TỔNG hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột biến tính

TỔNG HỢP
TỔNG HỢP
màng polyme phân hủy sinh học trên
màng polyme phân hủy sinh học trên
cơ sở PVA và tinh bột biến tính.
cơ sở PVA và tinh bột biến tính.

Polyvinylancol (PVA)
Polyvinylancol (PVA)

Công thức cấu tạo
Công thức cấu tạo

Cấu trúc lập thể
Cấu trúc lập thể
CH
2
CH
OH
n
HO
C
CH
2
H
2
C
H
HO
C
CH

2
H
HO
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H

Cấu trúc của PVA
Cấu trúc của PVA

PVA thu được do xà phòng hóa bất cứ một loại
PVA thu được do xà phòng hóa bất cứ một loại
este polyvinilic nào, dù este đó có cấu tạo vô định
este polyvinilic nào, dù este đó có cấu tạo vô định
hình hay kết tinh hoặc có thể thu được PVA do
hình hay kết tinh hoặc có thể thu được PVA do
xử lý ete polyvinyl benzyl cũng đều là polyme kết
xử lý ete polyvinyl benzyl cũng đều là polyme kết
tinh có từng đoạn định hướng dọc trục phân tử
tinh có từng đoạn định hướng dọc trục phân tử
5.52A0. Không thể thu được PVA vô định hình,
5.52A0. Không thể thu được PVA vô định hình,
mức độ đều đặn về không gian cơ bản phụ thuộc
mức độ đều đặn về không gian cơ bản phụ thuộc

vào tính chất và nhiệt độ trùng hợp monome.
vào tính chất và nhiệt độ trùng hợp monome.

Tính chất vật lý
Tính chất vật lý

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy

PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy nên việc xác định
PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy nên việc xác định
trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó khăn.
trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó khăn.
Thông thường, nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác
Thông thường, nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác
định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì
định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì
nhiệt độ nóng chảy của polyme không là một điểm. Nhiệt
nhiệt độ nóng chảy của polyme không là một điểm. Nhiệt
độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị
độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị
hấp phụ trong phân tử polyme.
hấp phụ trong phân tử polyme.

Nhiệt độ chuyển thủy tinh
Nhiệt độ chuyển thủy tinh

Nhiệt độ thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng
Nhiệt độ thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng
nước bị giữ trong polyme. Do vậy, ở cùng một khối

nước bị giữ trong polyme. Do vậy, ở cùng một khối
lượng phân tử, nhiệt độ thủy tinh Tg có thể không giống
lượng phân tử, nhiệt độ thủy tinh Tg có thể không giống
nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy, nhiệt chuyển thủy tinh
nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy, nhiệt chuyển thủy tinh
của PVA chia làm hai nhóm: một nhóm có nhiệt độ
của PVA chia làm hai nhóm: một nhóm có nhiệt độ
chuyển thủy tinh khoảng 800C, nhóm còn lại có nhiệt
chuyển thủy tinh khoảng 800C, nhóm còn lại có nhiệt
chuyển thủy tinh trên 800C dùng trong sản xuất sơ xợi.
chuyển thủy tinh trên 800C dùng trong sản xuất sơ xợi.

Khối lượng riêng
Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của PVA được xác định bằng phương
Khối lượng riêng của PVA được xác định bằng phương
pháp tuyển nổi. Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp (DP)
pháp tuyển nổi. Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp (DP)
và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt.
và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt.

Độ hòa tan
Độ hòa tan

PVA chứa nhóm axetat dưới 5% không tan trong
PVA chứa nhóm axetat dưới 5% không tan trong
nước lạnh nhưng dễ tan ở 65-700C. Nếu chứa trên
nước lạnh nhưng dễ tan ở 65-700C. Nếu chứa trên
5% thì tan tốt trong nước. Nếu chứa 20% thì hoàn

5% thì tan tốt trong nước. Nếu chứa 20% thì hoàn
toàn không tan trong nước, khi đun lên 35-400C
toàn không tan trong nước, khi đun lên 35-400C
rồi làm lạnh thì polyme lắng xuống. Nếu chứa 50%
rồi làm lạnh thì polyme lắng xuống. Nếu chứa 50%
PVA mất khả năng tan trong nước lạnh và nước
PVA mất khả năng tan trong nước lạnh và nước
nóng nhưng tan trong CH3OH. Nếu để yên thì
nóng nhưng tan trong CH3OH. Nếu để yên thì
dung dịch polyme đậm đặc bị gelatin hóa, nhưng
dung dịch polyme đậm đặc bị gelatin hóa, nhưng
khi đun đến 750C thì tan trở lại.
khi đun đến 750C thì tan trở lại.

