NGHIÊN cứu TỔNG hợp PHEROMONE GIỚI TÍNH của bướm sâu đục THÂN mía

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
TRẦN DUY KHANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM
SÂU ĐỤC THÂN MÍA
(Proceras venosata Walker)
ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
1

1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRẦN DUY KHANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM
SÂU ĐỤC THÂN MÍA
(Proceras venosata Walker)
Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ
Mã ngành : 60 44 27
Người hướng dẫn khoa học : Ts. NGUYỄN CỬU THỊ HƯƠNG GIANG
CẦN THƠ - 2011
2

2
LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin chân thành biết ơn GS-TSKH Nguyễn Công Hào, cô TS.
Nguyễn Cửu Thị Hương Giang người Thầy, người Cô luôn gắn bó với khoa học, trực
tiếp giảng dạy và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu thực hiện
đề tài này. Thầy Cô đã tận tình truyền đạt những tri thức khoa học uyên bác, đồng thời

đã luôn động viên và an ủi tôi để vượt qua những khó khăn trở ngại trong suốt thời
gian làm đề tài này, những tình cảm cao quý đó của Thầy cô sẽ luôn luôn là động lực
mạnh mẽ giúp cho tôi có một hành trang vững chắc trên con đường học tập nghiên
cứu về sau này.
Các Thầy, Cô Trường Đại học Cần Thơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho
tôi trong quá trình học tập cũng như trong việc làm luận văn.
Thầy: TS Đặng Chí Hiền đã luôn theo sát và dìu dắt tôi từng bước khi tôi mới
bước vào thực hiện đề tài này.
Các anh, chị của Viện Công Nghệ Hóa Học–Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt
Nam đã giúp đỡ, hướng dẫn và đóng góp cho tôi nhiều ý kiến thiết thực.
Tất cả các anh, chị em lớp Cao học Hóa Khóa 16-Trường Đại học Cần Thơ đã
động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn.
Cha mẹ, anh chị em đã luôn bên cạnh hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn!
CT, Ngày 15 tháng 10 năm 2011
Trần Duy Khang
3

3
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 3
1.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI PHEROMONE 3
1.1.1 Khái niệm 3
1.1.2 Phân loại 3
1.1.2.1 Nhóm các pheromone có tác dụng hấp dẫn 4
1.1.2.2 Nhóm các pheromone có tác dụng xua đuổi 5

1.1.3 Cấu trúc pheromone 7
1.1.4 Giới thiệu côn trùng có thành phần pheromone là (Z)-11-hexadecen-1-ol, (Z)-
11-hexadecenyl acetate 7
1.1.4.1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walk 7
1.1.4.2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Chilo Suppressalis Walker 8
1.1.4.3 Sâu đục thân mình vàng 8
1.1.4.4 Sâu đục thân mình hồng Sesamia inferens Walker 9
1.1.4.5 Sâu đục thân mình trắng 10
1.1.5 Những lợi thế của sử dụng pheromone trong bảo vệ thực vật 11
1.1.6 Những thành tựu trong lĩnh vực tổng hợp pheromone 11
1.1.7 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone trên thế giới 13
1.1.8 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone ở Việt Nam 14
1.2 HỢP CHẤT (Z)-11-HEXADECENYL ACETATE 15
1.2.1 Những thành tựu trong tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate 15
4

4
1.2.1.1 Ở Việt Nam 15
1.2.1.2 Ở nước ngoài 17
1.2.2 Sâu đục thân mía Proceras venosata Walker 20
1.2.2.1 Sâu đục thân mía Procesras venosata Walker 20
1.2.2.2 Triệu chứng gây hại 20
1.1.2.3 Đặc điểm hình thái 20
1.1.2.4 Biện pháp phòng trị 23
1.3 PHẢN ỨNG WITTIG 24
1.3.1 Cơ chế 24
1.3.2 Ứng dụng của phản ứng Wittig 26
1.3.3 Hợp chất tert-butoxide potassium 29
1.3.3.1 Giới thiệu sơ lược và cách điều chế 29
1.3.3.2 Ứng dụng 29

