Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr3SiO5Eu3+

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
MỤC LỤC
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 2
1.1. Giới thiệu về huỳnh quang [1] 2
1.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ 6
Trong đó Ek, Ei là năng lượng tương ứng với mức k và mức i 6
1.4 Sự dập tắt huỳnh quang 8
1.5.2 Vật liệu huỳnh quang đất hiếm[2] 12
1.5.3 Huỳnh quang của vật liệu Sr3SiO5:Eu3+ 23
Sv: Phạm Long Huân
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
LỜI NÓI ĐẦU
Sự phát triển của đất nước và thế giới nói chung trong mọi lĩnh vực đã Kéo
theo nhu cầu sử dụng năng lượng điện ngày một lớn. Vì vậy vấn đề nghiên cứu để
tìm ra giải pháp cho sự ổn định nguồn năng lượng điện đang thiếu hụt là một vấn
đề cần thiết và cấp bách.
Tại Việt Nam, Cuộc khảo sát thị trường của EVN thực hiện tại Hà Nội, Đà
Nẵng và TP Hồ Chí Minh tháng 1/2007 cho thấy, có tới 89% người được hỏi
không quan tâm đến việc tiết kiệm điện trong chiếu sáng và cho rằng chiếu sáng
chỉ chiếm một phần trăm rất nhỏ trong tổng số điện năng tiêu thụ tại gia đình, văn
phòng và nhà xưởng. Thực tế là điện chiếu sáng tiêu tốn tới 17% tổng điện năng

tiêu thụ.
Hiện nay nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang đã cho ra đời những vật
liệu có ứng dụng rất cao trong chế tạo các loại đèn huỳnh quang góp phần cải thiện
nguồn năng lượng đang ngày một thiếu hụt trên toàn thế giới.
Với mục tiêu đó, Viện HAST đã thử nghiệm chế tạo bột huỳnh quang ba
màu cơ bản Red, Green và Blue để tổng hợp LED sáng trắng với hiệu suất cao với
việc sử dụng nguyên tố đất hiếm pha tạp. Trong phạm vi tốt nghiệp đại học, đồ án
giới hạn ở việc nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
: Eu
3+

phát ánh sáng
đỏ dưới kích thích của bức xạ cực tím và tử ngoại. Trong một thời gian ngắn đã đạt
được một số những kết quả cụ thể. Những kết quả này sẽ được trình bày trong nội
dung của đồ án.
Do thời gian có hạn cùng với việc nhập khẩu Eu
2
O
3
về hơi muộn nên kết quả
của em chưa được nhiều, kính mong thầy cô thông cảm cho em.
Sv: Phạm Long Huân
1
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5

:Eu
3+
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
1.1. Giới thiệu về huỳnh quang [1]
Vật liệu huỳnh quang nói đến trong đề tài là vật liệu có khả năng phát ánh
sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích.
Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra
ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác
nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích
bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện
trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay
sau khi được kích thích (ι
F
≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát
quang xảy ra chậm (ι
F
≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng
lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái kích thích,
điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con
đường khác nhau: tái hợp không bức xạ hoặc tái hợp bức xạ.
Theo lý thuyết Pauli, mỗi ô lượng tử chỉ có hai điện tử. Giả sử phân tử có N
điện tử (N chẵn) thì ở trạng thái cơ bản phân tử sẽ có nhiều nhất N/2 ô lượng tử
được lấp đầy. Hai điện tử cùng một ô sẽ có spin đối song, nên spin tổng S = 0, có
độ bội bằng 1. Khi một trong hai điện tử nhảy lên mức trống cao hơn, ta sẽ có hai
điện tử ở trạng thái tự do và có spin song song nên spin tổng S = 1, có độ bội bằng
3. Thế năng trung bình của các điện tử ở trạng thái bội ba thấp hơn thế năng trung
bình của các điện tử ở trạng thái bội đơn.
Dựa trên thuyết lượng tử, người ta đã đưa ra giản đồ năng lượng của các
mức năng lượng điện tử trong nguyên tử, phân tử như sau:

