Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành

Nguyễn thị Minh Hiền







Công nghệ Chế biến
khí tự nhiên
và khí đồng hành

(Tái bản có sửa chữa và bổ sung)








Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật
Hà Nội 2004

3

Lời Giới thiệu
Lời Giới thiệuLời Giới thiệu
Lời Giới thiệu



Từ tháng 12 năm 1998 Nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy xử lý khí
đầu tiên của nớc ta đã chính thức đi vào hoạt động, cung cấp LPG phục vụ
cho công nghiệp và dân dụng. Các dự án Khí Điện Đạm số I ở Vũng Tàu,
dự án Khí Điện Đạm số II ở Cà Mau đã và đang triển khai thực hiện,
nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên và khí đồng
hành của đất nớc. Trớc sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí nói
chung và của ngành công nghiệp chế biến khí nói riêng, nhu cầu đào tạo kỹ
s và kỹ thuật viên hàng năm ngày càng tăng.
Cuốn Công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí đồng hành đợc biên
soạn nhằm mục đích giới thiệu cho các kỹ s, kỹ thuật viên và sinh viên
chuyên ngành Công nghệ Hoá dầu và khí những kiến thức cơ bản về các
phơng pháp tính toán hỗn hợp các hydrocacbon từ C
1
đến C
10
, H
2
O, CO
2
,
H
2
S, các cấu tử chính trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành,
phục vụ cho việc tính toán thiết kế các quá trình công nghệ xử lý khí. Đồng

thời cuốn sách cũng đề cập đến một số quá trình công nghệ chuyển hoá khí
tự nhiên và khí đồng hành thành các hợp chất chủ yếu sử dụng làm nguyên
liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu.
Cuốn sách đợc chia làm ba phần:
Phần I: Thành phần và tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành.
Trong phần này giới thiệu thành phần, tính chất và phơng pháp tính toán
các đại lợng nhiệt động của hỗn hợp khí tự nhiên và khí đồng hành. Trong
mỗi chơng đều có các bài toán ví dụ áp dụng làm sáng tỏ lý thuyết, củng
cố các kiến thức cơ bản. Tác giả cũng đã đa vào trong phần này các đồ thị
thực nghiệm rất cần thiết cho việc tính toán thiết kế công nghệ.
Phần II: Các quá trình công nghệ cơ bản chế biến khí, bao gồm các
công nghệ làm sạch khí khỏi các tạp chất (tách bụi, làm ngọt khí, sấy khí) và
các quá trình công nghệ chế biến hiện đang đợc sử dụng phổ biến. Đó là

4

các quá trình công nghệ ngng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp và
chng cất nhiệt độ thấp. Tuỳ theo thành phần hỗn hợp khí đa vào chế biến
và yêu cầu mức độ tách các cấu tử định trớc mà lựa chọn giải pháp công
nghệ thích hợp. Lần tái bản này có bổ sung công nghệ của Nhà máy xử lý
khí Dinh Cố (Bà Rịa Vũng Tàu).
Phần III: Chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành, bao gồm các quá
trình công nghệ cơ bản chuyển hoá khí thành khí tổng hợp, metanol,
amoniac, axetylen , là những nguyên liệu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ -
hoá dầu.
Mặc dù tác giả đã dành nhiều nỗ lực nhng do biên soạn lần đầu, nên
chắc không tránh khỏi còn thiếu sót. Rất mong các bạn đồng nghiệp và bạn
đọc góp ý bổ sung để cuốn sách đợc hoàn thiện hơn trong các lần tái bản
sau.
GS. TS. Đào Văn Tờng

5


Mục lục


Lời giới thiệu
3


Các ký hiệu dùng trong sách
9


Phần I
Thành phần và tính chất của khí tự nhiên
và khí đồng hành


11





Chơng I
Giới thiệu về khí tự nhiên và khí đồng hành

13

I.1.
Thành phần và các đặc tính của khí tự nhiên và khí đồng hành 13

I.2.
Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới 15

I.3.
Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam 17





Chơng II
Các tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành

19




II.1.
Phơng trình trạng thái của các hydrocacbon 19

II.2.
Giản đồ pha hệ một cấu tử 21

II.3.

Giản đồ pha hệ nhiều một cấu tử 24

II.4.
Cân bằng pha lỏng hơi 27

II.5.

Phơng pháp giải tích xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp
các hydrocacbon

31

II.6.

Phơng pháp giản đồ xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp
các hydrocacbon

40

II.7.

ứng dụng của hằng số cân bằng pha
51

Chơng III
Các thông số nhiệt động của các hydrocacbon
riêng biệt và hỗn hợp của chúng


55




III.1.
Nhiệt độ sôi và áp suất hơi bo hoà 55


6

III.2.
Các đại lợng tới hạn 58

III.3.
Thông số acentric

72

III.4.

Các tính chất của hydrocacbon ở trạng thái lỏng 73

Chơng IV
Tính chất của hệ hydrocacbon và nớc

77




IV.1.

Hàm ẩm của khí 77

IV.2.

Các phơng pháp xác định hàm ẩm của khí 77

IV.3.

ảnh hởng của nitơ và các hydrocacbon nặng đến hàm ẩm của khí

92

IV.4.

Hàm ẩm cân bằng của các hydrat 93

IV.5.

Sự tạo thành hydrat 94

IV.6.

Dự đoán khả năng tạo thành hydrat 97





Phần II
Các quá trình công nghệ cơ bản chế biến khí


111





Chơng V
Chuẩn bị khí để chế biến

113




V.1.

