đỏ nho)
Quy trình tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V
1
ml dung dịch Ln
3+
vào bình nón cỡ 100 ml.
Thêm 5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị asenazo
III, dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho
3
đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Lặp lại
thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V
2
ml).
Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:
2 EDTA
Ln
3
1
V .C
50 1
%Ln M 100%
V 10 m
= × × × ×
%Ln =
5.
V
2
V

1
.
C
EDTA
. M
Ln
m
Trong đó: C
EDTA
: nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)
m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)
M
Ln
: khối lượng nguyên tử của Ln
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được, chúng tôi sử dụng
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy
FTIR 8700, trong vùng 400÷4000 cm
-1
, mẫu được ép viên rắn với KBr tại Viện Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phương
pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H-NMR và
13
C-
NMR được ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CH
3

OD đối với phức
chất bậc hai Ln(TNB)
3
(H
2
O)
2
và dung môi CDCl
3
đối với phức chất hỗn hợp
Ln(TNB)
3
(phen) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 200K tại
Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin trên máy nhiễu xạ tia X (STOE
IPDS 2T) với đối âm cực Mo với bước sóng K
α
(λ = 0,71073Å). Ảnh nhiễu xạ được
ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm. Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa
ghi ảnh là 10cm. Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh
thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính toán và
tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97.
4
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
1. Đã tổng hợp được 4 phức chất bậc hai Ln(TNB)
3
(H
2

O)
2
và 16 phức chất hỗn
hợp Ln(TNB)
3
X (Ln =Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO
1
, dpyO
2
).
2. Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy
trong phức chất bậc hai có sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm qua các
nguyên tử oxi của xeton và trong thành phần của phức chất có nước, còn trong phức
chất hỗn hợp sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm được thể hiện qua các
nguyên tử oxi của xeton và nguyên tử nitơ của X, các phối tử X đã đẩy các phân tử
H
2
O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai.
3. Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy trong phức chất
Ho(TNB)
3
(phen) và Nd(TNB)3(dpy), Ho(III) và Nd(III) thể hiện số phối trí 8, phức
chất thuộc hệ tinh thể đơn tà đơn giản với xác suất R
1
<10 %.
5. KẾT CẤU LUẬN VĂN
Luận văn ngoài phần mở đầu, danh mục các hình, danh mục các sơ đồ,
bảng ký hiệu các chữ viết tắt, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục còn có 3
chương sau:
Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
5
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln)
gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep:
xeri (
140,12
58
Ce
), praseodim (
140,91
59
Pr
), neodim (
144,24
60
Nd
), prometi (
145
61
Pm
), samari (
150,40
62
Sm
), europi (

151,96
63
Eu
), gadolini (
157,25
64
Gd
), tecbi (
158,92
65
Tb
), dysprozi (
162,50
66
Dy
),
honmi (
144,93
67
Ho
), ecbi (
167,28
68
Er
), tuli (
168,93
69
Tm
), ytecbi (
173,04

70
Yb
) và lutexi (
Lu
97,174
71
).
Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn
các nguyên tố hoá học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn
bằng công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n

5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
.
Trong đó: n thay đổi từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được
chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d

1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân
lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng
lượng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển
sang phân lớp 4f. Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố
trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất
hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13].
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
6

Những electron 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
che chắn nên chúng không ảnh
hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các
lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d
1
4s
2
),
ytri (Y: 4d
1
5s
2
) và lantan (La: 5d
1
6s
2
). Ion Y
3+
có bán kính tương đương các ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng.
Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các
NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các
obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất

không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi
“sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự
từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số oxi hoá bền và
đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr
(4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng
kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi:
Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các
mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3.

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb
- Lu.
La
3+
(4f
0
) không màu Lu
3+
(4f
14
) không màu
Ce
3+
(4f
1
) không màu Yb
3+
(4f
13
) không màu
Pr
3+
(4f
2
) lục vàng Tm
3+
(4f
12
) lục nhạt
Nd

3+
(4f
3
) tím Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng Ho
3+
(4f
10
) vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
) trắng ngà Dy
3+
(4f
9
) vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6

) hồng nhạt Tb
3+
(4f
8
) hồng nhạt
7
Gd
3+
(4f
7
) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi [7].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử H
+
thành
H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ

như sắt oxit, mangan oxit,
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một vài oxit có
dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
, Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (
0
tt
G∆
∼ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (T
nc
∼
2000
0