Dung dịch PVA còn có tính tạo màng cao. Màng
Dung dịch PVA còn có tính tạo màng cao. Màng
thu được sau khi bốc hơi nước thì trong suốt, có
thu được sau khi bốc hơi nước thì trong suốt, có
độ bền uốn, chịu cọ xát và không thấm khí cao
độ bền uốn, chịu cọ xát và không thấm khí cao
(H2, O2, N2, không khí và các khí khác).
(H2, O2, N2, không khí và các khí khác).

PVA chịu được rất tốt các loại dầu, chất béo,
PVA chịu được rất tốt các loại dầu, chất béo,
cacbua hydro và phần lớn các dung môi hữu cơ.
cacbua hydro và phần lớn các dung môi hữu cơ.
Dung dịch nước PVA không hoặc rất ít chịu tác
Dung dịch nước PVA không hoặc rất ít chịu tác
dụng của vi khuẩn nên bảo quản được trong thời

dụng của vi khuẩn nên bảo quản được trong thời
gian lâu mà vẫn không thay đổi.
gian lâu mà vẫn không thay đổi.

Độ chịu nhiệt
Độ chịu nhiệt

Khi đun nóng PVA sẽ mềm ra nhưng không nóng chảy ở
Khi đun nóng PVA sẽ mềm ra nhưng không nóng chảy ở
điều kiện thường. Đun đến 1600C và duy trì nhiệt độ
điều kiện thường. Đun đến 1600C và duy trì nhiệt độ
này trong thời gian dài thì PVA sẽ có màu tối nhạt và
này trong thời gian dài thì PVA sẽ có màu tối nhạt và
dần dần mất tính tan trong nước. Phản ứng kèm theo sự
dần dần mất tính tan trong nước. Phản ứng kèm theo sự
phân hủy nước.
phân hủy nước.

Khả năng dẻo hóa
Khả năng dẻo hóa

Đối với PVA dung môi tốt nhất là nước nhưng vì độ bay
Đối với PVA dung môi tốt nhất là nước nhưng vì độ bay
hơi cao nên dùng làm chất dẻo không tốt lắm. PVA có
hơi cao nên dùng làm chất dẻo không tốt lắm. PVA có
khả năng hút ẩm cao nên luôn luôn chứa một lượng
khả năng hút ẩm cao nên luôn luôn chứa một lượng
nước lớn (đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme
nước lớn (đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme
và làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme.

và làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme.

.
.
Tính chất hóa học
Tính chất hóa học

PVA có tính chất của một rượu đa chức, có thể
PVA có tính chất của một rượu đa chức, có thể
tham gia este hóa, ete hóa, axetal hóa, tạo phức
tham gia este hóa, ete hóa, axetal hóa, tạo phức
với muối kim loại …
với muối kim loại …

Phản ứng axetal hóa
Phản ứng axetal hóa

Thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa
Thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa
một andehyt và một rượu đa chức.
một andehyt và một rượu đa chức.
CH
2
CH CH
2
CH
OH
OH
H
3

C C
O
H
+
CH
CH
2
O
CH
O
CH
2
HC
CH
3
+
nH
2
O

Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia
Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia
phản ứng axetal hóa với một phân tử andehyt kết
phản ứng axetal hóa với một phân tử andehyt kết
quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA
quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA
giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng. Có thể
giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng. Có thể
axetal hóa PVA bằng nhiều andehyt khác nhau,
axetal hóa PVA bằng nhiều andehyt khác nhau,

với mỗi một andehyt, mức độ axetal hóa tối đa
với mỗi một andehyt, mức độ axetal hóa tối đa
cũng khác nhau. Khi dùng diandehyt làm tác
cũng khác nhau. Khi dùng diandehyt làm tác
nhân axetal sẽ thu được PVA có cấu trúc không
nhân axetal sẽ thu được PVA có cấu trúc không
gian do dễ hình thành cầu nối axetal giữa các
gian do dễ hình thành cầu nối axetal giữa các
phân tử PVA hơn.
phân tử PVA hơn.