Sv: Phạm Long Huân
2
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Hình 1.1: Cấu trúc mức năng lượng và chuyển dời
quang học của nguyên tử, phân tử.
Ký hiệu S
i
và T
i
(i = 0, 1, 2, …) biểu diễn trạng thái điện tử bội đơn và bội
ba, tương ứng với spin toàn phần S = 0 và S = 1. Ở 0K, điện tử nằm ở trạng thái cơ
bản S
00
, khi nhiệt độ tăng điện tử ở các mức dao động cao hơn của trạng thái dao
động S
0V
(v = 1, 2, 3, … là các mức dao động của phân tử).
Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái
kích thích đơn cao hơn S
1
, S
2
… Do xác suất dịch chuyển từ S
0V
lên S

1V
lớn, nên
điện tử thường nhảy lên trạng thái S
1
, cụ thể là dịch chuyển lên các trạng thái kích
thích dao động S
1V
. Sau đó, các điện tử trở về trạng thái cơ bản theo các cách sau:
- Sự hồi phục dao động không bức xạ của điện tử trên mức S
1V
về trạng thái
S
10
và từ trạng thái S
0V
về trạng thái S
00
trong thời gian rất nhanh cỡ 10
-12
s. Sự hồi
phục điện tử từ trạng thái S
10
tới trạng thái S
0V
có thời gian sống tương đối dài (10
-9
÷ 10
-8
s), đây là bước chuyển chủ yếu cho bức xạ huỳnh quang của phân tử. Quá
trình này ứng với sự hình thành phổ huỳnh quang của phân tử.

- Sự hồi phục dao động từ các trạng thái kích thích đơn cao về trạng thái S
10
cũng diễn ra như đã nói ở trên. Bên cạnh các dịch chuyển bức xạ còn có các dịch
Sv: Phạm Long Huân
3
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
chuyển không bức xạ. Các quá trình dịch chuyển không bức xạ do các dịch chuyển
cùng độ bội, và các dịch chuyển không cùng độ bội. Thời gian diễn ra của các loại
dịch chuyển này cỡ 10
-11
s.
Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng do chất huỳnh quang bức xạ
theo tần số υ. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các tâm
bức xạ và các tác nhân bên ngoài. Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau đây:
- Phổ huỳnh quang luôn có tần số bé hơn tần số của ánh sáng kích thích.
Nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh
quang. Vì một phần năng lượng đã biến thành nhiệt độ, những quá trình chuyển
dời không bức xạ. Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stocke.
- Dạng của phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích
thích, vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử
trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann.
- Phổ huỳnh quang phụ thuộc rất nhiều vào các tạp chất nằm trong mẫu.
Những tạp chất này ảnh hưởng rất lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường
hợp làm tắt ánh sáng huỳnh quang. Những chất này gọi là những chất tắt.
1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu [2]

Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát
quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ
mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh mức năng lượng này bằng lượng tử ánh
sáng, điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy
ra tự nhiên và phát ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được
chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu.
Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy
theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang
được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện
trường…
Sv: Phạm Long Huân
4
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang
như: Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức giữa các exciton,
chuyển mức vùng - vùng Trong phạm vi đồ án nghiên cứu về cơ chế phát quang
của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền. Chúng tôi chỉ đề cập đến phát xạ do
chuyển mức của điện tử trong nguyên tử.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm pha tạp.
Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính:
+ Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
+ Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện
tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có

lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức
năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh
sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ.
Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng
thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng.
Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị
sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện
tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ
trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ
không bức xạ ánh sáng.
Một khả năng nữa có thể xẩy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử
không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng
gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau
Sv: Phạm Long Huân
5
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng
thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với
năng lượng vùng cấm E
g
.
Bán kính Bohr exciton (ab) được tính theo công thức sau:
)

11
(
4
**2
heo
o
B
mmem
a +=

επε
Trong đó, ε
0
ε là hằng số điện môi của vật liệu, m
o
là khối lượng nghỉ của
điện tử m
e
*
và m
h
*
: khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác
động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ
trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
1.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ
Chỉ xét đối với một tâm kích hoạt:
* Dịch chuyển phát xạ
Hình 1.2: Quá trình dịch chuyển phát xạ
Khi tâm kích hoạt được kích thích, điện tử trên mức kích thích k sẽ