C).
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do
các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln
3+
có
kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion
của đất hiếm (0,99÷1,22 A
o
) lớn hơn của các nguyên tố d (0.85÷1.06 A
o
), do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng
đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống như ion Ca
2+
, ion đất hiếm Ln
3+
có thể tạo những hợp chất với nhiều
phối tử vô cơ như
-
3
NO
,
2-
3
CO
, CN

-
,
2
4
SO
−
, NH
3
,
Cl
−
… Trong dung dịch loãng các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự
có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của
chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất
8
tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị
phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc
thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của
ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức
chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4],
với DTPA khoảng 22÷23.
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành
càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản
chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng

còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện
giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ
bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất
[24].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng
những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các
ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí
là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)
3
.3H
2
O,
3
2
Ln(NTA)
−
; số phối trí 9 trong phức chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; số phối trí 10 trong

phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO)
3
và số
phối trí 12 trong phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O [ 15, 16, 28]. Số phối trí cao và thay đổi
của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán
kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên
phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu
làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (
3
0
1,06
La
r A
+
=
,
3
0

0,88
Lu
r A
+
=
, ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu
phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những
phối tử khác như H
2
O, OH
-
[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy
electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể
nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì vậy, liên kết phối
tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một
9
phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão hòa và không định hướng của liên
kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm
làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi.
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn
chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon
người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion
trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị
C-N
ν
so
với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là
liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34].
Do có số phối trí cao nên các ion Ln

3+
có khả năng tạo thành các phức chất
hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những
phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng
phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí
còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi
các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 người ta
đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và
phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang
được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với
các loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức
chất hỗn hợp LnA
3
.nB (A: β-dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất
Ln(TTA)
3
B (B: Phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)
3
.TBP, [19].
Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các
phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ
tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit.
Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng
số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng. Ví dụ phức chất của các
NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic,
iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk
1
(k
1

là hằng số bền bậc 1 của phức chất)
tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb
đến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc
10
đó lại theo một cách khác: lgk
1
tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến
Lu,
Sự phụ thuộc của lgk
1
vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm được
giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho sự tương
tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất.
Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk
1
, lgk
2
, lgk
3
(k
2
, k
3
là hằng
số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử
của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk
1
tăng
lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk
2

tăng lên
trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk
3
tăng đến Tb sau
đó thì giảm.
Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân
đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có
công thức chung:
R
1
C CH
O
R
3
C R
2
O
Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên
nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện
thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome,
xeton và enol:
R
1
C CH
O
R

3
C R
2
O
R
1
C C
O
R
3
C R
2
OH
Dạng xeton Dạng enol
11
Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng
phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung
môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Trong dung môi ít
phân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm
ưu thế. Giá trị hằng số phân ly axit K
a
phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính
axit của hai dạng này khác nhau.
C
C
R'
H
COR
OH
C

C
R'
H
C
O
O
H
R
C
C
R
OC
H
OH
R
Dạng Cis Dạng Trans
1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron
của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo
phức tốt. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo
liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở
đây β-đixetonat là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức chất tương tự như cấu
trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử :
C
C
OO
M
C
n
+

R
2
R
1
R
3
C
C
OO
M
C
n
+
R
2
R
1
R
3
C
C
OO
M
C
n
+
R
2
R
1

R
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm
cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang
bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat
kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp
cũng như áp suất thường.

12
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất
3.1.3.1. Dung dịch muối LnCl
3

Hòa tan 0,1 mmol oxit Ln
2
O
3
trong HCl đặc cho đến khi thu được dung dịch
trong suốt. Cô trên bếp điện để đuổi axit dư, thêm khoảng 5 ml nước cất rồi tiếp tục
đun trên bếp điện để đuổi hết axit dư và nước đến khi thu được dung dịch muối Ln
3+
dạng sệt. Lặp lại từ 3 – 5 lần.
3.1.3.2. Dung dịch EDTA 10
-3
M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 80
0
C cho đến khi khối lượng không đổi,
để nguội. Cân chính xác 3,72 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01 mol
EDTA). Chuyển toàn bộ vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới khoảng nửa
bình rồi lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ
thu được dung dịch EDTA 10
-2
M.
Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 10
-2
M vào bình định mức
100ml, thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10
-
3
M.
3.1.3.3. Dung dịch asenazo III 0,1%
Cân 0,05g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thuỷ tinh cỡ