Phản ứng ete hóa
Phản ứng ete hóa

PVA có thể tham gia phản ứng ete hóa với các
PVA có thể tham gia phản ứng ete hóa với các
etylen oxit.
etylen oxit.
CH
2
CH CH
2
CH
OH
OH
+
H
2
C CH
2

O
CH
CH
2
CH
CH
2
OH
O
CH
2
CH
2
OH

Phản ứng este hóa
Phản ứng este hóa

PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ete hóa với
PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ete hóa với
các axit hữu cơ lẫn axit vô cơ.
các axit hữu cơ lẫn axit vô cơ.
CH
2
CH CH
2
CH
OH
OH
+ Cl CH

2
C
O
OH
CH
CH
2
CH CH
2
OH
C
O
OH
OCH
2
+
HCl

Phản ứng tạo phức
Phản ứng tạo phức

Cũng như các rượu đa chức khác, PVA sẽ dễ
Cũng như các rượu đa chức khác, PVA sẽ dễ
dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ. Phức của
dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ. Phức của
axit boric với dung dịch PVA giúp keo tụ PVA
axit boric với dung dịch PVA giúp keo tụ PVA
trong bể đông tụ.
trong bể đông tụ.
CH

2
CH CH
2
CH
OH
OH
+
B(OH)
3
CH
CH
2
CH
CH
2
O O
B
OH

Phản ứng tạo mạch nhánh
Phản ứng tạo mạch nhánh

PVA tham gia phản ứng tạo mạch nhánh khi có mặt các
PVA tham gia phản ứng tạo mạch nhánh khi có mặt các
chất sinh gốc tự do như peoxit, pesunfat. Phản ứng tạo
chất sinh gốc tự do như peoxit, pesunfat. Phản ứng tạo
thành mạch nhánh của PVA có thể thực hiện được khi
thành mạch nhánh của PVA có thể thực hiện được khi
PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn. Các nhà sản xuất đã lợi
PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn. Các nhà sản xuất đã lợi

dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính.
dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính.

Phản ứng phân hủy
Phản ứng phân hủy

PVA là một polyme kém bền nhiệt. Khi đun nóng tới
PVA là một polyme kém bền nhiệt. Khi đun nóng tới
2000C trong chân không thì PVA sẽ bị phân hủy sinh ra
2000C trong chân không thì PVA sẽ bị phân hủy sinh ra
nước. Tiếp tục đun đến 4000C PVA lại bị phân hủy lần
nước. Tiếp tục đun đến 4000C PVA lại bị phân hủy lần
thứ hai cho ra sản phẩm là các hydrocacbon thấp phân
thứ hai cho ra sản phẩm là các hydrocacbon thấp phân
tử và một ít sản phẩm nhựa hóa. Các chất oxy hóa mạnh
tử và một ít sản phẩm nhựa hóa. Các chất oxy hóa mạnh
như KMnO4, K2CrO7, O3 có khả năng gây ra phản ứng
như KMnO4, K2CrO7, O3 có khả năng gây ra phản ứng
oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA.
oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA.

Phương pháp tổng hợp
Phương pháp tổng hợp

Để tạo nên vật liệu polyme tự phân hủy, người ta có thể
Để tạo nên vật liệu polyme tự phân hủy, người ta có thể
tổng hợp các polyme mới hoặc tổ hợp các polyme có sẵn
tổng hợp các polyme mới hoặc tổ hợp các polyme có sẵn
(trong đó có một polyme phân hủy nhanh). Trong điều
(trong đó có một polyme phân hủy nhanh). Trong điều

kiện cho phép và theo một số tài liệu tham khảo, chúng
kiện cho phép và theo một số tài liệu tham khảo, chúng
tôi [HSL]chọn phương pháp tổng hợp màng polyme
tôi [HSL]chọn phương pháp tổng hợp màng polyme
TPHSH trên cơ sở
TPHSH trên cơ sở
polyvinyl ancol và tinh bột biến tính
polyvinyl ancol và tinh bột biến tính
.
.

