Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Nanocomposite PlatinCarbon (PTC) bằng phương pháp Polyol
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.32 MB, 91 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGÔ THANH LIÊM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU NANOCOMPOSITE PLATIN/CARBON (Pt/C) BẰNG PHƯƠNG
PHÁP POLYOL
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số chuyên ngành: 60 44 31
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2012
i
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành với sự giúp đỡ quý báu từ thầy cô, anh chị và các
bạn. Xin nhận nơi tôi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc:
Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
người đã tận tình hướng dẫn, luôn cho em những ý kiến quý báu trong suốt thời
gian nghiên cứu để hoàn thành luận văn. Cô luôn động viên nhắc nhở giúp em vượt
qua những lúc khó khăn nhất.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hóa lý, phòng
thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ
Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận
văn.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của bạn Quốc Khương, anh
Minh Thắng, Ngọc Anh, chị Nhật Hằng đã giúp đỡ tôi trong lúc làm luận văn.
Cảm ơn ba mẹ đã luôn động viên con giúp đỡ con vượt qua khó khăn trong
lúc làm luận văn.
ii
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ix
MỞ ĐẦU 1
1. TÔ
̉
NG QUAN 2
1.1. Pin nhiên liệu 2
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu 2
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 2
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu 4
1.2. Xúc tác điện cực nanocomposite platin/carbon 9
1.2.2. Xúc tác nanocomposite platin trên chất mang carbon 10
1.2.3. Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon 10
1.3. Chất mang xu
́
c ta
́
c 11
1.3.1. Đc điểm của chất mang xúc tác 11
1.3.2. Các loại chất mang carbon trong pin nhiên liệu 13
2. THỰC NGHIỆM 22
2.1. Nguyên vật liệu – thiết bị 22
2.1.1. Hóa chất 22
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 22
2.2. Nội dung nghiên cứu 24
2.3. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt/C 24
2.3.1 Xử lý carbon 24
2.3.2 Điều chế nanocomposite Pt/C 25
2.3.3 Điều chế nano composite Pt/Graphene 26
2.3.1. Tổng hợp GO 26
2.3.3.2. Tổng hợp nano composite Pt/Graphene 29
2.4. Các phương pháp phân tích 29
2.4.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 29
iii
2.4.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 34
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34
2.4.4. Phương pháp đo FT-IR 35
2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mt BET 35
2.4.6. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM/EDX 36
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt/C 37
3.2. Kết quả chế tạo nanocomposite Pt /carbon Vulcan XC72R 39
3.2.1. Carbon Vulcan XC72R không xử lý 39
3.2.2. Carbon Vulcan XC72R xử lý 42
3.2.3. So sánh hoạt tính xúc của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan 52
3.3. Kết quả chế tạo nanocomposite Pt/BP 60
3.3.1. Kết quả đo CV của nanocomposite Pt/BP-XL 61
3.3.2. Kết quả TEM 63
3.3.3. Kết quả đo BET 64
3.4. Kết quả chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 65
3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của nanocomposite Pt/G 65
3.4.2. Kết quả đo dòng thời 66
3.4.3. Kết quả phân tích FT-IR của nannocomposite Pt/Graphene 67
3.4.4. Kết quả phân tích XRD của nanocomposite Pt/Graphene 69
3.4.5. Kết quả TEM 70
4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71
4.1 Kết luận 71
4.2. Kiến nghị 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72
PHỤ LỤC 725
iv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời (Chrono amperometry)
CV Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic
voltammetry)
DMFC Pin nhiên liệu methanol trực tiếp
PAFC Pin nhiên liệu acid phosphoric
MCFC Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy
AFC Pin nhiên liệu kiềm
PEM Màng polymer trao đổi proton
OMC Chất mang carbon có lỗ xốp trung bình
CNT Carbonnanotube
EG Ethylene glycol
E
f
Thế oxy hóa cực đại trên đường quét tới (V)
E
b
Thế oxy hóa cực đại trên đường quét về (V)
i
f
Dòng điện của mũi trên đường quét tới (mA)
i
b
Dòng điện của mũi trên đường quét về (mA)
i
pa
Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo diện tích
cực (mA/cm
2
)
i
pc
Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo diện tích
điện cực (mA/cm
2
)
i
pa’
Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo khối lượng
