bài giảng giản đồ pha

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA





BÀI GIẢNG

GIẢN ĐỒ PHA

BIÊN SỌAN: TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ








TP. HCM 2009
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

2

CHƯƠNG I
MỞ ĐẦU

I. CÁC PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN THÀNH PHẦN HỆ
I.1. Các phương pháp biểu diễn nồng độ
- Tóm tắt và nhắc lại 1 số phương pháp biểu diễn nồng độ .
- Nồng độ khối lượng :
 Số gam chất tan trên 100 gam dung dịch
C % = *100%
 Số gam chất tan trên 100 gam dung môi
B =
- Nồng độ thể tích :
 Số gam chất tan trên 1 lít dung dịch ( C
B
) ( hay kg/m
3
)
 Theo số mol chất tan trên 1 lít dung dịch ( C
M
)
→ Thường dùng hơn do xác định dung dịch bằng thể tích dễ dàng hơn bằng
khối lượng .
- Nồng độ mol :
 Số mol chất tan trên 100 ml dung dịch , tức là % mol (N)
 Số mol chất tan trên 1000 ml dung môi , thường là nước .
 Số mol chất tan trong 1000 gam dung môi ( nồng độ molan )
- Nồng độ nguyên tử :
 Nồng độ nguyên tử phần , là tỉ số giữa số nguyên tử gam chất tan trên
tổng số nguyên tử gam của hệ .
 Nguyên tử % là số nguyên tử gam chất tan trên 100 nguyên tử gam
dung dịch (ít sử dụng).
- Nồng độ đương lượng :

 Số đương lượng gam chất tan trên 1000 gam dung môi .
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

3

 Số đương lượng gam chất tan đối với 100 đương lượng gam chất kh
của dung dịch.
 Số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch .
I.2. Các phép tính chuyển tương hỗ nồng độ
- .

II. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC LOẠI GIẢN ĐỒ
II.1. Giản đồ tam giác đều

Hình 1.1: Giản đồ tam giác đều.
Cho 3 cấu tử, giảng 3 cách xác định nồng độ
 ới đường cao kẻ từ đỉnh ( tính tại A là 100% A )
→ Nồng độ A tại G là x = *100 = 16.66%
 Kẻ đường thẳng song song với cạnh đối diện đỉnh , tính ứng với cạnh bên .
 Nối đỉnh cần tính với điểm hệ , tính tỉ lệ ( đến đáy )
→ Nói chung áp dụng định lý Thalet.
II.1. Giản đồ tam giác vuông
 Dạng tam giác vuông có 2 cạnh góc vuông bằng nhau . Tại góc vuông biểu
thị nồng độ dung môi ( H
2
O ) . Người ta chấp nhận rằng A + B + H
2
O =
100%
 Phần trăm ( thành phần ) hệ chiếu trực tiếp lên các cạnh góc vuông .

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

4


Hình 1.2: Giản đồ tam giác vuông
 Dạng tam giác vuông có 2 cạnh khác nhau . Thường sử dụng khi độ tan 2
muối A , B cách xa nhau . Thuận tiện cho việc chọn tỉ lệ xích .
II.3. Giản đồ góc vuông
 Dùng khi nồng độ sử dụng là số gam chất tan trên 100 gam ( hay 1000 g)
dung môi . Lúc này tia biểu cấu tử A , B đến vô cực . Vì theo nguyên tắc ,
muối A , B bắt đầu kết tinh thì thành phần trên trục ở vô cực .
 Thành phần xác định trực tiếp trên hệ trục

Hình 1.3: Giản đồ góc vuông
II.4. Hệ nhiệt độ _thành phần
 Thường dùng cho hệ hai cấu tử ( Muối – Nước)
 Trục đứng biểu thị nhiệt độ
 Trục ngang là thành phần hệ

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

5


Hình 1.4: Giản đồ nhiệt độ - Thành phần
III. CÁC QUY TẮC CƠ BẢN
 Xuyên suốt quá trình học của trương trình, áp dụng để tính toán các giản
đồ đa nhiệt, đẳng nhiệt phẳng.
III.1 Quy tắc đường thẳng liên hợp

 Tại một trạng thái nào đó của hệ, điểm biểu diễn hệ, hai hợp phần tạo nên
hệ (pha lỏng và pha rắn) cùng nằm trên 1 đường thẳng.