Cho PVA và nước vào cốc khuấy đều đồng thời gia nhiệt
Cho PVA và nước vào cốc khuấy đều đồng thời gia nhiệt
đến khi PVA tan. Tiếp tục thêm urê, glyxerol, tinh bột
đến khi PVA tan. Tiếp tục thêm urê, glyxerol, tinh bột
biến tính và nước để cân bằng trọng lượng. Khuấy đều
biến tính và nước để cân bằng trọng lượng. Khuấy đều
hỗn hợp trong 30 phút ở 80 oC. Sau đó cho dextrin vào
hỗn hợp trong 30 phút ở 80 oC. Sau đó cho dextrin vào
và khuấy trong 10 phút ở 70 oC. Tiếp tục cho chất chống
và khuấy trong 10 phút ở 70 oC. Tiếp tục cho chất chống
bọt vào và khuấy trong 10 ph ở 40 oC. Đổ sản phẩm ra
bọt vào và khuấy trong 10 ph ở 40 oC. Đổ sản phẩm ra
khuôn để tạo màng và để khô ở nhiệt độ phòng. Sau
khuôn để tạo màng và để khô ở nhiệt độ phòng. Sau
khoảng 24 giờ màng polyme được lấy ra khỏi khuôn rồi
khoảng 24 giờ màng polyme được lấy ra khỏi khuôn rồi
sấy ở 50 oC trong 3 giờ thì thu được sản phẩm.
sấy ở 50 oC trong 3 giờ thì thu được sản phẩm.

Mẫu
Mẫu
Nguyên Liệu
Nguyên Liệu
B1
B1
B2
B2
B3
B3
B4
B4
PVA (%)
PVA (%)
Glyxerol (%)
Glyxerol (%)
Urê (%)
Urê (%)
Dextrin (%)
Dextrin (%)
Tinh bột bắp biến tính (%)
Tinh bột bắp biến tính (%)
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
33

33
11
11
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
28
28
16
16
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
23
23
21
21
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
18

18
26
26


Mẫu
Mẫu
Nguyên Liệu
Nguyên Liệu
S1
S1
S2
S2
S3
S3
S4
S4
PVA (%)
PVA (%)
Glyxerol (%)
Glyxerol (%)
Urê (%)
Urê (%)
Dextrin (%)
Dextrin (%)
Tinh bột Sắn biến tính (%)
Tinh bột Sắn biến tính (%)
38
38
8,5

8,5
8,5
8,5
33
33
11
11
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
28
28
16
16
38
38
8,5
8,5
8,5
8,5
23
23
21
21
38
38
8,5

8,5
8,5
8,5
18
18
26
26
Nước PVA
Khuấy, gia
nhiệt
Khuấy
Khuấy
Khuấy
Sấy
Đổ khuôn
Để khô
Dextrin
Glyxerol,
urê,tinh
bột
Màng
polyme
TPHSH
T = 50
0
C, t =
3 h
Chất chống
bọt
T = 80

0
C, t = 30
ph
Tphòng, t = 24 h
T = 70
0
C, t = 10
ph
T = 40
0
C, t = 10
ph
Elong at
Elong at
Max (%)
Max (%)
Elongation
Elongation
(mm)
(mm)
Max force
Max force
(N)
(N)
Extension
Extension
(mm)
(mm)
B1
B1

B2
B2
B3
B3
B4
B4
35.29
35.29
60.40
60.40
10.20
10.20
22.64
22.64
35.40
35.40
60.50
60.50
37.44
37.44
36.76
36.76
31.50
31.50
69.00
69.00
33.50
33.50
47.50
47.50

70.5-70.8
70.5-70.8
120.8-121.23
120.8-121.23
20.4-74.9
20.4-74.9
45.3-73.6
45.3-73.6
ĐỘ BỀN VẬT LIỆU MÀNG PVA& BỘT BẮP

Theo kết quả về độ bền của màng polyme thì
Theo kết quả về độ bền của màng polyme thì
mẫu B1 với 11% tinh bột có độ giãn dài là
mẫu B1 với 11% tinh bột có độ giãn dài là
35.4%; độ giãn dài tới hạn đến 70.5mm mới bắt
35.4%; độ giãn dài tới hạn đến 70.5mm mới bắt
đầu có hiện tượng đứt mạch và tới 70.8mm thì
đầu có hiện tượng đứt mạch và tới 70.8mm thì
đứt mạch hoàn toàn. Khi tinh bột tăng lên 16% ở
đứt mạch hoàn toàn. Khi tinh bột tăng lên 16% ở
mẫu B2 lại có độ bền tốt nhất nhưng nếu tiếp tục
mẫu B2 lại có độ bền tốt nhất nhưng nếu tiếp tục
tăng hàm lượng tinh bột lên 21% và 26% thì độ
tăng hàm lượng tinh bột lên 21% và 26% thì độ
bền của các mẫu B3, B4 sẽ giảm.
bền của các mẫu B3, B4 sẽ giảm.
Elong at
Elong at
Max (%)
Max (%)

