Báo cáo nghiên cứu khoa học: "▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat" ppsx

121
TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011


TỔNG HỢP VÀ XÁC ðỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT
CỦA NEODIM (III) VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT
Nguyễn ðình Luyện,Trần Thị Ngọc Lan
Trường ðại học Sư phạm, ðại học Huế
Nguyễn ðức Vượng
Trường ðại học Quảng Bình
TÓM TẮT
Phức chất của Nd(III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và nitrat ñã ñược tổng hợp và
xác ñịnh thành phần dựa trên phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc
của phức chất cũng ñược xác ñịnh bằng các phương pháp phân tích hiện ñại như: phổ hồng
ngoại, phổ Raman, phổ
1
H-NMR và phổ
13
C-NMR.

1. ðặt vấn ñề
Phức chất của 1,10-phenantrolin (phen) với một số nguyên tố ñất hiếm ñã ñược
các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại ñây [8], ñặc biệt một số
phức của phen với Eu, Pr, Sm…có tính chất phát quang, nên ñược ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các
phức của nguyên tố ñất hiếm với phen và một số phối tử khác chưa ñược nghiên cứu
nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả
tổng hợp phức chất của Nd(III) với phối tử phen và nitrat, hy vọng sẽ mở ra một hướng
mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của nguyên tố ñất hiếm.

2. Phần thực nghiệm
2.1. Thiết bị, máy móc
- Phổ hồng ngoại của phức chất ñược ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET
trong vùng 4000 - 400cm
-1
, phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR ñược ghi trên máy Brucker
ADVANCE 500MHz tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ Raman ñược ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng từ 4000 -
100cm
-1
với bức xạ kích thích 623,8 nm từ laze Heli tại Viện khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Hàm lượng các nguyên tố C, H, N ñược phân tích trên máy phân tích nguyên
tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.


122
- Hàm lượng Nd
2
O
3
ñược xác ñịnh bởi giản ñồ phân tích nhiệt TGA ñược phân
tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường ðại học Bách khoa Hà Nội.
2.2. Tổng hợp phức chất
- ðiều chế dung dịch muối Nd(NO

3
)
3
[2]: Dung dịch muối ñược ñiều chế trực
tiếp từ Nd
2
(CO
3
)
3
99,6% (Trung Quốc) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng
Nd
2
(CO
3
)
3
ñã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm
từ từ dung dịch axit ñặc HNO
3
(PA) và ñun nóng ñến khi tan hết. Sau ñó tiến hành ñuổi
axit trên bếp ñiện nhiều lần với nước cất ñến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô
dung dịch ñến muối ẩm, hòa tan bằng nước, lọc dung dịch rồi chuyển vào bình ñịnh
mức. Thêm nước ñến vạch và lắc ñều thu ñược các dung dịch muối tương ứng có nồng
ñộ cần pha. Nồng ñộ của các muối ñược kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn ñộ bằng
axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10
-2
M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong môi
trường ñệm axetat có pH = 5-6.
- Tổng hợp phức chất [6]: Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt ñối,

sau ñó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(NO
3
)
3
0,2M, pH = 4,5 - 6. Hỗn hợp
phản ứng ñược ñun nóng ñến sôi và sau ñó ñược chế hóa với 150ml axeton nóng, ñể yên
trong 2 ngày, khi ñó các tinh thể của phức chất sẽ ñược tách ra dưới dạng kết tủa. Các
tinh thể phức chất ñược lọc và ñược rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở
nhiệt ñộ 50 - 80
o
C trong vài giờ.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Hiệu suất tổng hợp phức chất
Quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen và Nd
(III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu ñược chỉ ra ở bảng 1.
Bảng 1. Hiệu suất tổng hợp phức ở các tỉ lệ mol khác nhau
TN phen/Nd(III) Hiệu suất (%)
1
2
3
4
1:1
2:1
3:1
4:1
45
72
41
35
Qua bảng 1 cho thấy, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức ñạt giá trị cao nhất

tương ứng với tỉ lệ số mol phen:Nd là 2:1, tương tự như phức của Eu [1]. Tỉ lệ này ñược
chọn ñể tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp theo. Phức chất tổng hợp ñược có màu
tím, dạng tinh thể và dễ tan trong axit loãng.


123
3.2. Xác ñịnh thành phần phức
Thành phần của phức ñược xác ñịnh bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân
tích nguyên tố, kết quả ñược biểu diễn ở hình 1. Hàm lượng Nd
2
O
3
sau khi phân hủy
phức, thành phần phần trăm các nguyên tố C, H, N trong phức giữa số liệu tính toán
theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả phân tích (%PT) ñược ghi ở bảng 2.