1.3.3.3 Phản ứng Wittig có sử dụng tert-butoxide potassium 31
Chương 2 NGHIÊN CỨU 33
2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.1.1 Nội dung nghiên cứu 33
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 38
2.1.2.1 Qui ước và tính toán 38
2.1.2.2 Thiết bị siêu âm sử dụng cho phản ứng Wittig 38
2.1.2.3 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 39
2.1.2.4 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 39
2.1.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 40
2.1.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 41
2.1.2.6 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate 41
5

5
2.2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
2.2.1 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 42
2.2.2 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 47
2.2.3 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 55
2.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 65
2.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate từ (Z)-11-hexadecen-1 ol 71
Chương 3 THỰC NGHIỆM 78
3.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 78
3.1.1 Hóa chất 78
3.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 79
3.1.3 Tinh chế một số hóa chất 80
3.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 82
3.2.1 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 82
3.2.2 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 82
3.2.3 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 83

3.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 84
3.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate từ (Z)-11-hexadecen-1 ol 85
KẾT LUẬN 86
KIẾN NGHỊ 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO 88
PHỤ LỤC
6

6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Từ viết đầy đủ
KHMDS Potassium hexamethyldisilanzide
EtBr Ethyl bromua
13
C-NMR Carbon (13) Nuclear Magnetic Resonance
1
H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance
CDCl
3
Deuterated chloroform
cm
-1
Wave number
DCM Dichloromethane
d Doublet (NMR)
DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
Et
2
O Diethyl ether

CH
3
CN Acetonitrile
EtOAc Ethyl acetate
EtOH Ethanol
GC Gas chromatography
GC-MS Gas chromatography-mass spectrometry
Hz Hertz
7

7
IR Infrared
J Scalar coupling constant
KHz Kilohertz
C
6
H
6
Benzene
LiAlH
4
Lithium aluminium hydride
m Multiplet (NMR)
Me Methyl
Dilyme Diethylene glycol dimethyl ether
MeOH Methanol
Mg Magnesium
MHz Megahertz
MVK Methyl vinyl ketone
I

2
Iodine
NMR Nuclear Magnetic Resonance
CaCl
2
Calcium chloride
PE Petroleum ether
ppm Parts per million
t-BuOK Potassium tert-butoxide
p-TsCl p-Toluene sulfonyl chloride
CaO Calcium hydroxide
q Quartet (NMR)
R
f
Retention factor
RMgX Alkyl magnesium halide
s Singlet (NMR)
t Triplet (NMR)
THF Tetrahydrofurane
8

8
MgSO
4
Magnesium sulfate
TLC Thin Layer Chromatography
δ Chemical shift
KOH Potassium hydroxide
NaCl Sodium chloride
NaHCO

3
Sodium hydrocarbonate
Na Sodium
N
2
Nitrogen
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Khảo sát ảnh hưởng của ánh sáng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
11bromoundecanoic
Bảng 2 Dữ liệu phổ
1
H NMR của 11-bromoundecanoic
9

9
Bảng 3 Dữ liệu phổ
13
C NMR của 11-bromoundecanoic
Bảng 4 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic
Bảng 5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic
Bảng 6 Dữ liệu
1
HNMR của 11-(triphenyl phosphonium bromide)undecanoic
Bảng7 Dữ liệu phổ
13
C NMR của ethyl 11-(triphenylphosphonium
bromide)undecanoate