Làm sạch khí khỏi các tạp chất cơ học 113

V.2.

Các phơng pháp hạn chế sự tạo thành hydrat trong quá trình chế
biến khí

116

V.3.

Làm sạch khí khỏi H
2
S và CO
2
(làm ngọt khí) 127





Chơng VI
Chế biến khí bằng phơng pháp ngng tụ

131




VI.1.

Sơ đồ ngng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh ngoài 132

VI.2.

Sơ đồ ngng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh trong 143

VI.3.

Sơ đồ ngng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh tổ hợp 147


7


Chơng VII
Chế biến khí bằng phơng pháp hấp thụ

155




VII.1.

Sơ đồ nguyên lý công nghệ chế biến khí bằng phơng pháp hấp thụ 155

VII.2.

Các thông số công nghệ của quá trình chế biến khí bằng phơng

pháp hấp thụ nhiệt độ thấp

159

VII.3.

Các phơng trình cơ bản tính toán quá trình hấp thụ 162

VII.4.

Các sơ đồ công nghệ hấp thụ nhiệt độ thấp hiện đại 166





Chơng VIII
Chế biến khí bằng phơng pháp chng cất

176





Chơng IX
Phạm vi ứng dụng của các quá trình chế biến khí

181

Phần III
Chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành

185





Chơng X
Oxy hoá ghép đôi metan

187




X.1.

Xúc tác và cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi metan 187

X.2.

Các thiết bị phản ứng nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan 192

Chơng XI
Các công nghệ chuyển hoá metan thành khí tổng hợp

194




XI.1.

Cơ chế quá trình 194

XI.2.

Các quá trình công nghệ cơ bản 195

XI.3.

Các quá trình công nghệ phát triển 202

XI.4.

So sánh về năng lợng và giá cả 204


8

Chơng XII
Công nghệ tổng hợp metanol

206




XII.1.

Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan 206

XII.2.

Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp 209





Chơng XIII
Công nghệ tổng hợp amoniac

223

XIII.1.

Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac 223

XIII.2.

Công nghệ tổng hợp amoniac 227





Chơng XIV
Công nghệ tổng hợp axetylen

233




XIV.1.

Cơ sở hoá lý của quá trình phân huỷ hydrocacbon để sản xuất
axetylen

233

XIV.2.

Công nghệ sản xuất axetylen 242

Phụ lục
257





Phụ lục 1. Hằng số cân bằng pha K
259


Phụ lục 2. Các hệ đơn vị đo và quan hệ giữa chúng
263





Tài liệu tham khảo
288



9

Các ký hiệu dùng trong sách


Thừa số acentric

Tỷ trọng

Hệ số hiệu chỉnh đối với khí chua

i

Hệ số fugat của cấu tử i

i

Hệ số hoạt độ của cấu tử i
a
i
Hoạt độ của cấu tử i
C

3

Các hydrocacbon parafin từ propan trở lên
f
i
Fugat của cấu tử i
f
i

K
Fugat của cấu tử i ở trạng thái khí
f
i
L
Fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng
f
i
o
Fugat của cấu tử i tinh khiết
f
w

Fugat của hơi nớc
g
i
Khối lợng của cấu tử i
k
Hằng số tốc độ của phản ứng
K
P

Hằng số cân bằng của phản ứng
K
i
Hằng số cân bằng pha của cấu tử i
K
r-k

Hằng số cân bằng rắn - khí

M
i
Khối lợng phân tử của cấu tử i
n
i
Số mol cấu tử i
P
áp suất, MPa (hệ SI), psi (hệ Anh)
P
*
áp suất hơi của hỗn hợp ở nhiệt độ T = 0,7T
c

P
c

áp suất tới hạn
P
c

áp suất giả tới hạn (của hỗn hợp)
P
ci
áp suất tới hạn của cấu tử i
P
qt

áp suất quy tụ
P
r

áp suất rút gọn
P
r

áp suất giả rút gọn (của hỗn hợp)
Q
Hiệu ứng nhiệt, kJ/mol

10

t
Nhiệt độ,
o
C (hệ SI),
o
F (hệ Anh)
T Nhiệt độ tuyệt đối, K
T
c

Nhiệt độ tới hạn
T
c

Nhiệt độ giả tới hạn (của hỗn hợp)
T
ci
Nhiệt độ tới hạn của cấu tử i
T

r

Nhiệt độ rút gọn
T
r

Nhiệt độ giả rút gọn (của hỗn hợp)
v
i

Nồng độ phần thể tích của cấu tử i
V
c

Thể tích tới hạn
V
c

Thể tích giả tới hạn (của hỗn hợp)
V
ci
Thể tích tới hạn của cấu tử i
V
i
Thể tích của cấu tử i
V
r

Thể tích rút gọn
V

r

Thể tích giả rút gọn (của hỗn hợp)
W
Hàm ẩm của hỗn hợp khí chua
W
1

Hàm ẩm của CO
2

W
2

Hàm ẩm của H
2
S
W
hc

Hàm ẩm của hỗn hợp các hydrocacbon (khí ngọt)
x
i
Nồng độ phần mol của cấu tử i
x
i
Nồng độ phần khối lợng của cấu tử i
x
w

Phần mol của nớc trong pha lỏng
y
w

Phần mol của nớc trong pha hơi
z
Hệ số chịu nén


Các chữ viết tắt

LPG (Liquefied Petroleum Gas) Khí đồng hành hoá lỏng
LNG (Liquefied Natural Gas) Khí tự nhiên hoá lỏng
CNG (Compressed Natural Gas) Khí tự nhiên nén