III.2. Quy tắc đòn bẩy: ( còn gọi là quy tắc về đoạn cắt hoặc quy tắc trọng tâm).
 Lượng của hai hợp phần tạo nên hệ tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn cắt
nằm giữa những điểm biểu diễn hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ.
:
Lượng muối kết tinh/ lượng dung dịch nước ót = AM/MB
Lượng muối rắn tách ra/ Lượng dd đầu = AM/AB
Lượng dung dich nước ót/ lượng dung dịch đầu = MB/AB
IV. NHIỆT ĐỘ SÔI VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC
IV.1. Nhiệt độ sôi
 Số liệu về nhiệt độ sôi của dung dịch bậc hai ở áp suất khí quyển có sẵn
trong sổ tay.
 Độ tăng nhiệt độ sôi:
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

6


mKt
ss
.

 m : nồng độ molan của dung dịch.

s
K
Hằng số nghiệm sôi của dung môi với nước
.52,0

s
K


IV.2. Nhiệt độ đông đặc
 Sử dụng số liệu hệ bậc 2 trong sổ tay hay dựa vào giản đồ độ tan đa nhiệt.
 Độ hạ điểm đông đặc:

mKt
đđ
.

 m : nồng độ molan của dung dịch.

đ
K
Hằng số nghiệm lạnh của dung môi (với nước
.859,1
đ
K
)

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

7

CHƯƠNG II
KHÁI QUÁT VỀ GIẢN ĐỒ PHA

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
Thế hóa ( ) của chất i trong hệ là đại lượng biểu thị độ tăng thế đẳng áp của hệ khi
thêm 1 mol chất i vào một lượng rất lớn của hệ trong điều kiện nhiệt độ và áp suất của hệ
không đổi. Vì độ giảm biến thiên thế đẳng áp của quá trình bằng công cực đại hệ cân bằng
thuận nghịch tạo ra, nên suy ra rằng sự chênh lệch thế hóa giữa hai pha là công cần thiết để
dịch chuyển điện tích điểm từ pha này sang pha khác.
Hệ nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ) là một vật thể hay tập hợp nhiều vật thể mà ở
giữa (và trong) các vật thể đó có trao đổi nhiệt và trao đổi chất. Hệ nhiệt động không có sự
trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài được gọi là Hệ cô lập.
Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động (thường gọi tắt là Hệ cân bằng) nếu như với
mọi thời gian, trạng thái của hệ vẫn không đổi (nhiệt độ, áp suất, nồng độ và số lượng các pha
không đổi…)
Thông số trạng thái của hệ là các yếu tố quyết định trạng thái tồn tại của hệ

(nhiệt độ, áp suất, nồng độ các pha, từ trường, điện trường …)
Pha (P) là một tập hợp tất cả các phần đồng thể trong hệ có cùng thành phần hóa học
và các tính chất vật lý. Những phần đồng thể này ngăn cách với các phần đồng thể khác của hệ
bằng những bề mặt phân chia mà qua đó có sự biến đổi nhảy vọt các tính chất hóa học và vật
lý.
Cấu tử (C ) là số chất tối thiểu có thể tạo thành bất cứ thành phần nào của hệ.
Ví dụ: Hệ gồm có Na
2
SO
4
, KCl và H
2
O là hệ 4 cấu tử. Trong hệ này có một cân bằng:
Na
2
SO
4
+ 2KCl  2NaCl + K
2
SO
4
Hệ có 5 chất Na
2
SO
4
, KCl, NaCl, K
2
SO
4

và H
2
O suy ra hệ có 4 cấu tử (Sinh viên
đọc thêm trong sách Tính toán bằng giản đồ độ tan trong công nghệ các chất vô cơ, trang 2)
Số bậc tự do ( F) là số thông số trạng thái có thể biến đổi tùy ý trong giới hạn nhất định
mà không làm thay đổi số pha của hệ cân bằng. Số bậc tự do của một hệ cân bằng được tính
bằng tổng số các thông số trạng thái quyết định cân bằng của hệ trừ đi số phương trình liên hệ
giữa các thông số trạng thái đó.
II. QUY TẮC PHA
II.1 Quy tắc pha
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

8

Số bậc tự do của hệ cân bằng, mà chỉ chịu ảnh hưởng của các thông số bên ngoài là nhiệt độ
và áp suất, cộng số pha bằng số cấu tử của hệ cộng với 2
F + P = C + 2 ( 1.1)
II.2 Chứng minh quy tắc pha
Giả sử cho một hệ cô lập nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động có C cấu tử và có P pha.
Để chứng minh quy tắc pha, chúng ta đi tìm số bậc tự do của hệ. Theo định nghĩa của số
bậc tự do, ta cần tìm số thông số trạng thái của hệ và số mối liên hệ của chúng.
Giả sử là chỉ có các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất có ảnh hường đến hệ
cân bằng này.
a) Tính số thông số trạng thái:
Trước hết chúng ta tìm số của giá trị nồng độ ảnh hưởng đến cân bằng:
Để biểu diễn thành phần của C cấu tử trong 1 pha chỉ cần biết nồng độ của C-1 cấu tử.
Nồng độ của cấu tử còn lại có thể suy ra từ C-1 nồng độ của các cấu tử kia nếu chúng ta biểu
diễn bằng hệ nồng độ phần trăm (%) khối lượng, % mol hay % nguyên tử gam. Suy ra số nồng
độ cần thiết trong P pha là
(C-1)P