100ml, hoà tan bằng một ít nước cất.Nhỏ từng giọt dung dịch Na
2
CO
3
10% cho đến
khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng dung dịch đến 60
o
C. Nhỏ từ từ từng giọt
dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào
bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được
dung dịch asenazo III 0,1%.
3.1.3.4. Dung dịch đệm axetat có pH 5
Pha dung dịch CH
3
COONa 2M: hòa tan 8,2 gam muối CH
3
COONa (ưng
với 0,1 mol CH
3
COONa) bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 50ml. Thêm
13
nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH
3
COONa 2M.
Pha dich dịch CH
3
COOH 2M: dùng pipet lấy chính xác 5,7 ml dung dịch
axit CH
3
COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH

3
COOH) rồi chuyển
vào bình định mức 50ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung
dịch CH
3
COOH 2M.
Pha dung dịch đệm axetat có pH 5: lấy 50 ml dung dịch CH
3
COONa

2M vào bình định mức 50ml. Thêm tiếp vào đó 28 ml dung dịch CH
3
COOH 2M,
thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH 5.
3.2. Tổng hợp các phức chất
3.2.1. Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
, Er
3+
Trên thực tế, chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu nào nói về quy trình tổng hợp
các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của Y, Nd, Ho, Er. Việc tổng hợp các phức
chất này được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2-(2,2,2-Trifloethyl)-1-
indonat của Eu, Sm trong tài liệu [17].
Quy trình tổng hợp như sau:
- Hỗn hợp gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol naphthoyltrifloaxeton
trong 30 ml dung môi metanol được khuấy đều trong 15 phút, dung dịch có màu

vàng be của naphthoyltrifloaxeton. Thêm từ từ 0,2 mmol LnCl
3
vào hỗn hợp trên,
khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay hơi đến khi
còn khoảng 5ml. Hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln
3+
- Thêm 10ml CCl
4
vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi
CCl
4
bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa. Tiếp tục lặp lại quá trình này cho tới khi
lượng kết tủa tạo ra là không đổi.
- Lọc, rửa phức chất bằng CCl
4
và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút
ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70~80%.
Phản ứng xảy ra theo phương trình:
Ln
3+
+ 3TNB
-
+ 2H
2
O → Ln(TNB)
3
(H
2
O)
2

(Trong đó: Ln = Y, Nd, Ho, Er)
14
3.2.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y
3+
, Nd
3+
,
Ho
3+
, Er
3+
với các phối tử hữu cơ (X)
Các phối tử hữu cơ X chúng tôi sử dụng để tổng hợp các phức chất hỗn hợp
là o-phenantrolin (phen), α,α’-dipyridin (dpy), 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO
1
),
2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO
2
).
Chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu nào nói về quy trình tổng hợp các phức chất
hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin. Việc tổng hợp các
phức chất này được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2-(2,2,2-
Trifloethyl)-1-indonat của Eu, Sm với phen trong tài liệu [17].
Quy trình tổng hợp như sau:
- Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (tổng hợp được ở
trên) và 0,1 mmol X trong 30 ml dung môi metanol được khuấy đều ở nhiệt độ
phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln
3+
. Tiếp tục khuấy đều khoảng 20 -
23 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện

kết tủa.
- Thêm 10ml CCl
4
vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi
CCl
4
bay hơi gần hết và lượng phức chất tạo ra là không đổi.
- Lọc, rửa phức chất bằng CCl
4
và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút
ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70~80%.
Phản ứng xảy ra theo phương trình
Ln(TNB)
3
(H
2
O)
2
+ X → Ln(TNB)
3
.X + 2H
2
O
Trong đó: Ln = Y, Nd, Ho, Er
X = phen, dpy, dpyO
1
, dpyO
2
3.2.3. Kết tinh lại phức chất
3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