11










phÇn I

Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt

cña khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh


12


13


Chơng I
Giới thiệu về khí tự nhiên và khí đồng hành

I.1. Thành phần và các đặc tính của khí tự nhiên và
khí đồng hành
Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là: metan, etan,
propan, butan (normal và izo). Khí tự nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí,
còn khí đồng hành đợc khai thác từ các mỏ dầu đồng thời với quá trình khai
thác dầu mỏ. Trong khí tự nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm đến
98% theo thể tích). Các mỏ khí tự nhiên là các túi khí nằm sâu dới mặt đất.
Khí đồng hành nhận đợc từ các mỏ dầu cùng với quá trình khai thác
dầu mỏ. Trong thành phần của khí đồng hành ngoài cấu tử chính là metan
còn có etan, propan, butan và các hydrocacbon nặng với hàm lợng đáng kể.
Thành phần những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá
rộng tuỳ theo mỏ dầu khai thác. Ngoài ra trong thành phần khí tự nhiên và
khí đồng hành còn có H
2
O, H
2
S cùng các hợp chất chứa lu huỳnh, CO
2

, N
2

và heli.
Ngời ta còn phân loại khí theo hàm lợng hydrocacbon từ propan trở
lên. Khí giàu propan, butan và các hydrocacbon nặng (trên 150 g/m
3
) đợc
gọi là khí béo (hoặc khí dầu). Từ khí này ngời ta chế đợc xăng khí, khí
hoá lỏng (LPG) và các hydrocacbon cho công nghệ tổng hợp hữu cơ. Còn khí
chứa ít hydrocacbon nặng (từ propan trở lên, dới mức 50 g/m
3
) gọi là khí
khô (hoặc khí gầy), đợc sử dụng làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời
sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu cho sản
xuất phân đạm, sản xuất etylen, axetylen, etanol
Trữ lợng khí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng 1.300 tỷ m
3
khí. Trữ
lợng này phân bố trên toàn lnh thổ nhng chủ yếu là ở các bể Nam Côn
Sơn, Sông Hồng, Malay - Thổ Chu. Trong các bảng I.1, I.2, I.3 dới đây cho
thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác đợc ở một số mỏ của
Việt Nam.

14

Bảng I.1. Thành phần khí ở bể Cửu Long (% theo thể tích)
Rồng (lô 09) Mỏ

Thành phần

Bạch Hổ
(lô 09)
Khí tự do Đồng hành
Rạng Đông
(lô 09)
Ruby
(lô 01)
Metan C
1

Etan C
2

Propan C
3

Butan C
4

Condensat C
5
+

N
2
CO
2

H
2

S
76,82
11,87
5,98
1,04
0,32
0,50
1,00

84,77
7,22
3,46
1,70
1,30



76,54
6,89
8,25
0,78
0,50



77,62
10,04
5,94
2,83
0,97

0,33
0,42

78.02
10,67
6,70
1,74
0,38
0,60
0,07

Bảng I.2. Thành phần khí ở bể Nam Côn Sơn (% theo thể tích)
Mỏ

Thành phần
Đại Hùng

(05-1a)
Lan Tây
(06-1)
Lan Đỏ
(06-1)
Rồng Đôi

(11-2)
Hải Thạch

(05-2)
Mộc Tinh

(05-3)
Metan C
1

Etan C
2

Propan C
3

Butan C
4

Condensat C
5
+

N
2
CO
2

H
2
S
77,25
9,49
3,38
1,34
0,48

4,50


88,5
4,3
2,4
0,6
1,4
0,3
1,9
10,0
93,9
2,3
0,5
0,1
0,2
1,6
1,2
Cha đo
81,41
5,25
3,06
1,47
0,55
0,08
5,64
0,00
81,00
5,20
2,8

1,50
4,70
0,11
4,40

89,44
3,80
1,48
0,71
0,54
0,15
3.88

Bảng I.3. Thành phần khí ở bể Malay



Thổ Chu (% theo thể tích)
Thành phần PM3 UNOCAL Lô Tây Nam
Metan C
1

Etan C
2

Propan C
3

Butan C
4

Condensat C
5
+
N
2
CO
2

H
2
S
77,91
6,86
4,09
1,98
0,42
0,80
7,86

89,65
2,74
0,40
0,17
0,05
2,14
4,38

89,42
4,26

2,38
1,12
0,32
0,34
1,88
24 ppm

15

Hàm lợng CO
2
ở bể Sông Hồng cao 75 ữ 85%. Hàm lợng H
2
S, CO
2
rất
nhỏ trong khí đồng hành mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng là rất thuận lợi cho
chế biến và sử dụng, an toàn thiết bị và không gây ô nhiễm môi trờng.
I.2. Chế biến sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành
trên thế giới
Khí tự nhiên và khí đồng hành đợc khai thác từ trong lòng đất là hỗn
hợp các hydrocacbon của dy metan gồm có: metan, etan, propan, butan
Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N
2
, CO
2
, H
2
S Số lợng và
hàm lợng các cấu tử thay đổi trong những khoảng rộng.

Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên, đợc sử dụng chủ yếu làm
nhiên liệu cho lò nung và nồi hơi. Etan, propan, butan và hydrocacbon nặng
dùng chủ yếu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Vì vậy ở CHLB Nga và các
nớc công nghiệp phát triển, việc sử dụng hợp lý các hydrocacbon có ý
nghĩa rất to lớn.
Khí đồng hành và khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu
quan trọng cho công nghiệp hoá học và hoá dầu, ví dụ etan. ở Mỹ từ etan đ
chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen, chất
hoạt động bề mặt, nhiều sản phẩm và bán sản phẩm hoá học khác (hiện nay
ngời ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng hợp hữu cơ theo tổng
sản lợng và nhu cầu etylen). ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào
cuối những năm 60 của thế kỷ trớc nên sản xuất etan đ tăng 24 ữ 31%. ở
Mỹ và Canađa, để vận chuyển etan ngời ta đ xây dựng những hệ thống
đờng ống dẫn khổng lồ. Ví dụ năm 1977 đ hoàn thành việc xây dựng
đờng ống dài gần 3 ngàn kilômet để vận chuyển etan, etylen, propan và
butan từ miền Tây sang miền Đông Canađa và sang cả Mỹ (công suất của
đờng ống là 2,2 2,4 triệu tấn/năm, áp suất làm việc 10 MPa). ở các nớc
Tây Âu, sau khi tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đ tăng cờng sự quan tâm
đến các nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp
hoá học và công nghiệp hoá dầu hiệu quả và có đợc sự cân bằng giữa sản
xuất và nhu cầu etylen. Mặt khác butadien và các sản phẩm phụ khác của
quá trình nhiệt phân benzin cũng là các nguyên liệu rất cần thiết.
Việc sử dụng etan cho phép giảm đầu t vào sản xuất etylen, rút ngắn
thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoá học và hoá dầu khép kín
(etylen - polyetylen, etylen - rợu etylic, ), bởi vì khi nhiệt phân etan cho
hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu (hiệu suất etylen từ etan là 70%, từ benzin

16

là 27%, từ gazoil là 15%).

Thực tế nhiều nớc trên thế giới đ cho thấy rằng, với trữ lợng dầu và
khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các
sản phẩm etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các hydrocacbon khác, và nhiên
liệu cho động cơ. Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày
càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trờng thế giới, nhiều nớc khai
thác dầu khí đ xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí.
Trong những năm gần đây các nớc Trung Đông (Iran , ảrập Xêut,
Baren, ) dự định hoàn thành chơng trình về khai thác, chế biến và vận
chuyển khí đồng hành với tổng giá trị khoảng 33 tỉ USD. Ngời ta cho rằng
điều đó cho phép xuất khẩu khoảng 46 triệu tấn LPG mỗi năm.
Một trong những vấn đề của chơng trình là xây dựng những nhà máy
có công suất lớn sản xuất etylen, polyetylen, styren, và các sản phẩm hoá
dầu khác. ảrập Xêut dự định sẽ đạt 8% tổng sản lợng thế giới về những sản
phẩm đó. Trong năm 1978, ở các nớc t bản (trừ Mỹ) đ đầu t 3,2 tỉ đô la
để xây dựng những nhà máy chế biến khí, chiếm khoảng 50% tổng số đầu t
cho công nghiệp chế biến dầu.
Khí tự nhiên và khí đồng hành không chỉ là nhiên liệu và nguyên liệu để
sản xuất etan, propan, và các hợp chất khác. Khi làm sạch và chế biến khí
ngời ta còn nhận đợc một lợng lớn lu huỳnh, heli và một số sản phẩm
vô cơ khác cho nhiều ngành kinh tế quốc dân. Canađa là nớc đứng thứ hai
trong số các nớc phát triển về sản xuất các hợp chất chứa lu huỳnh từ công
nghiệp chế biến khí tự nhiên. Mỹ đứng đầu về sản xuất heli, một trong
những sản phẩm quan trọng nhất trong công nghệ nghiên cứu vũ trụ, nghiên
cứu khí quyển, kỹ thuật thâm lạnh, sắc ký,
ở Mỹ có 12 nhà máy sản xuất heli với tổng sản lợng 135 m
3
/năm. Nhu
cầu về heli năm 1980 là 35 triệu m
3
, đến năm 1999 là 60 triệu m

3
. Theo
chơng trình quốc gia dài hạn, toàn bộ số heli d thừa từ các nhà máy chế
biến khí đợc bảo quản dới lòng đất cho đến khi trữ lợng heli từ khí tự
nhiên và khí đồng hành đ cạn sẽ đợc mang ra sử dụng, bởi vì tách heli từ
không khí có chi phí cao hơn rất nhiều.
Trong những năm gần đây, ở nhiều nớc có xu hớng tăng công suất các
nhà máy chế biến khí. Tại các nhà máy chế biến khí mới xây dựng, ngời ta
đ lắp đặt các thiết bị mới thực hiện đồng thời một vài quá trình công nghệ
chế biến khí. Có những nhà máy tại đó các quá trình công nghệ cơ bản đợc

17

thực hiện trong một bloc. ở Mỹ và Canađa đ có dây chuyền công nghệ với
công suất 4 tỷ m
3
/năm, nhờ đó giảm vốn đầu t, giảm nhân công phục vụ và
tăng độ tin cậy của các nguyên công trong nhà máy chế biến khí.
Tăng công suất các nhà máy chế biến khí đ tăng nhịp độ phát triển của
công nghiệp chế biến khí. Điều đó còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố nh: công
nghệ chế tạo thiết bị, vấn đề khai thác và vận chuyển khí, sử dụng nguyên
liệu và sản phẩm. Đó là những vấn đề rất phức tạp, để giải quyết cần phải
xuất phát từ điều kiện sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên khí tự nhiên và khí
đồng hành của từng nớc.
I.3. Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng Hành
ở Việt nam
Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu và 1 mỏ khí, hình thành
4 cụm khai thác dầu khí quan trọng:
Cụm mỏ thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí
nhỏ, trong đó có Tiền Hải C, trữ lợng khoảng 250 tỷ m

