NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER Ni0,5Mn0,5xSbx (x = 0 ÷ 0,4)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04


Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER
Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
(x = 0 ÷ 0,4)
NỘI DUNG LUẬN VĂN

Mở đầu.

Tổng quan về vật liệu từ nhiệt.

Tổng quan về hợp kim Heusler.

Thực nghiệm.

Kết quả và thảo luận.

Kết luận.


Danh mục các công trình.
MỞ ĐẦU

Vật liệu từ nhiệt là một đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu bởi ứng
dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường với nhiều ưu điểm như: Không
gây ô nhiễm môi trường, tiết kiệm được năng lượng, kích thước nhỏ gọn.

Hợp kim Heusler có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ
phòng, có điện trở suất lớn, dễ thay đổi nhiệt độ chuyển pha từ, không chứa
đất hiếm

Hợp kim Heusler Ni
2
MnSb cho hiệu ứng từ nhiệt âm.
Vì vậy chúng tôi đã chọn đề tài:


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA
HỢP KIM HEUSLER
HỢP KIM HEUSLER
Ni
Ni
0,5
0,5
Mn
Mn
0,5 - x
0,5 - x

Sb
Sb
x
x
(x = 0
(x = 0
÷
÷
0,4).
0,4).
Lí do chọn đề tài
Tìm ra loại vật liệu từ nhiệt phù hợp để ứng dụng trong thiết bị làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng.
Mục đích của luận văn
MỞ ĐẦU
Nội dung nghiên cứu

Tìm công nghệ thích hợp, ổn định để chế tạo hợp kim có thành phần và cấu trúc
mong muốn.

Khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu trúc của hệ hợp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
.

Nghiên cứu ảnh hưởng của Sb lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp
kim Ni

0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
.

Nghiên cứu ảnh hưởng của Sb lên nhiệt độ chuyển pha từ.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
Hiệu ứng từ nhiệt
Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt
Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
S (T,H) = S
m
(T,H) + S
L
(T,H) + S
e
(T,H)
S
m
là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ)
S
L
là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng)
S
e
là entropy liên quan đến trạng thái của điện tử (entropy điện tử)
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT


Phương pháp đo trực tiếp:
+ Ưu điểm: đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ
đoạn nhiệt ∆T
ad.

+ Nhược điểm: khó thực hiện do phải tạo
cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá
trình đo.

Phương pháp đo gián tiếp:
+ Ưu điểm: dễ tiến hành bằng cách
đo một loạt các đường từ hóa đẳng nhiệt
ở các nhiệt độ khác nhau.
+ Nhược điểm: độ chính xác không
cao
0 4000 8000 12000
0
10
20
30
∆Τ = 4 Κ
334 K
302 K


Mu014
M (emu/g)
H (Oe)
Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
[ ] [ ]

( )
[ ]
2
1
2 1
,
( ) , ,
H
m
H
H
M T H
S T S T H S T H dH
T
∂
 
∆ = − =
 ÷
∂
 
∫
( )
( )
( )
[ ]
dH
T
HTM
HTC
T

HTT
H
H
H
ad






∂
∂








−=∆
∫
,
,
,
2
1
Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt


Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thé
kỷ 20

Năm 1933, vật liệu từ nhiệt được dùng để tạo nhiệt độ rất thấp, sử dụng trong
các thiết bị ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối.

Năm 1976, vật liệu từ nhiệt được dùng thử nghiệm trong các máy làm lạnh
bằng
từ trường ở xung quanh nhiệt độ phòng.
Sơ đồ
nguyên lý
máy lạnh
dùng khí
nén và
dùng từ
trường
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt
Máy làm lạnh bằng từ
trường(2001)
Máy làm lạnh bằng từ trường
của hãng Toshiba(2003)
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
Sơ đồ nguyên lý máy làm
lạnh bằng từ trường(1997)
Một số các tiêu chuẩn chính để lựa chọn vật liệu từ nhiệt:

Biến thiên entropy từ ∆Sm đạt giá trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.

Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng lân cận nhiệt độ phòng.


Vùng làm việc (vùng có hiệu ứng từ nhiệt lớn) rộng để cho vật liệu có thể
làm lạnh trong một dải nhiệt độ lớn.

Hiện tượng từ và trễ nhiệt nhỏ.

Độ từ trễ giảm gần 0

Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt tốt.

Điện trở suất lớn.