Vì hệ chỉ có một giá trị áp suất và nhiệt độ, nên tổng số các thông số trạng thái quyết
định cân bằng của hệ là:
(C-1)P + 2 (1.2)
b) Tính số mối liên hệ giữ các thông số trạng thái:
Hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động là hệ không sinh công khi các điện tích điểm chuyển
dịch từ pha này sang pha khác trong hệ. Điều đó có ý nghĩa là thế hóa của các cấu tử trong các
pha bằng nhau, chúng ta có hệ các đẳng thức sau:

Trong đó: P là ký hiệu số thứ tự của pha, C là ký hiệu số thứ tự của cấu tử .
Mỗi hàng có P-1 biểu thức và có C hàng, suy ra có:
P
C
3
C
2
C
1
C
p
2
3
2
2
2
1
2
p
1
3
1

2
1
1
1





GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

9

(P-1)C (1.3)
biểu thức liên hệ giữa các thông số trạng thái.
Theo định nghĩa của số bậc tự do, chúng ta có thể thiết lập đẳng thức tính số bậc tự do
của hệ từ các công thức (1.2) và (1.3):
F = (C-1)P + 2 - (P-1)C
Giải ra được biểu thức (1.1) của quy tắc pha:
F + P = C + 2

II.2 Quy tắc pha tổng quát:
Trong trường hợp ngoài các yếu tố nồng độ các cấu tử, nhiệt độ, áp suất, còn các yếu tố
khác cũng tác động đến cân bằng của hệ (ví dụ: điện trường, từ trường, sức căng bề mặt, lực
hập dẫn …) thì số hạng 2 sẽ bị biến đổi. Do đó quy tắc pha tổng quát phát biểu dưới dạng
công thức có dạng:
F + P = C + n (1.4)
Trong đó n là các số nguyên dương 0 , 1 , 2 , 3…bằng đúng các yếu tố ảnh hưởng đến
cân bằng trừ yếu tố nồng độ các cấu tử.
III . PHÂN LOẠI HỆ THEO QUY TẮC PHA

Dựa trên các khái niệm cấu tử, pha, số bậc tự do ta có thể phân loại các hệ như sau :
Theo số cấu tử:
Hệ bậc nhất (hệ một cấu tử)
Hệ bậc hai ( hệ hai cấu tử)
Hệ bậc ba (hệ ba cấu tử)
Theo số bậc tự do:
Hệ vô biến (hệ có số bậc tự do bằng không F = 0)
Hệ nhất biến (hệ có số bậc tự do bằng một F = 1)
Hệ nhị biến (hệ có số bậc tự do bằng hai F = 2)
Hệ tam biến (hệ có số bậc tự do bằng ba F = 3)
IV . NGUYÊN LÝ TƯƠNG ỨNG
Mỗi dạng hình học trên giản đồ pha đều ứng với một chất hóa học , một pha hoặc hỗn hợp
mật thiết của vài pha.
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

10

Dựa vào số bậc tự do có thể biết dạng hình học của các pha trong hệ cân bằng trên giản
đồ pha:
Hệ có số bậc tự do bằng không (F = 0): Các pha trong hệ có dạng hình học là một điểm .
Hệ có số bậc tự do bằng một (F = 1): Các pha trong hệ có dạng hình học là một đường
Hệ có số bậc tự do bằng hai (F = 2): Các pha trong hệ có dạng hình học là một mặt.
Hệ có số bậc tự do bằng ba (F = 3): Pha có dạng hình học là một thể tích.
Ví dụ : Giản đồ pha hệ bậc hai NaCl –H
2
O trên hình 2.1
Hệ cân bằng NaCl.2H
2
O(r)  L có F = 1 có dạng hình học của NaCl.2H
2

O là GK và
dạng hình học của pha lỏng L là PE
Hệ chỉ có pha lỏng có F = 2 có dạng hình học của pha lỏng là AEPBC










Hình 2.1 Giản đồ hệ bậc hai NaCl – H
2
O

V . NGUYÊN LÝ LIÊN TỤC
Khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ,áp suất hoặc thành phần …) trong
trường hợp không có sự xuất hiện pha mới hay biến mất pha cũ ở trong hệ đó, thì tính chất vật
lý của hệ sẽ thay đổi một cách liên tục và do đó đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó là một
đường cong liên tục. Nếu khi thay đổi liên tục thông số trạng thái của hệ (nhiệt độ,áp suất
hoặc thành phần …) mà có lúc trong hệ xảy ra một sự biến hóa nào đó (xuất hiện pha mới,
mất pha cũ…) thì tính chất vật lý của hệ sẽ bị gián đoạn tại chỗ xảy ra sự biến hóa đó và do
đó đường cong biểu diên sự phụ thuộc này sẽ mất liên tục tại chỗ hệ có sự biến hóa đó.