chuyển đến mức năng lượng thấp hơn i và phát xạ một photon có năng
lượng:
hυ= E
k
-E
i
Trong đó E
k
, E
i
là năng lượng tương ứng với mức k và mức i.
Có hai quá trình phát xạ có thể xảy ra: Phát xạ tự nhiên và phát xạ cưỡng
bức. Đối với phát xạ tự nhiên:
Sv: Phạm Long Huân
6
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Công suất phát xạ tự nhiên: ε = N
k
A
ki
hυ.
Cường độ vạch phổ phát xạ là đại lượng tỉ lệ với công suất bức xạ trong một
đơn vị thể tích I ∼ N
k
A

ki
hυ.
Với N
k
là số nguyên tử trong một đơn vị thể tích ở trạng thái k, A
ki
là xác
suất dịch chuyển tự nhiên. Từ việc tính toán A
ki
sẽ đưa đến các quy tắc chọn lọc
đối với các dịch chuyển phát xạ đối với dịch chuyển lưỡng cực điện:
Quy tắc chọn lọc spin: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức có trạng
thái spin khác nhau ∆S ≠ 0.
Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức có
cùng tính chẵn lẻ ví dụ như các dịch chuyển điện tử bên trong lớp d, trong lớp f và
giữa lớp d và s…
Đối với dịch chuyển lưỡng cực từ thì ngược lại.
Dịch chuyển lưỡng cực từ chỉ xảy ra khi dịch chuyển lưỡng cực điện bị cấm
hoặc rất yếu. Tuy nhiên, khi dịch chuyển lưỡng cực từ được phép thì nó cũng rất
nhỏ so với dịch chuyển lưỡng cực điện.
Trong trường tinh thể thì các quy tắc chọn lọc này không được coi là quy tắc
tuyệt đối mà nó có thể được giảm nhẹ đi bởi nhiều nguyên nhân khác nhau ví dụ
như tương tác của điện tử với dao động mạng…
Cơ học lượng tử đã tính toán được xác suất dịch chuyển tự nhiên A
ki
tỷ lệ
với υ
3
(với hυ là năng lượng của photon). Như vậy khi một ion ở trạng thái kích
thích nó có thể dịch chuyển phát xạ đến trạng thái thấp hơn với xác suất thay đổi

theo lũy thừa bậc ba của khe năng lượng giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối. Nếu
khe năng lượng càng lớn thì A
ki
càng lớn.
* Dịch chuyển không phát xạ:
Sv: Phạm Long Huân
7
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Hình 1.3: Quá trình dịch chuyển
không phát xạ
Không phải mọi tâm kích hoạt khi chuyển từ mức kích thích k về mức i đều
phát xạ ánh sáng mà có những tâm không hề phát xạ. Sự dịch chuyển không phát
xạ của tâm có nguồn gốc từ sự tương tác giữa tâm kích hoạt với dao động mạng, sự
dịch chuyển này tương ứng với sự phát xạ nhiều phonon. Điều này có nghĩa là
năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng tức là
làm nóng vật liệu.
Người ta đã tính toán được xác suất dịch chuyển không phát xạ từ mức k về
mức i tỉ lệ với






∆−

ω

E
exp
, trong đó ћω là năng lượng của phonon.
ΔE = E
k
-E
i
= nћω
Ta thấy rằng xác suất dịch chuyển không phát xạ giảm khi khe năng lượng
tăng, ngược với quá trình dịch chuyển phát xạ. Điều này dẫn đến sự tồn tại một giá
trị năng lượng giới hạn E
gh
để biết quá trình nào trội hơn. Nếu ∆E>E
gh
thì quá trình
dịch chuyển phát xạ sẽ trội hơn quá trình dịch chuyển không phát xạ và ngược lai.
1.4 Sự dập tắt huỳnh quang
Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong
các nguyên nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là
phần hết sức quan trọng. Tuy nhiên lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp
Sv: Phạm Long Huân
8
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+

chất do các tâm phát quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do
vậy mất năng lượng.
Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu có nồng độ pha tạp cao: Mục đích
khi pha tạp các ion với nồng độ cao nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang. Tuy nhiên,
khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất có
thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự dập tắt do
nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng
độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã
phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion
trước khi phát ra bức xạ. Điều này có thể được giải thích ở trên hình 1.4.
Hình 1.4: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp
(a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b).
1.5 Vật liệu huỳnh quang
1.5.1 Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang
Sv: Phạm Long Huân
9
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử
dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị. Ngày
nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết bị huỳnh
quang: Màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển thị phát xạ
trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng đèn hơi thuỷ ngân
áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao như X-ray Mỗi loại vật liệu
huỳnh quang có những yêu cầu chung và những yêu cầu cụ thể :
Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích .

Đối với vật liệu quang huỳnh quang nói chung, vùng hấp thụ năng lượng
không phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.
Trong bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất ở
bước sóng 254 nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong
dải này. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất cao, có ba vùng bức
xạ 220-290 nm, 330 – 390 nm do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở dải bước
sóng 380 nm cũng cần được chú ý.
Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang bằng tổng Hiệu suất của sự phát quang (tỉ số giữa
năng lượng của a/s phát quang và năng lượng của a/s hấp thụ trong một đơn vị thời
gian) của hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử =
Công suất phát xạ/ Công suất hấp thụ. Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán
sao cho cao nhất. Đối với bóng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang
từ 0.55- 0.95. Các loại bóng đèn huỳnh quang thương mại hiện nay có vật liệu đạt
hiệu suất huỳnh quang trung bình 0.7.

Vật liệu huỳnh quang có phổ phát xạ dải rộng
Ánh sáng mặt trời trong vùng nhìn thấy có phổ liên tục từ đỏ đến tím. Tuy
nhiên, vật liệu huỳnh quang chỉ là sự kết hợp của một số vùng bức xạ. Đối với mắt
Sv: Phạm Long Huân
10
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
người, do cấu tạo của các tế bào nhạy sáng nhạy với ba vùng bức xạ đỏ, xanh lục
và xanh lam nên vật liệu huỳnh quang cần có phổ bức xạ trải đều ít nhất ở trong ba
vùng này.

Người ta đưa ra thông số đánh giá chất lượng của nguồn sáng là chỉ số đáp
ứng màu (CRI). CRI đặc trưng cho phổ bức xạ có độ trải rộng từ đỏ đến tím khi so
sánh nguồn sáng với nguồn sáng chuẩn, thông thường là đèn Halogel nóng sáng.
Chỉ số CRI giới hạn là 100 và chỉ số càng cao thì càng tốt với mắt người
Độ ổn định màu:
Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt độ
Ví dụ: Bột halophosphats 3Ca(PO
4
)Ca(F,Cl):Sb
3+
Mn
2+
: Phổ bức xạ của Sb
3+
bị
dịch về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ tăng. LaPO
4
:Ce,Tb: Hiệu suất quang
giảm đến 90 % khi nhiệt độ tăng lên 150
0
C từ nhiệt độ phòng. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt động của đèn khoảng 40
0
C.
Với bóng đèn thuỷ ngân áp suất cao, nhiệt độ bên trong có thể lên đến 350
0
C, cần
có những loại vật liệu huỳnh quang phù hợp.
Độ bền:
Có rất nhiều các tác nhân gây ra sự suy giảm phẩm chất của vật liệu. Dưới

các tác động của hoá, nhiệt, điện trường, từ trường, cơ học xảy ra bên trong. Đối
với bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có
tính trơ với hơi thuỷ ngân, không bị phân huỷ bởi các bức xạ năng lượng cao.
Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu thuỷ tinh làm thành ống …
Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt:
Trong khối vật liệu huỳnh quang, sau khi sự phát quang diễn ra các tia bức
xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình
này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do bị tán xạ và hấp thụ của khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của hạt vật liệu cũng
có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của vật liệu. Trong vật
Sv: Phạm Long Huân
11
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân bố kích thước từ nanomét
đến vài micromét tùy trong từng lĩnh vực ứng dụng.
1.5.2Vật liệu huỳnh quang đất hiếm[2]
1.5.2.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm
Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2

2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit
thường được chia làm 2 phân nhóm.
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.

Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd La
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
4f
0
5d
1
Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
9
4f
10
4f
11
4f

12
4f
13
4f
14
4f
14
5d
1
Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một trong các electron 4f (thường là
một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với
tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số
lantanit. Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở
Sv: Phạm Long Huân
12
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
phân lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính

nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
- Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính các ion Ln
3+
giảm đều đặn, điều
này được giải thích bặng sự co lantanit.
- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao.
- Phản ứng với nước giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ
thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
- Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
- Cháy dễ dàng trong không khí.
- Là tác nhân khử mạnh.
- Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
- Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim. Chúng thường có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau các lantanit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích
bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự
giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.