Độ ổn định cao, an toàn và việc tổng hợp mẫu không quá phức tạp.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây

Hợp kim liên kim loại (intermetallic)
+ Nhiệt dung thấp nên cho giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cao.
+ Khó điều chỉnh được nhiệt độ hoạt động, độ bền thấp và giá thành cao.

Vật liệu perovskite manganite
+ Dễ điều khiển nhiệt độ hoạt động, độ bền hóa học cao, công nghệ chế tạo
đơn giản.
+ Độ dẫn nhiệt kém, nhiệt dung lớn.

Hợp kim vô định hình và nano tinh thể
+ Dễ điều khiển nhiệt độ hoạt động, nhiệt dung thấp và tính trễ nhiệt nhỏ
+ Chuyển pha từ không sắc nét.

Hợp kim Heusler

Kết hợp được hầu hết các ưu điểm của các loại vật liệu trên.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
Cấu trúc của hợp kim Heusler
Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ Ni
2
MnSb(a) và bán hợp
kim Heusler NiMnSb (b).

Hợp kim Heusler đầy đủ (X
2
YZ) có cấu trúc kiểu L2
1
; X có tọa độ tại (0, 0, 0)
và (1/2, 1/2, 1/2), Y (1/4, 1/4, 1/4), Z (3/4, 3/4, 3/4).

Bán hợp kim Heusler (XYZ) có cấu trúc C1
b
, một vị trí của X bị khuyết so với
hợp kim Heusler đầy đủ.
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER


Ni
Mn
Sb
a)
b)
Với hợp kim Heusler, cấu trúc kiểu B2 có thể được hình thành theo
cách một nửa của các nguyên tử Y và Z trao đổi vị trí của chúng cho nhau. Tỉ
phần của pha L2

1
/B2 phụ thuộc vào chế độ xử lý nhiệt.
Cấu trúc mạng tinh thể kiểu: (a) L2
1
, (b) C1
b
. (c) Ba kiểu có thể của cấu trúc
bất trật tự B2 (I, II và III).
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER
Tính chất từ của hợp kim Heusler

a)
b)
c)
Tính chất từ của hợp kim Heusler

Các loại tương tác trao đổi
+ Tương tác trao đổi trực tiếp
+ Tương tác trao đổi gián tiếp
+ Tương tác trao đổi RKKY

Tương tác trao đổi trong hợp kim Heusler
Các tương tác từ trong hợp kim Heusler là rất phức tạp và cho tới
nay các nhà khoa học vẫn chưa thể lý giải được tường minh về tính chất
từ của hợp kim này.

TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER
Tính chất từ của hợp kim Heusler
X Y Z Tr t t tậ ự ừ C u trúc tinh thấ ể
Mn

Fe
Fe
V
Al, Ga
Al, Ga
Si
FM
FM
PM
L2
1
L2
1
L2
1
Cu
Ni
Ni
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Au
Au
Au
Mn
Sb
Al
Sb

Al
In
Ge, Sn, Sb
Sb
Te
Zn, Cu
Al, Ga, In
Sb
AFM
AFM
FM
AFM
AFM
FM
FM
AFM
AFM
AFM
FM
C1
b

B2
C1
b

B2
L2
1
-B2

L2
1

C1
b

C1
b

B2
L2
1

C1
b

Co Fe Al, Si, Ga FM
L2
1

Fe Co Ga S
L2
1

Sự phân loại của một số hợp kim Heusler dựa trên trật tự từ và cấu
trúc tinh thể.
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER
Hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim Heusler nói chung
Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn)
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER

Hợp kim Ni – Mn – Z (Z = In, Ga, Sn)
Một số trong các hợp kim
này cho cả hai chuyển pha
AFM/FM và FM/PM ở gần
nhiệt độ phòng và ở cả hai
nhiệt độ chuyển pha này
đều cho MCE với độ biến
thiên entropy từ là khá lớn.
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER
Hợp kim Ni – Mn – Z (z = In, Ga, Sn)
THỰC NGHIỆM
a, Hệ nấu hồ quang:
1.Bơm hút chân không, 2.Buồng nấu
mẫu, 3.Bình khí Ar, 4.Tủ điều khiển,
5. Nguồn điện;
b, Ảnh bên trong buồng nấu:
6. Điện cực, 7. Cần lật mẫu, 8. Nồi
nấu
- Nhiệt độ ủ: 850
o
C.
- Thời gian ủ: 24 h.
- Các mẫu sau khi ủ
được làm nguội
nhanh bằng
nước.
Xử lý nhiệt
hợp kim N
0,5
Mn