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

11

VI. KHÁI NIỆM VỀ GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI.
VI.1. Khái niệm chung
Giản đồ trạng thái đơn giản nhất có thể biễu diễn trên mặt phẳng. Trong những trường
hợp phức tạp hơn thì dùng giản đồ không gian và các hình chiếu của chúng trên các mặt
phẳng nằm ngang và thẳng đứng. Những giản đồ này thiết lặp mối liên hệ giữa thành phần –
trạng thái – tính chất của hệ.
Các loại giản đồ:
Giản đồ cân bằng hóa lý: Biểu diễn những điểm hệ nằm ở trạng thái cân bằng (thành
phần – áp suất:
PC
)
Giản đồ trạng thái: Cho ta mối quan hệ giũa các thống số trạ ệt độ,
entanpy…
Giản đồ hóa lý thành phần- tính chất : biễu diễn sự phụ thuộc giũa các thông số thành
phần- tính chất.
Một điểm nằm trên giản đồ này tượng trưng cho thành phần chung, cho điều kiện tồn
tại hệ và biểu diễn các thông số hệ cho lẫn.
Giản đồ độ tan : biểu diễn sự phụ thuộc của độ tan của một chất vào nhiệt độ và các
thông số khác của hệ.
Giảng thêm : Một số giản đồ thành phần- tính chất như : khối lượng riêng, độ nhớt, độ
dẫn điện, áp suất hơi…
VI.2. Giản đồ độ tan
Lomonoshov đã đặt nên móng cho lý thuyết dung dịch, từ 1744, ông đã nghiên cứu
quá trình hòa tan các chất trong nước và xác định độ tan của nhiều muối.
Về sau, bằng các phương tiện hiện đại hơn, qua thực nghiệm ngươi ta đã xây dựng
giản đồ độ tan ( phụ thuộc nhiệt độ) của nhiều lại muối khác nhau, trong hệ tọa độ vuông góc.
VD: Ta có giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối:
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

12

Hình 2.2: Giản đồ phụ thuộc độ tan- nhiệt độ một số muối
2
hau
30
0
2
SO
4

Na
2
SO
4
.10H
2

)
)”

VII.1. 1

2 [A] +[ H
2
O] = K
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

13

2
O A
) [A] + [B]+[H
2
O] = K
) (H
2
vuông)
: [A]+[B]+[C] +[ H
2
)
.

[A]+[B]+[X]+[Y] +[H
2
O] = K
[A]+[B] = [X]+[Y]

(H
2
)

VII.2. 2
.

[A]+…+ [H
2
O] = K
c [A]+[B] = [X]+[Y]
/[H

2
O] hay mol/1000 mol H
2
O…
.

4
20
0

VII.3. P 3

+H 2 [A]=K
+H 3 [A] + [B]= K
+H 4 [A]+[B]+[C] = K
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

14


VII.4. Ph 4:

[A]+[B] = K

1
.


.
Công thức Xetenov

ky
exx .
0
hay
.lglglg
0
kyxx

x
: nồng độ cần tìm (% khối lượng) của dd bão hòa muối A trong dung dịch muối B
với nồng độ y.
0
x
: nồng đồ ( % khối lượng) dd bão hòa muối A trong dd bậc 2.
k- Hằng số.
công thức này không chính xác và đã được Zđanovski hoàn chỉnh:
yaAkxx )(lglg
0
(*)
ở đây:
a : hoạt độ của nước trong dung dịch 2 chất điện ly.
k,A : hằng số đặc trun cho sự biến đổi độ tan của muối khi có mặt các chất điện ly
khác nhau, có giá trị thay đổi với các chất điện ly khác nhau.
k phụ thuộc nhiệt độ bậc nhất.
A : không đổi hoặc A= f(x)
Để tính độ tan theo (*) ta chọn 2,3 giá trị của a và xác định nồng độ x
1
và y
1

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

15

Sau đó theo
1
11
y
y
x
x
dựng đường cong
'
x
và
)(
''
afx
theo y chọn trước. Giao của
chúng cho ta biết x phải tim của muối làn bão hòa dung dịch ở nhiệt độ cho trước và ờ y chọn
trước của muối khác.
Tính a:
o
P
P
a

P
: áp suất hơi của dung dịch.