Elongation
Elongation
(mm)
(mm)
Max force
Max force
(N)
(N)
Extension
Extension
(mm)
(mm)
S1
S1
S2
S2
S3
S3
S4
S4
4.54
4.54
9.34
9.34
7.25
7.25
6.40
6.40
12.04
12.04

34.01
34.01
23.15
23.15
22.40
22.40
39.00
39.00
59.20
59.20
60.80
60.80
45.15
45.15
9.1-24.11
9.1-24.11
8.75-68
8.75-68
14.5-46.31
14.5-46.31
2.8-44.9
2.8-44.9
ĐỘ BỀN VẬT LIỆU MÀNG PVA& BỘT SẮN

Tương tự mẫu S1 (11% tinh bột) có độ bền thấp nhất,
Tương tự mẫu S1 (11% tinh bột) có độ bền thấp nhất,
trong khi mẫu S2 (16% tinh bột) có độ bền cao nhất
trong khi mẫu S2 (16% tinh bột) có độ bền cao nhất
nhưng nếu tăng hàm lượng tinh bột lên 21% và 26% thì
nhưng nếu tăng hàm lượng tinh bột lên 21% và 26% thì

các mẫu S3, S4 lại có độ bền giảm xuống. Với mỗi hàm
các mẫu S3, S4 lại có độ bền giảm xuống. Với mỗi hàm
lượng tinh bột tương đương thì các mẫu B1, B2, B3, B4
lượng tinh bột tương đương thì các mẫu B1, B2, B3, B4
(tinh bột bắp) có độ bền tốt hơn các mẫu S1, S2, S3, S4
(tinh bột bắp) có độ bền tốt hơn các mẫu S1, S2, S3, S4
(tinh bột sắn). Vậy hàm lượng và loại tinh bột đã ảnh
(tinh bột sắn). Vậy hàm lượng và loại tinh bột đã ảnh
hưởng đến độ bền của màng polyme, đồng thời mẫu B2,
hưởng đến độ bền của màng polyme, đồng thời mẫu B2,
S2 độ bền thể hiện tốt nhất so với các mẫu còn lại.
S2 độ bền thể hiện tốt nhất so với các mẫu còn lại.

Phân tích IR
Phân tích IR

Phổ IR của tất cả các mẫu đều giống nhau vì thành phần tổng hợp
Phổ IR của tất cả các mẫu đều giống nhau vì thành phần tổng hợp
màng polyme không có sự thay đổi về chất mà chỉ thay đổi về lượng
màng polyme không có sự thay đổi về chất mà chỉ thay đổi về lượng
giữa các mẫu. Dựa vào phổ IR ta thấy màng polyme có các mũi hấp
giữa các mẫu. Dựa vào phổ IR ta thấy màng polyme có các mũi hấp
thu đặc trưng sau:
thu đặc trưng sau:

3426.54 cm-1: đặc trưng cho nhóm OH của PVA và tinh bột trong
3426.54 cm-1: đặc trưng cho nhóm OH của PVA và tinh bột trong
mẫu.
mẫu.


2926.31 cm-1 và 1452.6 cm-1: đặc trưng cho nhóm C–H (CH3,
2926.31 cm-1 và 1452.6 cm-1: đặc trưng cho nhóm C–H (CH3,
CH2).
CH2).

1629.89 cm-1: đặc trưng cho nhóm C=O (xeton) của urê trong mẫu.
1629.89 cm-1: đặc trưng cho nhóm C=O (xeton) của urê trong mẫu.

1262.40 cm-1, 1152.56 cm-1, 1030.40 cm-1: đặc trưng cho nhóm C–
1262.40 cm-1, 1152.56 cm-1, 1030.40 cm-1: đặc trưng cho nhóm C–
O (ancol) của PVA, tinh bột và glyxerol trong mẫu.
O (ancol) của PVA, tinh bột và glyxerol trong mẫu.