0,5 – x
Sb
x
X
Ni
(g)
Mn
(g)
Sb
(g)
KL trước
Khi nấu (g)
KL sau
Khi nấu(g)
0 5,1652 5,5600 0,0000 10,7252 10,3570
0,1 4,6217 3,9799 1,9175 10,5191 10,2211
0,2 4,1816 2,7007 3,4699 10,3522 10,0766
0,3 3,8181 1,6439 4,7524 10,2144 9,7258
0,4 3,5127 0,7562 5,8297 10,0986 9,3424
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả chế tạo hợp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
Bảng khối lượng kim loại thành phần và tổng khối lượng hợp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x

Sb
x
trước và sau khi nấu hồ quang

Hầu hết các mẫu sau khi nấu có khối lượng xấp xỉ 10 g.

Khối lượng Mn bù thêm là tương đối chính xác
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả khảo sát cấu trúc


Với mẫu x = 0,1 có ba đỉnh xuất hiện với pha tương ứng là Ni
2
MnSb có cấu trúc trực
giao.

Với các mẫu có x = 0,2 và 0,3 thì xuất hiện các đỉnh chủ yếu là pha Ni
2
MnSb có cấu
trúc dạng lập Sau khi ủ nhiệt các phương và được biết đến là một pha chính có cấu
trúc của một hợp kim Heusler dạng đủ.

Đỉnh xuất hiện rõ nét và có cường độ lớn hơn so với các mẫu khi chưa ủ.

Giản đồ XRD của hệ chưa ủ.
Giản đồ XRD của hệ đã ủ.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ảnh hưởng của Sb lên từ độ bão hòa
Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu x = 0 ÷ 0,4 (trước ủ và sau ủ).


Các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với H
c
nhỏ.

M
S
tăng theo sự tăng của x. Tuy nhên, với mẫu x = 0,4 thì M
s
lại giảm.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả khảo sát tính chất từ
Ảnh hưởng của Sb lên nhiệt độ chuyển pha từ
Đường cong từ nhiệt của hệ mẫu x = 0,1 ÷ 0,4 (trước ủ và sau ủ).
- T
C
của các mẫu ủ nhiệt về gần 300 K hơn. Các pha chuyển tương
đối sắc nét.
- Tồn tại chuyển pha FM/PM đối với các mẫu.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ảnh hưởng của Sb lên hiệu ứng từ nhiệt (MCE)
Các đường
cong từ hóa
đẳng nhiệt của
mẫu x = 2 và x
= 3 chưa ủ a)
và đã ủ b).
a)
b)
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ảnh hưởng của Sb lên hiệu ứng từ nhiệt (MCE)

Biến thiên entropy đẳng nhiệt của các mẫu x = 2 và x = 3
trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b).


a)
b)

Biến thiên entropy từ cực đại của mẫu x = 0,2 là 0,98 J/(kg.K) cao
gấp hai so với mẫu x = 0,3 là 0,45 J/(kg.K) trước ủ và sau khi ủ nhiệt.

Vùng nhiệt độ làm việc của bán entropy của mẫu có x = 0,3 rộng
hơn của mẫu x = 0,2 trước ủ và sau ủ.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn
Đường Arrot, M
2
– H/M, của hợp kim
Ni
0,5
Mn
0,5 – x
Sb
x
với x = 0,2 và x = 0,3.
Sự phụ thuộc của
M
s
vào nhiệt độ
của mẫu hợp kim x
= 0,2.


Từ các kết quả thu được hệ hợp kim này tồn tại cơ chế chuyển pha từ loại 2.

Tồn tại trật tự ferit từ trong hệ vật liệu này.
X
T
c
(K) M
s
(emu/g) H
c
(Oe) -∆S
max
(Jkg
-1
K
-1
)
β γ
0,1 210 - - - - -
0,2 342 34,8 94 0,98 0,40 ± 0,01 1,27± 0,08
0,3 419 37,7 46 0,45 0,69 ± 0,09 0,85 ± 0,10
0,4 435 17,0 47 - - -
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bảng tổng hợp các giá trị T
C
,H
C
,M
S

và giá trị (-∆S
max
), điểm tới hạn β ,γ của hợp kim
Ni
0,5
Mn
0,5 – x
Sb
x
ở 300K