3
khí, đ bắt đầu
khai thác từ tháng 12 năm 1981 với trên 450 triệu mét khối khí phục vụ công
nghiệp điạ phơng. Với các phát hiện mới trong khu vực này, đây là cơ sở
nguyên liệu cho công nghiệp khí ở các tỉnh phía Bắc.
Cụm mỏ thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long, gồm chuỗi 4 mỏ dầu:
Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Ru Bi, là cụm quan trong nhất hiện nay, cung
cấp trên 96% sản lợng dầu toàn quốc.
Hiện nay ở mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng đ có 21 giàn khai thác lớn nhỏ
đang hoạt động với hơn 100 giếng khoan khai thác và bơm ép. Khí đồng
hành từ đó đợc thu gom và đa vào bờ bằng đờng ống dẫn dài 110 km.
Tháng 4 năm 1995 cung cấp 1 triệu m
3
khí / ngày cho nhà máy điện Bà Rịa.
Năm 1997 tăng lên 2 triệu, rồi 3 triệu m
3
khí / ngày cung cấp cho nhà
máy điện Phú Mỹ 2.1 và Phú Mỹ 2.1 mở rộng.
Tháng 10 năm 1998 nhà máy xử lý khí Dinh Cố đạt mức thiết kế 4,2 triệu
m
3
khí / ngày.
Tháng 12 năm 1998 bắt đầu sản xuất LPG. Hiện nay mỗi ngày nhà máy
Dinh Cố gom, nén, xử lý khí đạt mức 4,6 4,7 triệu m
3
/ ngày (khoảng 1,5 tỷ
m
3
/ năm) để sản xuất 800 tấn LPG, 350 tấn condensat.
Đồng thời ở khu vực này cũng đ và đang nghiên cứu tăng công suất

chung của hệ thống lên trên 2 tỷ m
3
/ năm.

18

Cụm mỏ thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ dầu Đại Hùng đang
khai thác và các mỏ khí đ phát hiện ở khu vực xung quanh là Lan Tây, Lan
Đỏ, Hải Thạch, Mộc Tinh và mỏ dầu khí Rồng Đôi Tây đang chuẩn bị đa
vào khai thác.
Riêng mỏ khí Lan Tây - Lan Đỏ với trữ lợng xác minh là 58 tỷ m
3
sẽ
cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 tỷ m
3
khí / năm.
Trong vài năm tới đây khu vực này sẽ là cụm khai thác và cung cấp khí
lớn nhất Việt Nam, đảm bảo cung cấp 5 đến 6 tỷ m
3
/ năm.
Theo dự kiến của PetroVietnam, trong khoảng thời gian từ 2003 đến
2010, cụm mỏ dầu khí ở vùng biển Cửu Long và Nam Côn Sơn có thể cung
cấp 6 đến 8 tỷ m
3
khí / năm sẽ là cơ sở nguyên liệu cho cụm công nghiệp dầu
khí ở Bà Rịa Phú Mỹ và Dung Quất.
Cụm mỏ thứ t tại thềm lục địa Tây Nam bao gồm mỏ Bunga Kekwa
Cái Nớc đang khai thác dầu, mỏ Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya
tại khu vực thoả thuận thơng mại Việt Nam - Malaysia sẽ là khu khai thác
và cung cấp khí lớn thứ hai và sẽ là cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công

nghiệp dầu khí ở Cà Mau - Cần Thơ.
Lô PM-3-CAA đ bắt đầu khai thác dầu từ tháng 8-1997. Kế hoạch
phát triển khí và các điều kiện thơng mại đ thoả thuận cho phép hy vọng
việc khai thác khí sẽ có thể bắt đầu từ cuối 2003 với sản lợng khoảng 2,5 tỷ
m
3
/ năm cho hai phía trong thời gian ít nhất 15 đến 17 năm, thậm chí có thể
25 đến 30 năm. Vì ngoài phần trữ lợng đ xác minh là 47 tỷ m
3
còn có phần
tiềm năng (khoảng 60 tỷ m
3
) có thể đợc xác minh trong những năm tới.
Các lô 46, 50, 51 liền kề đ khoan 11 giếng thăm dò, trong đó có 8
giếng phát hiện dầu, đặc biệt là khí. Nếu có các giải pháp thích hợp, giải
quyết các khó khăn (mỏ nhỏ, nhiều CO
2
, ) lô 46 với trữ lợng 15 20 tỷ
m
3
có thể cung cấp khoảng 1 tỷ m
3
/ năm.
Lô B + 48/95 + 52/97 đ giao thầu cho UNOCAL đợc đánh giá có
thể có tới 160 tỷ m
3
, hy vọng đảm bảo cung cấp dài hạn 2 5 tỷ m
3
/ năm.
Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa rất ít H

2
S
(0,02 g /m
3
) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến, sử dụng an toàn
với thiết bị và không gây ô nhiễm môi trờng.
Với tiềm năng về khí khá phong phú nh vậy, nớc ta có điều kiện phát
triển công nghiệp dầu khí trên toàn lnh thổ. Khai thác và sử dụng hợp lý
nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong tơng lai ngành công nghiệp
dầu khí sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng góp đáng kể vào
sự phát triển của đất nớc.