o
P
: áp suất hơi của nước nguyên chất cùng nhiệt độ.
Vd : dd NaCl 20,5% ở 25
o
C có P= 19,6 mmHg, xác định a của nước.
Tra
83,036,27/6,1976,23
0
25
ammHgP

nghiệm là 15,01%














GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

16

CHƯƠNG III
HỆ BẬC HAI

I . VÀI NÉT ĐẠI CƯƠNG VỀ HỆ BẬC HAI
I . 1. Áp dụng quy tắc pha vào hệ bậc hai
Hệ bậc hai có hai cấu tử, do đó quy tắc pha có dạng :
F = C – P + 2 = 4 – P
Vậy trong trường hợp tổng quát tối đa có 4 pha nằm cân bằng với nhau.
Trong trường hợp hệ ngưng kết, sự biến đổi của áp suất khí quyển rất nhỏ nên có thể
coi áp suất không có ảnh hưởng đến hệ, vì vậy quy tắc pha áp dụng cho hệ ngưng kết có
dạng:
F = 3 – P
Trong trường hợp này tối đa chỉ có 3 pha nằm cân bằng với nhau.
I . 2 Các phương pháp biểu diễn thành phần của hệ bậc hai
Đối với hệ bậc hai, có hai phương pháp biểu diễn thành phần thông dụng nhất.
a) Phương pháp biểu diễn thành phần theo phần trăm (Phần trăm khối lượng, phần
trăm phân tử gam…) [A] + [B] = 100%
Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một đoạn
thẳng. Độ dài của đoạn thẳng này được chia làm 100 phần. Hai mút của đoạn thẳng biểu diễn
hai cấu tử nguyên chất. Các điểm ở giữa đoạn thẳng biểu diễn thành phần của hệ. Mọi tính
chất của hệ được biểu diễn trên đường trực giao với đoạn thẳng thành phần ( hình 3.1).
Phương pháp biểu diễn này được dùng phổ biến nhất.



Hình 3.1 Giản đồ pha biểu diễn
theo nồng độ %

GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

17

b) Phương pháp biểu diễn thành phần bằng lượng cấu tử này trong một lượng nhất
định cấu tử kia. (Số gam chất tan trong 100g dung môi; số phân tử gam chất tan
trong 1000 phân tử gam dung môi) [A] = const
Phương pháp biểu diễn này thường áp dụng cho hệ muối – nước, vì nước thường có
tính chất khác hẳn muối và do đó nước luôn đóng vai trò là dung môi còn muối đóng vai trò
chất tan.
Theo phương pháp biểu diễn này thì thành phần của hệ được biểu diễn trên một nửa
đường thẳng. Điểm gốc của nửa đường thẳng biểu diễn dung môi nguyên chất . điểm biểu
diễn chất tan nguyên chất nằm ở vô cực. Các tính chất khác của hệ được biểu diễn trên đường
trực giao với nửa đường thẳng thành phần (hình 3.2).


Hình 3.2 : Giản đồ pha biểu diễn theo
lương một cấu tử không đổi




I . 3. Phân loại các hệ bậc hai
Dựa vào sự khác nhau về kiểu tương tác giữa các pha và sự khác nhau về các phương
pháp thực nghiệm để phát hiện những tương tác đó, người ta chia hệ bậc hai thành ba loại:
a) Hệ lỏng bậc hai
Hai cấu tử đều nằm ở trạng thái lỏng ở các nhiệt độ thông thường. Hệ lỏng bậc hai
thường là các hệ chất hữu cơ. Hai chất lỏng có thể hoà tan vào nhau theo bất kỳ tỷ lệ nào
hoặc chỉ hoà tan vào nhau một phần.

Các phương pháp chính nghiên cứu loại hệ này là khảo sát các tính chất: tính tan
tương hỗ, áp suất hơi, độ nhớt, chiết suất, sức căng bề mặt, độ dẫn điện.
b) Hệ rắn – hơi bậc hai
Hệ có một cấu tử ở trạng thái rắn và một cấu tử ở trạng thái khí ở các nhiệt độ thông
thường. Kiểu tương tác trong hệ này là sự hấp phụ hoặc sự hấp thụ chất khí lên trên bề mặt
chất lỏng.
Phương pháp chủ yếu nghiên cứu loại hệ này là đo áp suất hơi bão hòa của chất rắn.
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

18

c) Hệ ngưng kết bậc hai.
Hệ này chỉ gồm chất rắn và chất lỏng. Trong việc khảo sát hệ này người ta không chú
ý đến ảnh hưởng của pha hơi. Ngay trong trường hợp khảo sát quá trình kết tinh muối bằng
phương pháp bay hơi đẳng nhiệt dung dịch muối thì khi áp dụng quy tắc pha cũng không cần
lưu ý đến pha hơi.
I . 4. Quy tắc tiếp xúc các dạng hình học của các hệ trên GDP
Trên giản đồ pha các dạng hình học biểu diễn các hệ có số pha hơn kém nhau một pha mới
có thể tiếp xúc với nhau.
Ví dụ: GDP hình 3.3 có vùng I biểu diễn hệ chỉ có 1 pha lỏng chưa bão hòa tiếp xúc
với các vùng II có 2 pha lỏng & rắn A và vùng III có hai pha lỏng & rắn. Vùng IV cũng biểu
diễn hệ chứa 2 pha rắn A và B nên theo quy tắc này không thể tiếp xúc trực tiếp với các vùng
II & III. Giữa chúng có đường GF biểu diễn tổ hệ chứa ba pha lỏng, rắn A và rắn B.
II. HỆ BẬC 2 MUỐI – NƯỚC
II.1. Khái niệm chung
1) Cách xây dựng giản đồ độ tan của hệ
Khái niệm: Dung dịch một muối trong nước gồm có 2 cấu tử gọi là hệ bậc 2.
+ Nhắc lạ
Số bậc tự do : f = k – p + 2
Với k: số cấu tử của hệ.