- Lấy lượng nhỏ phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (Y, Nd, Ho, Er)
đã tổng hợp được hòa tan trong dung môi clorofom (CHCl
3
).
- Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm có
đường kính nhỏ, bịp kím miệng ống nghiệm để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ
phòng. Sau khoảng từ 12 -15 ngày xuất hiện các tinh thể phức chất trên thành và
đáy ống nghiệm. Tinh thể phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại.
3.2.3.2 Kết tinh lại các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxtonat đất hiếm
- Lấy lượng nhỏ phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (Y,
Nd, Ho, Er) với các phối tử hữu cơ đã tổng hợp được hòa tan trong dung môi
clorofom (CHCl
3
).
15
- Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm có
đường kính nhỏ đã chứa sẵn dung môi n – hexan bằng một công tơ hút có một đầu
nhọn được cắm sâu tận đáy ống nghiệm. Dung dịch trong ống nghiệm được phân
làm 2 lớp, lớp bên dưới là phần phức chất tan trong clorofom, lớp trên là n–hexan
(tỉ lệ V
clorofom
: V
n-hexan
= 1 : 5). Bịt kín miệng ống nghiệm.
- Để dung môi tự bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, sau khoảng từ 12 -15 ngày
xuất hiện các tinh thể phức trên thành và đáy ống nghiệm. Tinh thể phức chất thu
được có màu đặc trưng của ion kim loại.
16
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất

Dựa vào đặc điểm số phối trí của các nguyên tố đất hiếm trong phức chất, kết
hợp số liệu từ các phương pháp nghiên cứu: xác định hàm lượng ion đất hiếm, phổ
hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (
1
H-NMR và
13
C-NMR), chúng tôi đưa ra
công thức giả định của các phức chất ở bảng 4.1.
Bảng 4.1: Công thức giả định và hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
17
STT
Công thức giả định
của phức chất
Màu sắc của
phức chất
Hàm lượng ion đất hiếm
trong phức chất (%)
Lý thuyết Thực nghiệm
1 Y(TNB)
3
(H
2
O)
2
Trắng 9,64 9,62
2 Nd(TNB)
3
(H
2
O)

2
Xanh nhạt 14,75 14,71
3 Ho(TNB)
3
(H
2
O)
2
Vàng nhạt 16,57 16,54
4 Er(TNB)
3
(H
2
O)
2
Hồng 16,73 16,70
5 Y(TNB)
3
(phen) Trắng 8,36 8,31
6 Nd(TNB)
3
(phen) Xanh nhạt 12,85 12,79
7 Ho(TNB)
3
(phen) Vàng nhạt 14,47 14,45
8 Er(TNB)
3
(phen) Hồng 14,64 14,60
9 Y(TNB)3(dpy) Trắng 8,53 8,52
10 Nd(TNB)3(dpy) Xanh nhạt 13,13 13,08

11 Ho(TNB)3(dpy) Vàng nhạt 14,74 14,72
12 Er(TNB)3(dpy) Hồng 14,91 14,87
13 Y(TNB)
3
(dpyO
1
) Trắng 8,40 8,39
14 Nd(TNB)
3
(dpyO
1
) Xanh nhạt 12,94 12,92
15 Ho(TNB)
3
(dpyO
1
) Vàng nhạt 14,53 14,52
16 Er(TNB)
3
(dpyO
1
) Hồng 14,70 14,70
17 Y(TNB)
3
(dpyO
2
) Trắng 8,28 8,31
18 Nd(TNB)
3
(dpyO

2
) Vàng nhạt 12,76 12,73
19 Ho(TNB)
3
(dpyO
2
) Vàng nhạt 14,33 14,30
20 Er(TNB)
3
(dpyO
2
) Hồng 14,50 14,46
Kết quả ở bảng 4.1 cho thấy hàm lượng đất hiếm tính theo công thức giả
định của các phức chất tương đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm.
4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Kết luận: kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy trong các phức chất,
phối tử TNB
-
liên kết với Ln
3+
qua các nguyên tử oxi, các phối tử X đã đẩy nước
ra khỏi cầu phối trí và tạo liên kết với Ln
3+
qua các nguyên tử N và O.
4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Để xác định chính xác hơn cấu trúc của phức chất, đối với phức chất bậc hai
và phức chất hỗn hợp, chúng tôi chọn dãy phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp
của Ytri để nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và