Sv: Phạm Long Huân
13
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi hóa
bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có hóa trị thay đổi
như Ce (4f
2
5d
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là kết
quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa
+4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f
7
6s
2
), Yb (4f
14

6s
2
) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
13
6s
2
), Tm (4f
13
6s
2
) cũng có thể có số oxi
hóa +2.
Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm Xeri hoạt động hơn các
nguyên tố phân nhóm Ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao
các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,…Kim
loại Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một
vàioxit có dạng khác là : CeO
2
, Tb

4
O
7
, Pr
6
O
11
,… Oxit Ln
2
O
3
giống với của kim loại
kiềm thổ chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng
tác dụng với nước tạo thành các hydroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô
cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan trong
axit đặc nóng.
Các đất hiếm hydroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình thực tế không tan
trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10
-20

. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần
từ Ce đến Lu. Hydroxit Ln(OH)
3
là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa
Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không tan
Sv: Phạm Long Huân
14
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hydroxit có thể tan ít
trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như : KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,…
Các Ln
3+
kết tủa trong khoảng PH từ 6,8÷8,5 riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở PH
thấp từ 0,7÷3, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các
NTĐH.

Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
electron có cấu hình 4f
0
, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu. Các electron 4f khác có màu
khác nhau :
La
3+
(4f
0
) Không màu Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Ce
3+
(4f
1
) Không màu Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Pr

3+
(4f
2
) Lục vàng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Ẻ
3+
(4f
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Sm
3+
(4f
6

) Vàng Dy
3+
(4f
9+
) Vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Tb
3+
(4f
8
) Hông nhạt
Gd
3+
(4f
7
) Không màu
Muối của lantanit(III) : clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong
nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối
Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dich nước, khả năng đó tăng dần từ Ce
đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế
nên người ta thường dùng muối kép để tách các lantanit.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln
3+
(trừ lantan và lutexi) có
phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và

tử ngoại[ ].
1.5.2.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.
Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.
Sv: Phạm Long Huân
15
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm Xeri (phân nhóm
nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có
số thứ tự lần lượt là : 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f
tăng dần, Eu (4f
13
6s
2
) có phân lớp 4f
7
nửa bão hòa và Yb (4f
14
6s
2
) có phân lớp 4f
14
bão hòa nên tương đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm (4f
6
6s
2

).
Tm(4f
13
6s
2
) có trạng thái oxi hóa là +2, +3. Samari, europi, tuli, ytecbi là kim loại
màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động.
Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Tm,Yb [ ]
STT Các thông số vật lý Sm Eu Tm Yb
1 Khối lượng mol phân tử (g.mol
-1
) 150,36 151,96 168,93 173,04
2 Khối lượng riêng (g/cm
3
) 7,54 5,24 9,32 6,95
3 Nhiệt độ nóng chảy(
0
C) 1072 826 1600 824
4 Nhiệt độ sôi (
0
C) 1670 1430 1720 1320
5 Bán kính nguyên tử (A
0
) 1,802 2,042 1,746 1,940
6 Bán kính ion (A
0
) 0,964 0,950 0,899 0,858
7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,41 -2,40 -2,28 -2,27
Sv: Phạm Long Huân
16

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sơ lược tính chất hóa học của samari, europi, tuli, ytecbi
Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng,
axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N
2
, B, Se, Si, P, S và halogen.
Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi
- Các oxit Ln
2
O
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng
chảy cao và bền nhiệt. Ln
2
O
3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng
tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
… Các oxit Ln
2

O
3
được điều
chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalate, cacbonat
của đất hiếm ở nhiệt độ cao.
- Oxit EuO là chất có màu nâu, khó nóng chảy, khó bay hơi (trong chân
không). Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nước nguội, axit không phải chất oxi
hóa. Bị nước nóng, axit nitric oxi hóa.
- Các hydroxit Ln(OH)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là kết tủa ít tan trong nước,
tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đung nóng, ở nhiệt độ
190÷210
0
C chúng mất một phần nước để tạo thành LnO(OH), còn ở nhiệt độ
800÷900
0
C thì mất nước hoàn toàn tạo thành oxit.
- Muối clorua LnCl
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ
dung dịch đều ngậm nước LnCl
3
.6H
2
O (7H
2
O), khi đun nóng không tạo thành muối
khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong nước. LnCl
3

có nhiệt độ nóng
chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không
khí sẽ thu được kim loại sạch.
Sv: Phạm Long Huân
17
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
- Muối LnCl
2
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy
khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước nguội (không bị thủy phân) và axit
clohiđric đặc (khi không có oxi).
- Muối nitrat Ln(NO
3
)
2
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, có khả
năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Nd(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M: kim loại kiềm hoặc NH
4