platin trên điện cực (mA/mgPt)
i
pc’
Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo khối lượng
platin trên điện cực (mA/mgPt)
Pt/C Nanocomposite platin trên chất mang carbon
Pt/VC Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R
v
Pt/VC-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R
được xử lý bằng HNO
3
5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%,
điều chế trong môi trường pH=11
Pt/VC-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R
với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11
Pt/BP-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Black Pearl 2000
được xử lý bằng HNO
3
5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%,
điều chế trong môi trường pH=11
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscope)
FC Pin nhiên liệu (Fuel cell)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray difaction)
vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 3
Hình 1.2: Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp 7
Hình 1.3: Ảnh SEM của các chất mang carbon có kích thước lỗ xốp khác nhau 16
Hình 1.4: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn silica 17
Hình 1.5: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn zeolite Y 18
Hình 1.6: Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp 19
Hình 1.7: Graphene - Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite .19
Hình 1.8: Cấu trúc của graphite oxide (GO) 21
Hình 1.9: Quá trình oxy hóa tách bóc graphite tạo thành GO 21
Hình 2.1: Máy đo pH IQ Scientific Instrument 23
Hình 2.2: Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline, Đức 23
Hình 2.3: Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN 24
Hình 2.4: Quy trình xử lý Carbon 25
Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/C 26
Hình 2.6: Quy trình tổng hợp graphite oxide (GO) 28
Hình 2.7: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 29
Hình 2.8: Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/C 31
Hình 2.9: Máy Autolab PGSTAT 100N 32
Hình 2.10: Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực 32
Hình 2.11: Điện cực đối (CE) 33
Hình 2.12: Điện cực glassy carbon (WE) 33
Hình 2.13: Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) 33
Hình 2.14: Máy TEM, JEM-1400, Nhật 34
Hình 2.15: Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 34
Hình 2.16: Máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55. 35
Hình 2.17: Máy đo BET Nova 3200e 35
Hình 2.18: Hệ thống hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JSM 7401F. 36
vii
Hình 3.1: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC điều chế trong môi trường
pH khác nhau 39
Hình 3.2: Giản đồ CV vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan với hàm
lượng platin khác nhau. 41
Hình 3.3: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch
HNO
3
với nồng độ khác nhau. 43
Hình 3.4: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch
HNO
3
5% với thời gian khác nhau. 45
Hình 3.5: Giản đồ nền CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong
môi trường pH khác nhau (quét trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M). 46
Hình 3.6: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong môi
trường pH khác nhau 48
Hình 3.7: Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano platin. 48
Hình 3.8: Phản ứng loại proton tạo thành anion glycolate của acid glycolic. 49
Hình 3.9: Giản đồ CVcủa vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL với hàm lượng platin
khác nhau trong dung dịch H
2
SO
4
1M. 50
Hình 3.10: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan xử lý
với hàm lượng platin khác nhau. 51
Hình 3.11: Giản đồ CV đo nền của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và
nanocomposite Pt/VC-25-11. 52
Hình 3.12: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và
nanocomposite Pt/VC-25-11,. 54
Hình 3.13: Giản đồ XRD của carbon XC đã xử lý và chưa xử lý. 54
Hình 3.14: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-25-11. 55
Hình 3.15: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 56
Hình 3.16: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 57
Hình 3.17: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-6,5. 57
viii
Hình 3.18: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin
trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-11. 58
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin
trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-6,5. 58
Hình 3.20: Ảnh FE-SEM (thang đo 0,5µm) của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. .60