Bảng 8 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Wittig trong giai
đoạn ghép ylid và pentanal
Bảng 9 Dữ liệu phổ
1
H NMR của ethyl (Z)- 11-hexadecenoate
Bảng 10 Dữ liệu phổ
13
C NMR của ethyl (Z)- 11-hexadecenoate
Bảng 11 Khảo sát ảnh hưởng của công suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )-11-
hexadecen-1-ol bằng phương pháp vi sóng
Bảng 12 Dữ liệu phổ
1
H NMR của (Z)- 11-hexadecen-1-ol
Bảng 13 Dữ liệu phổ
13
C NMR của (Z)- 11-hexadecen-1-ol
Bảng 14 Khảo sát ảnh hưởng của công suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )11-
hexadecenyl acetate bằng phương pháp vi sóng
Bảng 15 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )11-
hexadecenyl acetate bằng phương pháp vi sóng
Bảng 16 Dữ liệu phổ
1
H NMR của (Z)- 11-hexadecenyl acetate
Bảng 17 Dữ liệu phổ
13
C NMR của (Z)- 11-hexadecenyl acetate
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1 Tổng hợp (Z)-11-Hexadecen-1-ol từ hex-1-yn và decan-1,10-diol
Sơ đồ 2 Tổng hợp (Z)- 11-hexadecen-1-ol từ 2-butyn-1,4-diol và acrolein

10

10
Sơ đồ 3 Tổng hợp (Z)- 11-hexadecen-1-ol và (Z) -11-hexadecenal từ 10-undecenoic
acid và n -pentyl bromide
Sơ đồ 4 Tổng hợp ( Z )-11-hexadecen-1-ol từ 10-bromoundecene và acetylene
Sơ đồ 5 Tổng hợp (11Z,13E)-hexadecadien-1-yl acetate từ 11-bromundecan-1-ol và
(E) -2-pentanal
Sơ đồ 6 Sơ đồ phân tích tổng hợp ngược (Z)- 11-hexadecenyl acetate
Sơ đồ 7 Tổng hợp (Z)- 11- hexadecenyl acetate từ 10-undecenoic và pentanal
DANH MỤC CÁC HÌNH

11

11
Hình 1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walker (A)- Giai đoạn
sâu (ấu trùng); (B)- Giai đoạn ngài (thành trùng) 8
Hình 2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Sâu Chilo suppressalis Walker72 (A)- Giai
đoạn trứng; (B)- Giai đoạn ngài (thành trùng) 8
Hình 3 Sâu đục thân mình vàng (Argyroploce (Eucosma) schistaceana) 9
Hình 4 Tác hại của sâu đục thân mình hồng Sesamia inferens Walker trên cây mía
10
Hình 5 Sâu đục thân mình trắng Scirpophaga Nivella 10
Hình 6 15
Hình 7 Mía bị bướm sâu đục thân mía tấn công 20
Hình 8 ổ trứng mới đẻ và ổ trứng bị kí sinh 21
Hình 9 Sâu non 22
Hình 10 Pha nhộng sâu đục thân 4 vạch 22
Hình 11 Pha trưởng thành sâu đục thân 4 vạch 23
Hình 12 Thiết bị siêu âm dùng cho phản ứng Wittig 38

Hình 13 Phản ứng tổng hợp 11-bromoundecanoic 39
Hình 14 Sản phẩm sau kết tinh 11-bromoundecanoic 39
Hình 15 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 40
Hình 16 Phản ứng ghép Wittig giữa ylid và pentanal 40
Hình 17 Phản ứng Bouveault-Blanc với tác nhân Na/EtOH 41
Hình 18 Sản phẩm tạo thành sau khi đun muối 47
Hình 19 Sản phẩm muối phosphyl đun bị cháy chất 49
Hình 20 Phản ứng đun muối triphenylphosphyl 49
Hình 21 Giai đoạn tạo ylid ở nhiệt độ thấp 56
Hình 22 Giai đoạn cho pentanal vào khuấy và siêu âm ở nhiệt độ thường 56
Hình 23 Giai đoạn kết thúc phản ứng 57
Hình 24 TLC của acid (Z)-11-hexadecenoic (hiện hình bằng KMnO4) 58
Hình 25 Tổng hợp etyl (Z)-11-hexadecenoat 61
Hình 26 TLC của este (Z) -11-hexadecenyl acetate 71
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
12