19


Chơng II
Các tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành

II.1. Phơng trình trạng thái của các hydrocacbon
Các tính chất vật lý của khí tự nhiên và khí đồng hành phụ thuộc vào
các thông số của hỗn hợp và thành phần hoá học của nó. Thành phần của hệ
nhiều cấu tử có thể biểu diễn bằng nồng độ theo khối lợng (x
i
), theo mol
(x
i
), hoặc theo thể tích (v
i
). Nh vậy nếu g
i

là khối lợng của cấu tử thứ i
trong hỗn hợp thì nồng độ phần khối lợng của cấu tử i sẽ đợc biểu diễn
bằng biểu thức sau:


=

iii
ggx (II.1)
Tơng tự, n
i
là số mol cấu tử thứ i trong hỗn hợp khí thì nồng độ phần
mol của cấu tử thứ i sẽ đợc biểu diễn bằng biểu thức:


=
iii
nnx (II.2)
V
i
là thể tích cấu tử thứ i trong hỗn hợp khí thì nồng độ phần thể tích
của cấu tử i đợc biểu diễn bằng biểu thức sau:


=
iii
VVv (II.3)
Giữa các nồng độ có quan hệ với nhau và có thể tính chuyển đổi từ nồng
độ này sang nồng độ khác.
Khi tính toán công nghệ quá trình chế biến khí, cần thiết phải xác định

tính chất nhiệt động của các chất và hỗn hợp của chúng nh entanpi, entropi,
tỷ trọng, fugat.
Để xác định các đại lợng trên, ngời ta sử dụng phơng trình trạng thái
xác định quan hệ giữa nhiệt độ, áp suất và thể tích của hệ.
Với hệ khí lý tởng chúng ta có phơng trình trạng thái:
PV = nRT (II.4)
Tính chất nhiệt động của khí tự nhiên, khí đồng hành và các cấu tử của
chúng rất khác với tính chất của khí lý tởng, đặc biệt ở nhiệt độ thấp và áp
suất cao. Vì vậy không thể sử dụng phơng trình trạng thái khí lý tởng để
xác định các tính chất của chúng. Do đó, có rất nhiều phơng trình trạng thái
mô tả hệ khí thực.

20

Phơng trình Van der Waals:
(P + a/v
2
) (v b) = RT (II.5)
trong đó: a, b là các hằng số tơng quan; v là thể tích mol.
Phơng trình Benedict - Webb - Rubin (BWR): phơng trình có chứa 8
hằng số:
P = RT

+ ( B
0
RT A
0
C
0
/T

2
).

2
+ (bRT a).

3

+ a

6
+ (c

3
/T
2
).(1 +

2
) e

2

(II.6)
trong đó: A
0
, B
0
, C
0

, a, b, c,

và

là các hằng số quan hệ;
P là áp suất; T là nhiệt độ tuyệt đối;

là tỷ trọng mol.
Phơng trình Redlich - Kwong (RK):

)(
5,0
bT
a
b
RT
P
+


=
vv
v
(II.7)
trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol.
Phơng trình Peng - Robinson (PR).

)()(
)(
bbb

Ta
b
RT
P
++


=
vvvv
(II.8)
trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol.
Các phơng trình BWR, RK và PR còn đợc gọi là các phơng trình
trạng thái lập phơng vì khi viết cho thể tích chúng chứa mũ lập phơng.
Các hằng số a, b là hàm của nhiệt độ tới hạn T
c
, áp suất tới hạn P
c
và
thừa số

gọi là thừa số acentric. Thừa số

đợc xác định từ phơng trình sau:


= logP
r
1 (II.9)
trong đó: P
r

= P*/P
c
(II.10)
P* là áp suất hơi ở T = 0,7 T
c
; P
c
là áp suất tới hạn; T
c
là nhiệt độ tới hạn.
Thừa số

đợc sử dụng phổ biến nh một công cụ để hiệu chỉnh sự sai
lệch trong phơng trình trạng thái khí thực.
Ngời ta còn đa ra thông số hiệu chỉnh z và phơng trình trạng thái có
dạng đơn giản:
PV = zRT (II.11)
trong đó z là hàm số của các thông số của các phơng trình trạng thái nói trên.

21

Phơng trình trạng thái có thể viết lại dới dạng:

zRT
MWP )).((
=

(II.12)
trong đó (MW) là khối lợng phân tử trung bình của hỗn hợp khí.
Phơng trình (II.12) dùng khi cần tính toán tỷ trọng của khí ở nhiệt độ T

và áp suất P.
Các hằng số và các thông số để tính toán có thể tìm đợc trong các tài
liệu và trong các sổ tay.
II.2. Giản đồ pha hệ một cấu tử
Trên hình II.1 là giản đồ pha của chất tinh khiết (hệ một cấu tử) theo hệ
ba trục toạ độ P, V, T. Các miền tồn tại hai pha: BDHG - lỏng và rắn, FGIJ -
rắn và hơi, HCI - lỏng và hơi.















Hình II.1. Giản đồ P V T của hệ một cấu tử
Các miền này vuông góc với trục nhiệt độ. Miền chỉ có pha lỏng là miền
vách phía bên trái miền HCI và liền kề miền BDHG. Miền chỉ có pha hơi là
sờn dốc phía bên phải của miền HCI. Tất cả các miền đều đáng chú ý,
Thể tích

Rắn

Lỏng

Rắn

+
Lỏng

Lỏng

+ Hơi

Rắn + Hơi

áp suất

N

H

t

I

ệ

Đ

ộ

Hơi

22

nhng đặc biệt quan trọng là miền HCI. Ngời ta có thể biểu diễn trên hệ hai
trục toạ độ P T hoặc P V. Tất cả các miền hai pha đều vuông góc với trục
nhiệt độ nên sẽ là các đờng cong trong toạ độ P T nh trên hình II.2.