Hình 3.21: Kết quả phân tích EDX của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11. 60
Hình 3.22: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL điều chế trong môi
trường pH khác nhau. 61
Hình 3.23: Giản đồ CV của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11 và Pt/VC-XL-25-11. 62
Hình 3.24: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin
trong vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL-25-11. 63
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 50nm) của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11(a) và
nanocomposite Pt/VC-XL-25-11(b). 64
Hình 3.26: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và
Pt/Graphene 25% 66
Hình 3.27: Giản đồ dòng thời của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-25-11. 66
Hình 3.28: Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng tổng hợp Pt/Graphene. 67
Hình 3.29: Phổ IR của graphite oxide (GO). 68
Hình 3.30: Phổ IR của Pt/Graphene. 68
Hình 3.31: Phổ IR của Pt/Graphene và graphite oxide. 69
Hình 3.32: Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 69
Hình 3.33: Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene. 70
ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Các giá trị hóa lý của các loại nhiên liệu sử dụng trong pin nhiên liệu. 7
Bảng 1.2: Các loại pin nhiên liệu. 8
Bảng 1.3: Mô
̣
t số loa
̣
i carbon black, AB: acetylene black; FB: furnace black 14
Bảng 1.4: Hoạt hóa hóa học Vulcan XC72R bằng các hóa chất khác nhau 15
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài 22
Bảng 2.2: Carbon Vulcan XC72R xử lý trong điều kiện khác nhau 25
Bảng 3.1: Nanocomposite platin trên chất mang carbon khác nhau. 37
Bảng 3.2: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt/C trên chất mang carbon Vulcan
XC72R chưa xử lý trong điều kiện pH khác nhau. 39
Bảng 3.3: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan chưa xử lý
trong điều kiện pH=11 với thành phần tiền chất H
2
PtCl
6
thay đổi. 41
Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung
dịch HNO
3
với nồng độ khác nhau. 42
Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL trong dung dịch
HNO
3
5% với thời gian khác nhau. 44
Bảng 3.6: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã
xử lý, trong điều kiện pH khác nhau. 47
Bảng 3.7: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã
xử lý trong với hàm lượng tiền chất ban đầu thay đổi 51
Bảng 3.8: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan
XC72R đã xử lý và chưa xử lý trong điều kiện pH=11. 53
Bảng 3.9: Diện tích bề mt theo BET và Langmuir của nanocomposite Pt/VC-XL-
25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11. 59
Bảng 3.10: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black pearl 2000
đã xử lý trong điều kiện pH khác nhau 61
Bảng 3.11: Hoạt tính xúc tác nanocomposite Pt/BP-XL và Pt/VC-XL 62
Bảng 3.12: So sánh diện tích bề mt của nanocomposite Pt trên chất mang carbon
Black Pearl 2000 và Vulcan XC72R đã xử lý. 65
x
Bảng 3.13: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan
XC72R và graphene. 65
Bảng 3.14: Khảo sát hoạt tính xúc tác của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-
XL-25-11 bằng phương pháp đo dòng thời. 67
1
MỞ ĐẦU
,
; t
.
.
, methanol,
,
. ,
.
. V ,
nh
.
.
.
trong
trin i
trong
platin platin.
c
,
Nghiên cứu chế tạo và
khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương
pháp polyol
2
1. TÔ
̉
NG QUAN
1.1. Pin nhiên liệu
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu
v . N
hydro, methanol,
oxy (
.
T
acquy,
,
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
3
Hình 1.1:
, Ni, .
Nhi ion H
+
K
4
(O
2-
). T ion O
2-
ion H
+
. Trong
rbon (CH
4
, CH
3
CO
2
CO
2
cathode sang
.
1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu
sau [11]:
1.1.3.1. Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)
PAFC
r
200
eHH 442
2
OHeHO
22
244
OHOH
222
22
5
1.1.3.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel
Cell – PEMFC)
PEMFC l
[11], [23].
eHH 442
2
OHeHO
22
244
OHOH
222
22
1.1.3.3. Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
,
d
eCOOHHCO 42222
222
2
3
ode:
2
322
242 COeOCO
OHOH
222
22
1.1.3.4. Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)
i oxide base
gadoli
Ceri (Ytri pha v
6
eHCOOHOHCH 66
223
OHeHO
22
366
2
3
OHCOOOHCH
2223
2
2
3
1.1.3.5. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)
.
d
eOHOHH 4442
22
OHeOHO 442
22
OHOH
222
22
1.1.3.6. Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC)
DMFC h.