p số pha tồn tại trong hệ.
- Xem áp suất là không đổi,người ta xây dựng các giản đồ độ tan của hệ bậc hai trong hệ
tọa độ vuông góc.
- Người ta khảo sát hàng loạt dung dịch bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau,tính thành
phần và từ đó ta dựng được giản đồ độ tan.
2) Giản đồ và các khu vực trên giản đồ:
Ví dụ người ta xây dựng được giản đồ độ tan của 1 hệ muối nước như sau (tổng quát):
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

19


Hàm lượng muối ,% khối lượng
Hình 3.3: Giản đồ nhiệt độ - thành phần của hệ muối nước bậc 2.
Xét giản đồ ta có :
- F đặt trưng cho 100% hàm lượng nước
- H đặt trưng cho 100% hàm lượng muối khan
- Đường BK những điểm biểu diễn dung dịch bão hòa muối B ở những nhiệt độ khác nhau
- OK:ứng với những điều kiện tách nước trong hệ
- O nước tại nhiệt độ đóng rắn.
- B: muối tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy
- K : điểm Cryohydrat hay điểm Eutecti ở đây gồm có 2 pha rắn:muối,nước đá và pha thứ 3 là
dung dịch
- Phần cao hơn BK là phần dung dịch chưa bão hòa
- Khu vực BKEB ứng với dung dịch bão hòa và trường kết tinh muối.
-ODK :trường kết tinh nước đá.
- DEHF: chỉ có pha rắn = tinh thể muối và nước đá
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

20

Với dung dịch chưa bão hòa
f = 2 + 2 – 2 = 2 => cân bằng 2 biến vì vậy ta có thể biến đổi 2 thông số t và C tùy
ý trong giới hạn nhất định(dung dịch 2 pha là hơi H và dung dịch D)
Ở khu vực BKEF:
Ff = 2 + 2 – 3 = 1 =>(3 pha là hơi,dung dịch,muối hoặc khu ODK là nước đá
chúng có cân bằng 1 biến.
Ở khu vực DEHF(hơi ,muối ,nước đá) là cân bằng 1 biến phụ thuộc t
Tại điểm Eutecti K và trên DE có 4 pha :là hơi,dung dịch,nước đá,muối.
f = 2 + 2 – 4 = 0 thay đổi bất cứ thông số nào cũng làm thay đổi số pha
-Điểm Cryohydrat cấu tạo từ hỗn hợp nước đá,các muối và các dung dịch có nhiệt
độ đóng rắn thấp,sử dụng nhiều trong kĩ thuật và sản xuất.
VD : dd 23% NaCl  t
đr
= -21
o
C
dd 23 % CaCl
2
 t
đr
= -53
o
C

3. Khảo sát quá trình biến đổi
a) Khảo sát quá trình bay hơi nước ở nhiệt độ không đổi:
Sử dụng giản đồ trên(điểm xanh)
- Qúa trình này còn gọi là quá trình kết tinh đẳng nhiệt.
Quá trình ngược lại với quá trình này là quá trình pha loãng dung dịch ở t =const

- Cho dung dịch chưa bão hòa muối B,được biểu diễn ở điểm M(c,t)(với p=const )
- Khi cho bay hơi đẳng nhiệt, điểm biểu diễn hệ chuyển theo chiều M  N, theo đó,
hàm lượng tương đối của muối tăng dần. Khi gặp BK ở N, lúc này, ở nhiệt độ đã cho, dung
dịch bão hòa muối B :
Tiếp tục bay hơi nước thì pha rắn (muối) tách ra, thành phần pha rắn biểu diễn ở điểm
P
Việc bốc hơi đẳng nhiệt tiếp theo chỉ làm giảm khối lượng dung dịch mà không làm
thay đổi nồng độ dung dịch (vẫn ở thành phần N) do lượng H
2
O bay và lượng muối kết tinh tỉ
lệ.
Quá trình tiếp tục cho đến khi hoàn toàn khan H
2
O, hệ lúc này đến P (chiếu xuống là
100% muối khan B)
 N là điểm cuối cùng của quá trình kết tinh muối đẳng nhiệt.
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