12

PHỤ LỤC 1: CÁC PHỔ CỦA 11-BROMOUNDECANOIC
Phụ lục 1.1 Phổ IR PL1
Phụ lục 1.2 Phổ
1
H NMR PL2
Phụ lục 1.3 Phổ
1
H NMR dãn rộng PL3
Phụ lục 1.4 Phổ
13
C NMR PL4

Phụ lục 1.5 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL5
PHỤ LỤC 2: CÁC PHỔ CỦA CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM
BROMIDE) UNDECANOIC
Phụ lục 2.1 Phổ IR PL6
Phụ lục 2.2 Phổ
1
H NMR PL7
Phụ lục 2.3 Phổ
1
H NMR dãn rộng PL8
Phụ lục 2.4 Phổ
13
C NMR PL9
Phụ lục 2.5 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL10
Phụ lục 2.6 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL11
Phụ lục 2.7 Phổ DEPT PL12
Phụ lục 2.8 Phổ DEPT dãn rộng PL13
PHỤ LỤC 3: CÁC PHỔ CỦA ETYL (Z)-11-HEXADECANOAT
Phụ lục 3.1 Phổ IR PL14
Phụ lục 3.2 Phổ
1
H NMR PL15
Phụ lục 3.3 Phổ
1

H NMR dãn rộng PL16
Phụ lục 3.4 Phổ
13
C NMR PL17
Phụ lục 3.5 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL18
Phụ lục 3.7 Phổ DEPT PL19
13

13
PHỤ LỤC 4: CÁC PHỔ CỦA (Z)-11-HEXADECEN-1-OL
Phụ lục 4.1 GC PL20
Phụ lục 4.2 Phổ IR PL21
Phụ lục 4.3 Phổ
1
H NMR PL22
Phụ lục 4.4 Phổ
1
H NMR dãn rộng PL23
Phụ lục 4.5 Phổ
13
C NMR PL24
Phụ lục 4.6 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL25
PHỤ LỤC 5: CÁC PHỔ CỦA (Z)-11-HEXADECENYL ACETATE
Phụ lục 5.1 Phổ IR PL26
Phụ lục 5.2 Phổ
1

H NMR PL27
Phụ lục 5.3 Phổ
1
H NMR dãn rộng PL28
Phụ lục 5.4 Phổ
13
C NMR PL29
Phụ lục 5.5 Phổ
13
C NMR dãn rộng PL30
14

14
MỘT SỐ TỪ TIẾNG ANH DÙNG
TRONG LUẬN VĂN

ANOVA Phân tích phương sai
Average Trung bình
Between groups Ngẫu nhiên
Coeff. of variation Hệ số phương sai
Count Số lượng
Df: deviation free Bậc tự do
Error Sai số
F-Ratio Tiêu chuẩn Fisher
LSD (Least Significant Difference) Giới hạn sai khác nhỏ nhất
Mean square Mức ý nghĩa
Multiple Bội, bội số
P-Value Giá trị p
Range Dãy
Source Biến lượng

15

15
Standard deviation Độ lệch chuẩn
Stnd. Skewness Độ nghiêng chuẩn
Sum of Squares Tổng bình phương
Summary Tóm tắt
Total Tổng cộng
Within groups Tổng phương sai các yếu tố
16

16
17

17
PL1 PHỔ IR CỦA 11-BROM UNDECANOIC
18

Ttttttttttttttttttttt
18
19

19
PL2 PHỔ
1
H-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC
20

20
21

21
PL3 PHỔ 1H-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC (DÃN RỘNG)
22

22
23

23
PL4 PHỔ 13C-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC
24

24
PL5 PHỔ 13C-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC (DÃN RỘNG)
25

25