+
).
- Muối sunfat Ln2(SO
4
)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với
LnCl
3
và Ln(NO
3
)
3
, chúng tan nhiều hơn trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo
thành sunfat kép với kim loại kiềm dưới dạng Ln
2
(SO
4
)
3
.M
2
SO
4
.nH
2
O (M: Na, K; n
thường là 8).
- Muối oxalate Ln
2

(C
2
O
4
)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nước rất
nhỏ, tích số tan vào khoảng 10
-25
. Các muối oxalate Ln
2
(C
2
O
4
)
3
không tan trong
nước, axit loãng.
Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và
obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó
chúng có khả năng tạo phức với amino axit L- tyrosin (L-tyrosin là một trong 20
amino axit dung để tổng hợp protein có công thức phân tử là C
9
H
11
NO
3
).
1.5.2.3 Sự phát xạ của ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các
mức năng lượng con tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường
tinh thể. Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và
không đồng nhất của các mức con. Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi
tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể. Còn sự mở rộng đồng nhất được hình
thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại
của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm.
Các dịch chuyển 4f-4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc con
Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một tâm
Sv: Phạm Long Huân
18
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
đối xứng của phân tử hoặc ion. Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng
bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch chuyển trở nên được phép.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức
năng lượng trong cấu hình điện tử 4f
n
của chúng. Nếu không có mặt của bất kỳ
tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến. Tuy nhiên
do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xóa bỏ và các mức năng
lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm
-1
. Hơn nữa sự tách các mức
năng lượng còn do tương tác spin - quỹ đạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm
-1

.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng
phát quang:
Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb
3+
, Dy
3+
,Eu
3+
và Sm
3+
, đây là các ion
phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb
3+
: 545 nm
(
5
D
4
→
7
F
4
); Dy
3+
: 573 nm (
4
F
9/2
→

6
H
13/2
); Sm
3+
: 643 nm (
4
G
5/2
→
6
H
11/2
). Ion
Europium (Eu
3+
) phát xạ mạnh nhất trong vùng nhìn thấy, có màu đặc trưng (613
nm) là do sự dịch chuyển của điện tử
5
D
0
→
7
F
2
. Sau khi được kích thích với năng
lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích
5
D
0

sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản
7
F
2
đồng thời
kèm theo sự phát xạ.
Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
, Tm
3+
và Yb
3+
, là các ion
phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này
thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion này rất gần
nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ. Đối với ion Er
3+
, bên cạnh một số
đường dịch chuyển spin bị cấm (4f
n-1
5d → 4f
n
), còn có hai dịch chuyển đặc trưng:
một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (

4
S
3/2
→
4
I
15/2
) và một vùng khác là
vùng hồng ngoại gần ở bước sóng 1550 nm (
4
I
13/2
→
4
I
15/2
).
Sv: Phạm Long Huân
19
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
Trong chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp
hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai
mức. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là
chuyển dời bức xạ.

Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4f
n
(đều do lớp 4f tạo
nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm một vị
trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4f
n
bị cấm
đối với dịch chuyển lưỡng cực điện. Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển
lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ΔL = 0, ΔS = 0 và ΔJ = 0, ±1. Tuy nhiên,
ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng
cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu. Trong trường hợp này, số hạng
trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ V
u
. Thành phần lẻ này của trường tinh
thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f
n-1
5d vào trạng thái 4f
n
. Các điện tử 4f được che
chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng
thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4f
n
và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn
lẻ. Do đó, các đường dịch chuyển phát xạ thường rất mạnh.
Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ
bức xạ. Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm
không phát xạ. Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự
truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ. Cơ chế xuất hiện
các dịch chuyển không phát xạ được giải thích dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng.
Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất

dịch chuyển tăng với ω
3
(ћω là năng lượng của photon). Khi một ion ở trạng thái
kích thích chuyển tới trạng thái thấp hơn, xác suất hồi phục bức xạ thay đổi theo
lũy thừa bậc 3 của khe năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái cuối.
Trong hồi phục không phát xạ, các phonon được giải phóng, cho thấy xác suất của
Sv: Phạm Long Huân
20
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
hồi phục không bức xạ tăng khi khe năng lượng tăng, ngược với quá trình phát xạ.
Điều đó quan trọng để biết được có hay không giá trị tới hạn của khe năng lượng,
mà khi lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ trội hơn và nhỏ hơn khi quá
trình không phát xạ sẽ trội hơn.
Europium III (Eu
3+
)
Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit, khi được cấy trong mạng
nền rắn, Europium thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu
3+
). Ion Eu
3+
có cấu hình điện tử
dạng [Xe]4f
6
5s

2
5p
6
, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình thành các cấu hình
điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin-spin,
spin-quỹ đạo. Với ion Eu
3+
tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy
tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm
sóng 4f của ion Eu
3+
, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền
gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của
các dịch chuyển quang.
Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu
3+
, các tiết diện bắt đối với sự
phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ
đối với các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu
3+
được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng
hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến
tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích
5
D
0
tới các mức
7
F

j
(j= 0, 1, 2,
3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f
6
. Mức
5
D
0
không bị tách bởi trường tinh thể (J=0), sự
tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức
7
F
j
. Ion
Europium (Eu
3+
) phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi được kích thích
với năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích
thích
5
D
0
sau đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng cơ bản
7
F
2
và phát ra
ánh sáng màu đỏ với bước sóng 613 nm.
Sv: Phạm Long Huân
21

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu
3+
được
chỉ ra trên hình 2.2.
Hình 2.2: Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang trong ion Eu
3+
Europium II (Eu
2+
)
Cấu hình điện tử của Eu
2+
là [Xe]4f
7
5s
2
5p
6
, ở lớp 4f có 7 điện tử. Trạng thái
kích thích thấp nhất của lớp 4f là vào khoảng 28 x 10
3
cm
-1
và cao nhất là lớp
4f

6
5d
1
trong hầu hết các tinh thể. Vì thế mà Eu
2+
thường cho dải phát quang rộng
với sự chuyển đổi giữa f-d. Vị trí bước sóng của dải phát xạ phụ thuộc rất nhiều
vào mạng nền, thay đổi từ tia UV gần tới màu đỏ. Sự phụ thuộc này được giải thích
như trường tinh thể được chia thành từng phần của lớp 5d, được biểu diễn trong sơ
đồ hình 2.3. Với việc tăng cường độ của trường tinh thể, dải phát xạ chuyển dịch
tới bước sóng dài hơn. Năng lượng đỉnh phát quang là của sự chuyển mức giữa lớp
5d-4f của Eu
2+
và Ce
3+
là cái ảnh hưởng lớn nhất bởi giới hạn tinh thể được biểu
hiện qua lực đẩy e-e.
Sv: Phạm Long Huân
22
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Thời gian sống của huỳnh quang Eu
2+
là 10
-5
-10

-6
s. Đây là thời gian sống
tương đối dài cho sự dịch chuyển. Huỳnh quang xanh da trời (blue) của Eu
2+
xảy ra
do chuyển dời bức xạ từ 4f
6
5d → 4f
7
ở bước sóng 435 - 462 nm.
Hình 2.3: Biểu đồ năng lượng của lớp 4f và 4f
6
5d
1

trong Eu
2+
bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể
1.5.3 Huỳnh quang của vật liệu Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sr
3
SiO
5
:Eu
3+

là vật liệu huỳnh quang đất hiếm khi được kích thích phát ánh
sáng đỏ, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang, màn hình hiển thị phẳng cũng
như kết hợp với các vật liệu khác ứng dụng trong chế tạo LED cho hiệu suất hấp
thụ cao ở vùng bức xạ cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ
Sr
3
SiO
5
được cho là sự hấp thụ năng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại.
Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
là một phosphor dùng trong đèn huỳnh quang phát xạ trong
miền ánh sáng màu vàng cho hệ số trả màu (CRI) cao, phát xạ trong khoảng từ 300
cho đến 500nm và bề rộng vùng phát xạ là 561nm.
Sv: Phạm Long Huân
23