13
C.
Từ những kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và
13
C của phức
chất cho thấy các phối tử hữu cơ đã tham gia phối trí với ion Y
3+
.
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi (CHCl
3
: n-hexan = 1:6) thu
được những đơn tinh thể phức chất. Chúng tôi chọn phức chất Ho(TNB)
3
(phen) và
Nd(TNB)
3
(dpy) làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể.
4.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất Ho(TNB)
3
(phen)
Cấu trúc tinh thể của phức chất Ho(TNB)
3
(phen) được trình bày ở hình 4.27
Để tiện theo dõi và nghiên cứu, chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân
tử của phức chất Ho(TNB)
3

(phen) như trong hình 4.27. Các thông số thực nghiệm
quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể Ho(TNB)
3
(phen) trình bày ở bảng 4.17
và bảng 4.18.
18
Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)
3
(phen)
Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)
3
(phen) cho thấy ion trung tâm
Ho
3+
thể hiện số phối trí 8, thông qua sự tạo thành liên kết với 6 nguyên tử O của 3
phối tử TNB
-
và 2 nguyên tử N của 1 phối tử phen. Từ hình 4.29 kết hợp bảng 4.18
chúng tôi rút ra một số nhận xét sau:
- Độ dài liên kết C-C(13) = 1,424 ; C-C(10) = 1,402 trong vòng đixeton
của phức chất Ho(TNB)
3
(phen) ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–C (1,54 )
nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=C (1,33 ). Tương tự, độ dài liên kết C(13)-
O(11) = 1,273 ; C(10)-O(12) = 1,254 trong vòng đixeton cũng ngắn hơn độ
dài của liên kết đơn C–O (1,43 ) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=O (1,20
) trong β – đixeton [9]. Điều này có thể được giải thích bởi sự giải tỏa electron

trong vòng β-đixetonat khi ion Ln
3+

tạo phức với phối tử TNB
-
.
19
- Các liên kết C–N trong vòng chelat 5 cạnh (tạo thành qua sự phối trí giữa ion
Ln
3+
và phen) có độ dài gần bằng nhau (C(5)-N(11) = 1,362 ; C(21)-N(12) =
1,379 ) và dài hơn so với liên kết đôi C=N trong vòng phen (C(1)-N(11) = 1,346
; C(7)-N(12) = 1,345 ). Điều đó chứng tỏ đã có sự giải tỏa electron trong
vòng chelat này khi phen tham gia tạo phức.
- Từ cấu trúc (hình 4.29) và các góc liên kết (bảng 4.18) của phức chất
Ho(TNB)
3
(phen) cho thấy khi tham gia tạo phức, ba phối tử TNB
-
tạo phối trí với
ion trung tâm Ho
3+
qua các nguyên tử O với góc liên kết trong vòng đixeton O-Ho-
O gần bằng nhau và ; phối tử phen tạo phối trí với ion Ho
3+
qua 2 nguyên tử
N với góc liên kết N-Ho-N .
- Từ số liệu về góc liên kết thấy rằng tổng các góc:
(O11-Ho1-O15) + (O15-Ho1-O16) + (O16-Ho1-O12) + (O12-Ho1-O11)]
Và: [(N11-Ho1-N12) + (N12-Ho1-O13) + (O13-Ho1-O14) + (O14-Ho1-N11)]
.
Trong đó không có hai cạnh nào của các góc xung quanh Ho trong từng
trường hợp trên nằm trên 1 đường thẳng

Như vậy, hai phối tử TNB
-
nằm trên một mặt phẳng và một phối tử TNB
-
còn
lại và o-phen gần như nằm trên một mặt phẳng.
4.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất Nd(TNB)
3
(dpy)
Chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử của phức chất
Nd(TNB)
3
(dpy) như trong hình 4.28. Các thông số thực nghiệm quan trọng thu
được từ cấu trúc đơn tinh thể Nd(TNB)
3
(dpy) trình bày ở bảng 4.19 và bảng 4.20.
20
Hình 4.28: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)
3
(dpy)
Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)
3
(dpy) cho thấy ion trung tâm
Nd
3+
thể hiện số phối trí 8, thông qua sự tạo thành liên kết với 6 nguyên tử O của 3
phối tử TNB
-
và 2 nguyên tử N của dipyridyl. Từ hình 4.28 và bảng 4.20 chúng tôi
rút ra một số nhận xét sau:

- Độ dài liên kết C(12)-C(13) = 1.370 ; C(13)-C(14) = 1.408 trong vòng
đixeton của phức chất Nd(TNB)
3
(dpy) ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–C (1,54
) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=C (1,33 ). Tương tự, độ dài liên kết
C(12)-O(11) = 1.268 ; C(14)-O(12) = 1.261 trong vòng đixeton cũng ngắn
hơn độ dài của liên kết đơn C–O (1,43 ) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=O
(1,20 ) trong β – đixeton [9]. Điều này cho thấy đã có sự giải tỏa electron trong
vòng β-đixetonat khi ion Ln
3+
tạo phức với phối tử TNB
-
.
21
- Các liên kết C–N trong vòng chelat 5 cạnh (tạo thành qua sự phối trí giữa ion
Ln
3+
và dpy) có độ dài gần bằng nhau (C(44)-N(1) = 1.355 ; C(45)-N(2) = 1.343
) và dài hơn so với liên kết đôi C=N trong vòng dpy (C(42)-N(1) = 1.338 ;
C(411)-N(2) = 1.342 ). Điều đó chứng tỏ đã có sự giải tỏa electron trong vòng
chelat này khi dpy tham gia tạo phức.
- Khi tham gia tạo phức, ba phối tử TNB
-
tạo phối trí với ion trung tâm Nd
3+
qua các nguyên tử O với góc liên kết trong vòng đixeton O-Nd-O gần bằng nhau và
≈ 70
O
; phối tử dpy tạo phối trí với ion Nd
3+

qua 2 nguyên tử N với góc liên kết N-
Ho-N = 64,71
O
.
- Từ số liệu về góc liên kết thấy rằng tổng các góc:
(O11-Nd1-O12) + (O12-Nd1-O32) + (O32-Nd1-O31) + (O31-Nd1-O11)]
= 69,23
o
+ 143,48
o
+ 70,91
o
+ 76,38
o
= 360
o
Và: [(N1-Nd1-N2) + (N2-Nd1-O21) + (O21-Nd1-O22) + (O22-HNd1-N11)]
= 61,47
o
+ 80,33
o
+ 70,35
o
+ 149,01
o
= 361,16
o
Trong đó không có hai cạnh nào của các góc xung quanh Nd trong từng
trường hợp trên nằm trên 1 đường thẳng.
Như vậy, hai phối tử TNB

-
nằm trên một mặt phẳng và một phối tử TNB còn
lại và dpy gần như nằm trên một mặt phẳng.
So sánh cấu trúc tinh thể của hai phức chất Ho(TNB)
3
(phen) và
Nd(TNB)
3
(dpy) ta thấy chúng có cấu trúc tương tự nhau: đều có hệ tinh thể đơn tà
đơn giản; ion trung tâm có số phối trí 8, thông qua sự tạo thành liên kết với 6
nguyên tử O của 3 phối tử TNB
-
và 2 nguyên tử N của phối tử X; hai phối tử TNB
-
nằm trên một mặt phẳng, một phối tử TNB
-
còn lại và phối tử X gần như nằm trên
một mặt phẳng.
Các kết quả thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của
Ho(TNB)
3
(phen) và Nd(TNB)
3
(dpy) đã góp phần khẳng định, khi tạo phức chất hỗn
hợp, ion trung tâm Ln
3+
hoàn toàn được bao quanh bởi các β-điketon và phối tử X,
các phối tử này có thể hấp thụ năng lượng và chuyển năng lượng hấp thụ cho ion
đất hiếm, do đó làm tăng khả năng phát quang của ion đất hiếm.
22

KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được 4 phức chất bậc hai Ln(TNB)
3
(H
2
O)
2
và 16 phức chất hỗn
hợp Ln(TNB)
3
X (Ln =Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO
1
, dpyO
2
).
2. Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy
trong phức chất bậc hai có sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm qua các
nguyên tử oxi của xeton và trong thành phần của phức chất có nước, còn trong phức
chất hỗn hợp sự phối trí giữa phối tử và các ion đất hiếm được thể hiện qua các
nguyên tử oxi của xeton và nguyên tử nitơ của X, các phối tử X đã đẩy các phân tử
H
2
O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai.
3. Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy trong phức chất
Ho(TNB)
3
(phen) và Nd(TNB)3(dpy), Ho(III) và Nd(III) thể hiện số phối trí 8, phức
chất thuộc hệ tinh thể đơn tà đơn giản với xác suất R
1
<10 %.

23