21

b) Quá trình làm lạnh kết tinh
- Quá trình ngược với quá trình này gọi là quá trình đun nóng (hòa tan) dung dịch.
- Cũng xét hệ M (điểm đỏ)
Khi hạ nhiệt độ, điểm biểu diễn hệ di chuyển xuống, song song với trục nhiệt độ.
Khi gặp BK, tại M
1
thì dung dịch trở thành bão hòa, nếu tiếp tục làm lạnh, muối sẽ kết
tinh từ dung dịch.
Tiếp tục làm lạnh, điểm hệ sẽ tiếp tục dịch chuyển xuống dưới (M
2

, M
k
), tương ứng
muối tiếp tục kết tinh
Trên giản đồ, dung dịch vẫn bảo hòa, điểm biểu diễn dung dịch di chuyển theo đường
cong bão hòa BK, theo các điểm N
1
, tiến đến K. Điểm biểu diễn pha rắn là P
2
, P
k
ứng với
100% muối khan.
Ở một nhiệt độ, vd : t
2
, thì dung dịch, pha rắn và điểm hệ đều nằm trên đường thẳng
nằm ngang (N
2
, M
2
, P
L
)
Đến K thì nước đá bắt đàu xuất hiện, lúc này cơ 4 pha (H, D, muối và nước đá). Điểm
biểu diễn hệ nằm yên tại chỗ cho đến khi pha lỏng hoàn toàn biến mất trong hệ.
Tiếp tục làm giảm nhiệt độ hệ chuyển đến M
3
.
* Trường hợp bên nhánh OK
M’ là điểm biểu diễn hệ. Khi làm lạnh  M

1
’, tại đây nước đá kết tinh.
Tiếp tục đến M
k
' thì muối kết tinh và đứng yên tại chỗ đến khi hết pha lỏng và hệ tiếp
tục đến M
2
’.
Phần tính toán trên giản đồ bậc 2 Muối – Nước đơn giản SV tự làm việc, xem lại
sách Hóa lý.

II.2. Giản đồ độ tan các hydrat tinh thể (về sau chỉ gọi là Hydrat)
1. Khái niệm
Khi có sự xuất hiện của các hydrat, đường cong độ tan xuất hiện nhiều chỗ gãy tùy
thuộc số lượng loại hydrat tạo thành.
Giản đồ của hệ trong trường hợp này chia làm 2 phần : Phần thứ nhất có các trục tung
là H
2
O và hydrat, phần thứ 2 là hydrat và muối khan.
Hydrat chỉ bền đến 1 nhiệt độ nhất định, nhiệt độ này gọi là điểm chuyển.
Vd : Điểm chuyển của Na
2
SO
4
.10H
2
O là 32,4
o
C. Ở đó :
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

22

Na
2
SO
4
.10H
2
O <==> Na
2
SO
4
+ 10H
2
O
2. Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat bền, có cực đại rõ








Giản đồ độ tan của hydrat cực đại rõ


Hình 3.4: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat bền, cực đại rõ.
F, A, D : nhiệt độ nóng chảy của muối khan, nước đá và hydrat M

AK : cân bằng dung dịch - nước đá
EF : biểu diễn thành phần của dung dịch bão hòa muối khan
KD, DE : khi hạ nhiệt độ hơn thì hydrat M tách ra
K, E : điểm Eutecti, ở đó dung dịch cân bằng với các pha rắn
Ở E kết tinh đồng thời hydrat và muối, ở K kết tinh đồng thời hydrat và nước đá
Khu vực ABK và EFG là khu vực dư pha rắn tương ứng.
Khu vực KDH và DIE là trường kết tinh của hydrat M
Đoạn BH, IG tương ứng với những hệ có 4 pha : hơi, dung dịch thành phần (dung dịch
hydat và muối khan) và hệ pha rắn tương ứng.
Hệ 3 pha: Hơi và 2 pha rắn trong khu vực BKLO, KHML, IEMP, EGNP.
- D là cực đại rõ, tại đó xác định thành phần hydrat. Dáng nhọn của cực đại ứng với
hydrat bền. Nếu hydrat bị phân hủy một phần thì cực đại là đường cong, độ cong càng
nhỏ thì hydrat càng kém bền.
* Quá trình làm lạnh các hệ cũng giống như trên. Ở đây ta chỉ khảo sát quá trình với
những điểm 2 bên điểm thành phần hydrat.
Hydrat + muối khan
Hydrat + nước đá
A
t
2