Hình II.2. Giản đồ P T của hệ một cấu tử
Đờng HD, HC và FH là các đờng cân bằng, bao gồm tập hợp các giá
trị áp suất, nhiệt độ, tại đó có cân bằng pha.
Điểm H là điểm duy nhất tại nhiệt độ và áp suất xác định đồng thời tồn
tại ba pha cân bằng với nhau. Tại đờng cân bằng ở nhiệt độ và áp suất
không đổi hệ có thể chuyển pha bằng cách thêm vào hoặc lấy bớt năng lợng
của hệ.
Dọc theo đờng FH không tồn tại pha lỏng, và pha rắn thăng hoa thành
hơi. Dùng CO

2
rắn ("nớc đá khô") để làm lạnh là một ví dụ. HD là đờng
cân bằng rắn lỏng. Trạng thái nớc đá ở 0
0
C (32
0
F) và áp suất khí quyển
thuộc đờng này. Đờng HD có thể dốc theo chiều dơng hay chiều âm tuỳ
thuộc vào chất lỏng co ngót hay gin nở khi làm lạnh. Năng lợng thay đổi
dọc theo đờng HD gọi là nhiệt nóng chảy. Tại bất kỳ giá trị P và T dọc theo
đờng này, trạng thái của hệ có thể hoàn toàn lỏng hoặc hoàn toàn rắn hoặc
hỗn hợp rắn - lỏng tuỳ thuộc vào mức năng lợng của hệ. Đờng HD đợc
gọi là đờng bo hoà rắn - lỏng hoặc đờng cân bằng rắn - lỏng.
Đờng HC là đờng bo hoà hoặc cân bằng giữa hai pha lỏng và hơi.
nhiệt độ

áp suất

Điểm ba

Hơi quá nhiệt hoặc
khí
Rắn

Lỏng

Hơi

Chất lỏng chặt

23

Điểm C là điểm tới hạn ứng với nhiệt độ tới hạn T
C
và áp suất tới hạn P
C
. Tại
điểm này, các tính chất của lỏng và hơi trở thành đồng nhất. Đối với đơn
chất, điểm tới hạn có thể đợc định nghĩa là điểm mà phía trên nó, pha lỏng
không thể tồn tại nh một pha độc lập. Nói cách khác, phía trên điểm tới hạn
khí không thể bị hoá lỏng bằng cách nén áp suất cao. Phía trên điểm C hệ
đợc mô tả nh pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha hơi và lỏng thông
thờng (liquid).
Đờng HC thờng đợc gọi là đờng áp suất hơi. Cũng có khi đợc gọi
là đờng cong điểm sơng, và đờng cong điểm bọt của đơn chất. Xem xét
quá trình chuyển pha đẳng áp trên hình II.2. Từ "m" đến "n" hệ ở trạng thái
rắn. Hệ hoàn toàn ở trạng thái lỏng trong khoảng o - b. Tại "b", hệ ở trạng
thái lỏng bo hoà. Bất kỳ sự cung cấp năng lợng sẽ làm lỏng hoá thành hơi
ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Tại "d", hệ ở trạng thái hơi bo hoà. Tiếp
tục tăng nhiệt độ sẽ nhận đợc hơi quá nhiệt.
Tại các giá trị áp suất và nhiệt độ trên đờng HC hệ có thể tồn tại hoàn
toàn ở trạng thái lỏng bo hoà hoặc hơi bo hoà hoặc hỗn hợp lỏng hơi. Điều
kiện để hệ tồn tại ở trạng thái pha nào đó phụ thuộc vào mức năng lợng ở
áp suất và nhiệt độ xác định.
Hình vuông "bfghd" trên hình II.2 mô tả tính chất pha quan trọng khác
đợc xác minh bằng thực nghiệm. Giả sử trong bình chứa có cửa sổ đợc đổ
đầy một chất lỏng nào đó. Đặt bình chứa tại điều kiện của điểm b và chiếu
vào cửa sổ cho dễ quan sát. Tăng áp suất ở nhiệt độ không đổi (nén đẳng
nhiệt), đi từ "b" tới "f" ánh sáng sẽ bị mờ đi. Tới một điểm nào đó (tơng tự

nh khi chúng ta nháy mắt) ánh sáng hoàn toàn biến mất. Khi này, trong
bình chứa có một cái gì đó giống nh hơi nhng không tạo bọt nh vẫn
thờng thấy. Tại "f" ở phía trên điểm tới hạn C, hệ tồn tại ở trạng thái pha
thứ t, trạng thái pha đặc biệt không thể mô tả nhờ các giác quan, thờng
đợc gọi là pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha lỏng thông thờng
(liquid). Tuy nhiên pha lỏng này cũng có thể chảy thành dòng và đợc sử
dụng nh khí và lỏng thông thờng. Pha lỏng tại "f" trông giống nh khí
nhng tính chất lại khác với khí thông thờng ở bên phải đờng HC và phía
dới P
C
: nó có tỷ trọng lớn hơn khí nhng độ chịu nén cao hơn lỏng thông
thờng.
Từ "f" có thể thực hiện quá trình đẳng áp tới "g", giảm áp đẳng nhiệt tới
"h" và sau đó đẳng áp tới "d". Nh vậy đ chuyển từ lỏng bo hoà sang hơi
bo hoà mà không có sự chuyển pha nào cả. Có thể đi thẳng từ "b" đến "d"

24

bằng cách thêm năng lợng vào chất lỏng ở áp suất không đổi. Khi này trong
bình chứa sẽ thấy các bọt khí tạo thành. Tiếp tục bổ sung năng lợng lỏng sẽ
chuyển thành hơi hoàn toàn, không có sự thay đổi nhiệt độ khi đi từ "b"
(lỏng bo hoà) tới "d" (hơi bo hoà).
Từ điểm nhiệt độ tới hạn t
c
trên trục nhiệt độ (hình II.1) đi tới điểm tới
hạn C, tức là đ tiếp xúc với đờng bao pha HCI. Các đờng nhiệt độ nằm
giữa các đờng cong HC và CI bên trong đờng bao pha tơng ứng với áp
suất không đổi, đó là đặc trng cơ bản của giản đồ pha hệ 1 cấu tử. Đờng
cong áp suất hơi của các hydrocacbon nhẹ đợc đa ra trên hình III.1 và
III.2. Đó là các đờng cong HC trên hình II.2.