,
[24].
r (Nafion)
cathode e
eHCOOHOHCH 66
223
OHeHO
22
366
2
3
OHCOOOHCH
2223
2
2
3
7
Hình 1.2:
Bảng 1.1: C.
(kcal/mol)
E
(V)
E
max
(V)
(kWh/kg)
Hydrogen
56,69
1,23
1,15
32,67
Methanol
166,80
1,21
0,98
6,13
Ammonia
80,80
1,17
0,62
5,52
Hydrazine
143,90
1,56
1,28
5,22
Formaldehyde
124,70
1,35
1,15
4,82
Carbon monoxide
61,60
1,33
1,22
2,04
Formic acid
68,20
1,48
1,14
1,72
8
Bảng 1.2: C.
Pin
node
a/
e
(
o
C)
PEMFC
H
2
H
2
= 2H
+
+ 2e-
PEM
H
+
2
+ 2H++ 2e- =
H
2
O
60-120
DMFC
H
2
CH
3
OH + H
2
O = CO
2
+
6H
+
+ 6e-
PEM
H
+
3/2 O
2
+ 6H
+
+ 6e-
= 3H
2
O
60-120
AFC
H
2
H
2
+ 2OH
-
= 2H
2
O + 2e-
KOH
OH
-
2
+ H
2
O + 2e- =
2OH-
<100
PAFC
H
2
H
2
= 2H
+
+ 2e-
H
3
PO
4
H
+
2
+ 2H
+
+ 2e- =
H
2
O
160-220
MCFC
CHx, CO, H
2
H
2
+ CO
3
2-
= H
2
O +
CO
2
+ 2e-
Carbonat
CO
3
2-
2
+ CO
2
+ 2e- =
CO
3
2-
600-800
SOFC
CHx, CO, H
2
H
2
+ O
2-
= H
2
O + 2e-
O
2-
2
+ 2e- = O
2-
800-
1000
9
1.2. Xúc tác điện cực nanocomposite platin/carbon
1.2.1. Các tnh chất đc trưng của chất xúc tác điện cự c
,
.
:
.
(
)
.
.
.
.
. 3 :
(macropore) 30 35nm.
2nm
.
, ,
,
.
Đ bn
,
,
,
.
,
,
.
Đ dn nhit
.
,
,
.
10
,
m.
1.2.2. Xúc tác Nanocomposite platin trên chất mang carbon
(ORR).
1.2.3. Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon
1.2.3.1. Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang
1.2.3.2 Phương pháp ngâm tẩm
(
). Sau
2
PtCl
6
11
2
PtCl
6
1.2.3.3. Phương pháp polyol
.
.
: citric acid, sodium borohydride NaBH
4
, ethanol,
ethylene glycol (
).
,
.
.
e glycol (EG)
H
2
PtCl
6
t
1.3. Châ
́
t mang xu
́
c ta
́
c
1.3.1. Đc điểm của chất mang xúc tác
.
,
,
.
12
.
,
.
,
,
.
.
,
:
,
,
,
.
.
2
13
1.3.2. Các loại chất mang carbon trong pin nhiên liệu
1.3.2.1 Carbon black
nhau [29].
black
14
n
nh Lampblack
Bảng 1.3:
, AB: acetylene black; FB: furnace black
Carbon black
(m
2
/g)
(nm)
Denka black AB
Exp. sample AB
Shavinigan AB
Conductex 975 FB
Conductex 975 FB
Black pearls 2000 FB
3950 FB
Denkikagaku kogyo
Denkikagaku kogyo
Gulf Oil
Columbian
Cabot
Cabot
Mitsubishi Kasei
58
835
70-90
250
254
1475
1500
40
30
40-50
24
30
15
16