B
O L M
3
M m
2
P N
Nước đá +
hydrat
Muối khan +

hydrat
Muối khan + hydrat
F



G



100%
N

K
M
o


M
1


M
2

D

I

P

2

H
m
o

m
1

m
3

E
Nhiệt độ
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

23

D là điểm Ditecti
- Làm lạnh dung dịch có thành phần biểu diễn ở M
0
(giữa L và M), dung dịch lạnh dần
đến M
1
thì bão hòa, tiếp tục làm lạnh thì hydrat M tách ra, điểm dung dịch chuyển
trên DK đến K, điểm hệ chuyển trên M
1
M
3
. Điểm rắn dịch chuyển trên DM. Tiếp tục

làm lạnh, nước đá kết tinh→hệ rắn hoàn toàn, có 3 pha H, nước đá, hydrat.
- Làm lạnh dung dịch có thành phần m
0
giữa M, P. Hệ chuyển đến m
1
, tại đây, nếu làm
lạnh tiếp thì hydrat tách khỏi dung dịch, điểm hệ tiếp tục dịch chuyển trên đường
m
0
m
2
. Điểm dung dịch chuyển dần đến E (eutecti). Ta thấy nồng độ hệ tăng lên, là vì
giảm muối, nhưng lượng nước kết tinh vào muối lại nhiều hơn. Đến E thì muối khan
bắt đầu tách ra. Điểm biểu diễn thành phần ổn định đóng rắn hoàn toàn.
Ghi chú: Trong khu vực IGNM thì toàn bộ lượng nước kết tinh vào hydrat

3. Đường cong độ tan của muối tạo ra hydrat không bền









Hình 3.5: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat không bền.
Nguyên tắc giản đồ H1 cũng như trên.
Hình a ở trên trình bày giản đồ độ tan của hydrat có cực đại cong tròn. Điều này cho
thấy hydrat không bền bị phân hủy một phần, làm giảm nhiệt độ tách pha rắn, vì vậy điểm

cực đại D dời xuống phía dưới và xuất hiện đoạn cong.
Hình b trình bày đường cong độ tan có chỗ gãy tại điểm chuyển D, nó đặc trưng cho
sự biến đổi đa hình (vd: sự chuyển hydrat thành muối khan và ngược lại).
KD: cân bằng dung dịch – hydrat
DF: cân bằng dung dịch – muối khan
t
o

t
o

H1
% khối lượng muối
H2
% khối lượng muối
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

24

D: điểm chuyển, không bền, tức trong cân bằng có 4 pha là hơi, dung dịch D, hydrat
và muối khan.
D: điểm Peritecti (cực đại ẩn).
Điển hình là Canxi clorua CaCl
2

Hình 3.6: Giản đồ độ tan của hệ tạo hydrat của CaCl
2
.nH
2
O
Chỉ hydrat CaCl
2
.6H
2
O là cực đại rõ trên đường cong độ tan, còn lại là cực đại ẩn.
CaCl
2
.6H
2
O bền ở t< 30,1
o
C. ở 30,1
o
C CaCl
2
bị chảy lỏng trong nước kết tinh.
au đây ta khảo sát giản đồ độ tan NaBr, điển hình:
Trong hệ NaBr – H

2
O có thể tồn tại 6 pha: NaBr, NaBr.2H
2
O, NaBr.5H
2
O, H (hơi),
D (dung dịch), N (nước đá).
Theo quy tắc pha:
F = 2 + 2 – P do đó số pha lớn nhất tồn tại có thể là 4 vì P = 4 → F = 0.
Có thể có 6 trạng thái không biến bền và không bền được đặc trưng bởi các tổ hợp:
1. H, D, N, NaBr
2. H, D, N, NaBr.2H
2
O
3. H, D, N, NaBr.5H
2
O
4. H, D, NaBr, NaBr.5H
2
O
G
2

G
3

CaCl
2
.4H
2

O
CaCl
2
.2H
2
O
CaCl
2
.6H
2
O
t
o
C
CaCl
2
% khối lượng
CaCl
2
.H
2
O
GIẢN ĐỒ PHA TS. HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

25

5. H, D, NaBr, NaBr.2H
2
O
6. H, D, NaBr.2H

2
O, NaBr.5H
2
O














Hình 3.7: Giản đồ độ tan của hệ NaBr – H
2
O.
Trạng thái hệ không có độ tự do nào (không biến) được biểu diễn bởi 1 điểm trên giản
đồ, theo quy tắc pha, trên giản đồ cùa ta có thể có 6 điểm như vậy ( trên giản đồ có 3
điểm B, E, D)
Số trạng thái 1 biến của hệ được xác định bởi sự tồn tại của 3 pha ( P=3 ->F=1). Có
thể có:
1) H,D,N
2) H, D, NaBr
3) H, D, N, NaBr.2H
2

O
4) H, D, N, NaBr.5H
2
O
Tương ứng các đường ( hay các nhánh riêng biệt của đường cong độ tan) -> Ta có 4
nhánh riêng biệt. các nhánh giao nhau tạo thành các điểm không biến -> có thể có 6 điểm,
nhưng bị gián cách nên trên giản đồ chỉ có 3 điệm.
100 80 60 40 20 0 -20 -40
-22
-27
20 30 40 50 60
50.6
K
2
B

K
1
D

B

E

NaBr.5H
2
O
NaBr.2H
2
O

NaBr