II.3. Giản đồ pha hệ nhiều cấu tử
Đối với hệ nhiều cấu tử, vị trí của các đờng cong trên giản đồ pha phụ
thuộc vào thành phần của hỗn hợp. Với hệ một cấu tử, đờng bao pha HCI
tạo thành miền là một mặt phẳng. Đối với hệ nhiều cấu tử hỗn hợp các chất,
đờng bao pha tạo thành không phải một mặt phẳng mà có chiều dày nh
hình cái lỡi. Thành phần là biến số phản ánh chiều dày của bao pha. Nếu
thay trục thể tích trên hình II.1 bằng trục thành phần và sau đó lập giản đồ
áp suất - nhiệt độ phần lỏng - hơi của giản đồ pha hệ nhiều cấu tử sẽ nhận
đợc hình II.3.









Hình II.3. Giản đồ pha điển hình hệ nhiều cấu tử
Đờng ABDE biểu diễn quá trình ngng tụ đẳng nhiệt suy biến điển
hình trong các mỏ khí condensat. Điểm A biểu diễn pha lỏng chặt (fluid)
nằm bên ngoài đờng bao pha. Khi giảm áp suất tới điểm B, bắt đầu quá
á
p suất

Nhiệt độ

Miền suy biến

Điểm bọt

Điểm sơng


25

trình ngng tụ. Tiếp tục giảm áp suất, lợng lỏng hình thành nhiều hơn, vì có
sự đổi hớng của các đờng tỉ lệ lỏng - hơi (quality lines - các đờng nét đứt
trên hình II.3). Miền suy biến (retrograde region) đợc tạo bởi các điểm thay
đổi độ dốc của các đờng này. Trong miền suy biến, sự ngng tụ lỏng xảy ra
khi giảm áp suất hoặc tăng nhiệt độ (ngợc với sự ngng tụ thông thờng).
Tiếp tục giảm áp suất, ra khỏi miền suy biến, đi từ D tới E, lợng lỏng giảm
dần cho tới khi đạt điểm sơng (điểm E). Phía dới điểm E không còn trạng
thái lỏng, chỉ còn trang thái hơi.
Điểm tới hạn C của hỗn hợp khí hydrocacbon luôn luôn ở phía bên trái
của điểm N (cricondenbar - điểm ứng với áp suất cực đại sự hình thành pha
lỏng và pha hơi). Vị trí của điểm C là quan trọng nhất, điều đó liên quan đến
sự thay đổi hớng của các đờng lỏng hơi bên trong đờng bao pha. Điểm
tới hạn C đôi khi có thể ở bên phải điểm N, nh biểu diễn trên hình II.4. Khi
đó sẽ có hai miền suy biến. Nhng hình II.3 biểu diễn giản đồ pha điển hình
với hầu hết các hệ nhiều cấu tử đợc tính toán trong các quá trình công nghệ.

Hình II.4. ảnh hởng của thành phần đến đờng
bao pha của hệ bậc hai etan - propan
Hình II.5. Vị trí quỹ tích tới hạn của
một số hệ bậc hai
Nhiệt độ

Nhiệt độ

á
p suất

á
p suất

26

Lu ý rằng các giá trị giả tới hạn tính toán đợc trong chơng III không
phải là điểm C trên hình II.3 trừ trờng hợp ngẫu nhiên. Trên hình II.4 là
giản đồ pha của hệ bậc hai metan - propan, cho thấy ảnh hởng của thành
phần đến hình dáng và vị trí của đờng bao pha. Hai đờng cong ngoài cùng
là các đờng áp suất hơi của metan và propan, bắt đầu từ điểm tới hạn. Ba
đờng bao pha còn lại là của ba hỗn hợp có tỷ lệ thành phần metan - propan
khác nhau. Đờng nét đứt là đờng nối tất cả các điểm tới hạn trên mỗi
đờng bao pha, đợc gọi là quỹ tích tới hạn, bắt đầu từ điểm tới hạn của

metan, kết thúc tại điểm tới hạn của propan. Nh vậy vị trí điểm tới hạn trên
mỗi đờng bao pha thay đổi theo thành phần của hỗn hợp các hydrocacbon.
Hình II.4 và II.5 cho thấy ảnh hởng của thành phần hỗn hợp đến vị trí
và hình dạng đờng bao pha. Dự đoán chính xác về điều kiện hình thành điểm bọt
và điểm sơng, điểm tới hạn là rất quan trọng khi tính toán thiết kế công nghệ.

















Hình II.6. ảnh hởng của CO
2
, H
2
S đến đờng bao pha của khí tự nhiên
á
p suất

Nhiệt độ

c) N
2

Nhiệt độ

b) H
2
S
Nhiệt độ

a) CO
2
á
p suất

á
p suất