Hình 1. Giản ñồ phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố của phức

a. Giản ñồ phân tích nhiệt b. Giản ñồ phân tích nguyên tố
(a)

(b)



124
Bảng 2. Hàm lượng Nd
2
O
3

sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức
Hợp chất
Nd
2
O
3
(%) C(%) H(%) N(%)
LT PT LT PT LT PT LT PT
Phen-Nd
3+
- NO
3
24,4 25,2 41,7 39,9 2,3 2,1 14,2 14,3
LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích.
Từ bảng 2 cho thấy, kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương ñương nhau.
Từ ñó, kết luận thành phần phức tổng hợp ñược phù hợp với công thức giả ñịnh theo lý
thuyết là (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
.
3.3. Xác ñịnh cấu trúc phức chất
3.3.1. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của phen, (phen)
2
Nd(NO
3
)

3
và số sóng ñặc trưng ñược ñưa ra ở
hình 2 và bảng 3.

Số sóng (cm
-1
)
Phen. KBr
(a)

ðộ hấp thụ


125

Số sóng (cm
-1
)
L1(Lan).KBr
Hình 2. Phổ hồng ngoại của phen và (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
(a) Phổ hồng ngoại của phen (b) Phổ hồng ngoại của (phen)
2
Nd(NO
3
)

3

Bảng 3. Số sóng ñặc trưng phổ hồng ngoại của phen, (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

Hợp chất ν
C=C
ν
C=N
ν
C-H(thơm)
ν
-NO2(kñx)

C
12
H
8
N
2
.H
2
O 1619 1584 3062 -
(phen)
2
Nd(NO

3
)
3
1626,08 1580,24 3072 1477,72
Phân tích chi tiết các phổ dao ñộng hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức
chất không có dao ñộng của nhóm –OH của H
2
O (ν
O-H
= 3391cm
-1
), ñiều ñó cho thấy
phức chất không có H
2
O trong phân tử. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích
thành phần nguyên tố. ðiều ñó chứng tỏ phen ñã ñẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên
kết tạo phức.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử phen (C
12
H
8
N
2
.H
2
O) có nhiều vân phổ. Một
số vân phổ quan trọng ñược nhận dạng như sau: ν
O-H
= 3391cm
-1

, ν
C-H(thơm)
= 3062cm
-1
,
ν
C=C
= 1619cm
-1
, ν
C=N
= 1584cm
-1
[7]. Khi hình thành phức chất, vân phổ ν
C=C
, ν
C=N

thay ñổi (bảng 3). Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử phen ñã liên kết
với ion trung tâm Nd
3+
, cụ thể ñã hình thành liên kết phối trí N(phen)→Nd. Kết luận về
sự chuyển dịch tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C=C, C=N trong phân tử phen
xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với ion kim loại trung tâm.
Như vậy, trên phổ hồng ngoại ñã chỉ ra dao ñộng của các nhóm ñặc trưng có trong phức
(phen)
2
Nd(NO
3
)

3
.
(b)

ðộ hấp thụ


126
3.3.2. Phổ Raman
Phổ Raman của (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
ñược ñưa ra ở hình 3.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
10000
20000
30000
40000
50000
3356,18
1609,37
1455,72
1430,36
1300,09
1062,19
716,28

728
420,26
121,95
1419,04
so song(cm
-1
)

Hình 3. Phổ Raman của (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

Phổ Raman của phức chất (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
xuất hiện 2 vân có cường ñộ trung
bình 420,26cm
-1
và 553,5 cm
-1
ứng với dao ñộng hóa trị của Nd-N và Nd-O. Dao ñộng
của hai liên kết này cao hay thấp phụ thuộc vào ñộ âm ñiện hay phụ thuộc vào ñộ dài
của liên kết Nd-O và Nd-N. ðộ dài liên kết nào lớn thì tần số dao ñộng hóa trị thấp,
ngược lại ñộ dài liên kết ngắn thì tần số dao ñộng hóa trị cao. ðộ dài liên kết d

Nd-O
<
d
Nd-N
, từ ñó quy kết dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-O có tần số ν
Nd-O
= 553,5cm
-1
, và
dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-N có tần số ν
Nd-N
= 420,26cm
-1
.
3.3.3. Phổ
1
H-NMR
Phổ
1
H-NMR của phen và (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
ñược ñưa ra ở hình 4.
Do ñặc ñiểm cấu tạo của phân tử phen nên phổ
1
H-NMR cũng như
13

C-NMR thu
ñược có các pic ở các vị trí sau tương ñương nhau từng ñôi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6;
11,12; 13,14 [5].
N
N
N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
9,18
7,61
8,24
7,76
7,76
9,18
8,24
7,61

Cường ñộ (tương ñối)


127
Qua phân tích dữ liệu phổ
1
H-NMR, kết quả ñộ dịch chuyển δ tương ứng với các
H ñược ghi ở bảng 4.
Bảng 4. ðộ dịch chuyển hóa học của hidro trong phen và phức (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

Hợp chất H
2
, H
9
H
3
, H
8
H
4
, H
7
H
5
, H

6

phen (C
12
H
8
N
2
.H
2
O) 9,18 7,61 8,24 7,76
(phen)
2
Nd(NO
3
)
3
9,297 7,963 8,486 7,841
Phân tích phổ cho thấy, 2 proton H
5
và H
6
tương tác với nhau và ít bị ảnh hưởng
tương tác proton khác nên cho 1 tín hiệu phổ với ñộ dịch chuyển 7,76 (ppm), còn proton
H
2
, H
9
và H
4

, H
7
ở vị trí (o) và (p) ñối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có ñộ
chuyển dịch lớn hơn ở vị trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H
3
và H
8
bị ảnh hưởng bởi
tương tác của hai proton bên cạnh, mặt khác ở vị trí (m) ñối với nguyên tử N trong phân
tử piridin nên có ñộ chuyển dịch thấp hơn 7,61 (ppm).
Sau khi tạo phức với Nd
3+
ñộ chuyển dịch các H của phối tử phen trong phức
thay ñổi so với phen tự do. Sự dịch chuyển electron từ các vị trí 2 →1, 9 →10 làm giảm
mạnh δ ở các vị trí này. Từ sự khác nhau ñó, cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa phối
tử phen với Nd
3+
trong quá trình hình thành phức. Cụ thể là ion trung tâm Nd
3+
tạo liên
kết phối trí với nguyên tử N trong phen.
Phen

(a)



128

Hình 4. Phổ

1
H-NMR của phen và (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

a. Phổ
1
H-NMR của phen b. Phổ
1
H-NMR của (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

3.3.4. Phổ
13
C-NMR
Kết quả phân tích phổ
13
C-NMR của (phen)
2
Nd(NO
3
)
3

cho thấy ñộ dịch chuyển
hóa học của phức chất so với phenantrolin chuẩn có sự dịch chuyển ñáng kể. ðiều này
ñược làm rõ qua các số liệu ở bảng 5.
Bảng 5. ðộ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ
13
C-NMR của phức chất và phen
Hợp chất C
2
, C
9
C
3
, C
8
C
4
, C
7
C
5
, C
6
C
11
, C
12
C
13
, C
14

phen 148,4 123,4 143,4 126,8 137,9 129,0
(phen)
2
Nd(NO
3
)
3
150,6 127,0 136,3 127,0 146,5 130,8
Qua việc phân tích phổ C-13 cho thấy, pic thuộc các nguyên tử cacbon ở vị trí 2
và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên tử N của phối tử phen trong phức có ñộ dịch chuyển
hóa học tăng ñáng kể so với phen chuẩn do mật ñộ electron trên các nguyên tử cacbon
(b)



129
ñó giảm. ðiều này chứng tỏ ion trung tâm Nd
3+
ñã tạo liên kết phối trí với các nguyên tử
N của phen.
Trên cơ sở ñó, công thức cấu tạo của phức chất ñược ñề nghị như sau:
N
N
Nd
O=N
O
O
O
O

N=O
O
O
N=O
(phen)
2
Nd(NO
3
)
3
N
N

4. Kết luận
- ðã tiến hành tổng hợp phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và nitrat,
nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Nd(III), kết quả thu ñược cho thấy hiệu
suất tổng hợp ñạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol phen:Nd(III) = 2:1.
- Thành phần phức ñã ñược xác ñịnh bằng các phương pháp phân tích nhiệt và
phân tích nguyên tố C, H, N. Kết quả công thức phân tử của phức là: (phen)
2
Nd(NO
3
)
3
.
- Cấu trúc của phức (phen)
2
Nd(NO
3
)

3
ñược xác ñịnh bằng các phương pháp
phân tích vật lý hiện ñại như: IR, Raman,
1
H-NMR,
13
C-NMR.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Lê Bá Thuận, ðỗ Ngọc Liên, Nguyễn ðức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân
ðĩnh, Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng
làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng,
T.59 (11), (2006), 35-38.
[2]. Nguyễn ðức Vượng, Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gañolini từ tổng
ñất hiếm nhóm trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh
sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học – Hà Nội, 2007.
[3]. Phạm Tỵ, Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội, 2010.
[4]. ðặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng ñất hiếm, Viện Khoa học
Việt Nam, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội, 1992.
[5]. A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova. Thermodynamic stability of
neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of


130
Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222.
[6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence
of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N
0
23, (1964),
5117-5124.
[7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides

and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585.
[8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical
Industry Press, Beijing, 1995.
[9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and
E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C
4
H
9
)
2
PS
2
}
2
(NO
3
).
Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C
4
H
9
)
2
PS
2
}
3
and Luminescent Properties of these
Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931-
937.

SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION
OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX
Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan
College of Pedagogy, Hue University
Nguyen Duc Vuong
Quang Binh University
SUMMARY
The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its
composition determined by thermal and elemental analysis. The complex was also
characterized by a variety of methods including IR, Raman,
1
H-NMR and
13
C-NMR.