Nghiên cứu ứng dụng phương pháp von ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4 d bằng oxi hoạt hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI




TRẦN ĐỨC LƢỢNG


NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT
NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA


Chuyên ngành: Hoá phân tích
Mã số: 62.44.01.18



TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỌC HÓA




HÀ NỘI – 2014

Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
GS.TS. Hồ Viết Quý
PGS.TS. Trần Văn Chung


Phản biện 1: GS.TS. Từ Vọng Nghi
Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS. Huỳnh Văn Trung
Viện Công nghệ Xạ Hiếm

Phản biện 3: PGS.TS. Đặng Xuân Thư
Trường ĐHSP Hà Nội


Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp trường họp
tại: Trường ĐHSP Hà Nội
vào hồi: ………giờ…… ngày…….tháng………năm…2014


Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin-Thư viện, Đại học SP Hà Nội

1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các chất hữu cơ thuộc nhóm vật liệu nổ (các hợp chất nitro) và nhóm
thuốc bảo vệ thực vật (clo hữu cơ) là các đối tượng luôn được các nhà

nghiên cứu quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề sau đây:
Phân tích đánh giá được mức độ ô nhiễm tồn lưu
Nghiên cứu tìm ra công nghệ xử lý hiệu quả và phù hợp
Đề xuất các phương án giảm thiểu các nguồn thải ô nhiễm môi
trường.
Về phương diện phân tích, các chất hữu cơ ô nhiễm này đã được
nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hóa học và các phương pháp
phân tích công cụ. Ví dụ các phương pháp phân tích như: sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối phổ (MS), phương
pháp trắc quang phân tử (UV- VIS), phương pháp điện hóa như phương
pháp Von – Ampe hòa tan catot, anot đã được áp dụng để phân tích chúng.
Các phương pháp phân tích này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp
dụng vào các đối tượng mẫu cụ thể (các nguồn nước, các chất hữu cơ ô
nhiễm cụ thể) còn gặp nhiều khó khăn, cần phải có các nghiên cứu tiếp
nhằm đảm bảo các chỉ tiêu:
Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với môi trường
Phân tích chính xác, độ lặp lại tốt
Phương pháp phân tích phải đơn giản, dễ triển khai
Phép phân tích có độ nhạy không thật cao, nhưng phải nhanh để đảm
bảo không có sự biến đổi mẫu trước khi phân tích
Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu quả kinh tế, giá thành
tương đối thấp.

2
Chính vì các lý do nêu trên, đề tài sau đây được chọn làm đề tài cho
luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan
anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4-D bằng oxi
hoạt hóa.

2. Mục tiêu của luận án:
Xây dựng phương pháp phân tích dựa trên kỹ thuật Von-Ampe sử
dụng điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để xác định nhanh các hợp chất
nitrobenzen (NB), 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), 2,4-dinitrophenol (DNP) và
2,4- diclophenoxy axetic phục vụ cho nghiên cứu công nghệ xử lý các chất
này bằng oxi không khí (O
2
(kk) được hoạt hóa khi bởi bột sắt kim loại
(Fe
(0)
) và các tác nhân khác (EDTA, Na
2
S
2
O
8
).
Áp dụng các quy trình phân tích xác định nồng độ các chất này này,
kết hợp với phân tích chỉ số COD, dựa trên hiệu suất chuyển hóa (hay
khoáng hóa) của các chất này trong các hệ nghiên cứu, để đánh giá mức độ
hoạt hóa oxi không khí.
Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), GC - MS
để nhận dạng sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ, chứng minh thêm mức
độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ nghiên cứu.
Đề xuất mô hình xử lý các chất ô nhiễm trong nguồn nước bằng oxi
hoạt hóa.
3. Nhiệm vụ của luận án
Để đạt được mục tiêu trên, luận án cần giải quyết các nội dung sau:
Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích dựa trên kỹ thuật Von-
Ampe với điện cực HMDE xác định nồng độ các chất NB, TNT, DNP và

2,4-D với độ nhạy thích hợp để phục vụ cho công nghệ xử lý chúng bằng
oxi hoạt hóa
Nghiên cứu xác định mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ gồm

3
Fe
(0)
, EDTA, S
2
O
8
2-
dựa trên hiệu suất khoáng hóa các chất NB, TNT, DNP
và 2,4-D, cụ thể các hệ sau:
Hệ 1: Chất hữu cơ + O
2
(kk ) + Fe
(0)
.
Hệ 2: Chất hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA.
Hệ 3: Chất hữu cơ + O
2
(kk) + Fe
(0)
+ Na
2

S
2
O
8
.
Hệ 4: Chất hữu cơ + O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
.
Hiệu suất khoáng hóa các chất hữu cơ trong các hệ oxi hoạt hóa được
xác định dựa trên phân tích nồng độ các chất ô nhiễm và chỉ số COD
trong các hệ nghiên cứu.
Phân tích nhận dạng sản phẩm trung gian trong quá trình xử lý các
chất này trong hệ oxi hoạt hóa bằng phương pháp HPLC – MS,
GC-MS
4. Đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án
Nội dung luận án bao gồm:
Phân tích, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ (Chất
hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)

+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
) bằng phương pháp Von -
Ampe hòa tan anot kết hợp với phân tích COD và các phương pháp khác.
Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý các chất hữu cơ khó phân
hủy như hợp chất nitro và 2,4-D trong nước thải bằng oxi hoạt hóa. Luận án
đã chỉ ra rằng, oxi được hoạt hóa sẽ tạo ra gốc tự do OH và SO
4
giúp cho
sự phân hủy, xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước đạt hiệu
quả cao. Điều này làm tăng ý nghĩa thời sự, khoa học và thực tiễn cao của
luận án.
Đóng góp mới của luận án
- Đã xây dựng được phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp
phụ anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để phân tích nhanh

4
xác định các chất hữu cơ: NB,TNT, DNP và 2,4-D phục vụ cho việc nghiên
cứu xử lý chúng bằng oxi không khí hoạt hóa.
- Bằng thực nghiệm đã chỉ ra được oxi không khí trong điều kiện bình
thường có thể được hoạt hóa tạo ra gốc tự do OH và
4
SO
khi có mặt Fe
(0)

EDTA, S
2
O
8
2-
.
Hệ (Chất hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
) là một hệ oxi hóa
kép, cho phép phân hủy (hay khoáng hóa) nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm.
- Đã tìm được các điều kiện tối ưu để hoạt hóa oxi không khí đạt hiệu
quả cao, áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường.
- Đã phát hiện được 2,4-D có khả năng kết hợp với Fe
(II)
, tạo phức xúc
tác thúc đẩy nhanh quá trình hoạt hóa oxi không khí.
- Bước đầu đã sử dụng phương pháp HPLC-MS, CG-MS để nhận dạng
sản phẩm trung gian của các chất hữu cơ ô nhiễm, cung cấp thêm thông tin
về sự hoạt hóa oxi không khí.
- Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất
hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước. Mô hình có các ưu điểm sau:
- Hiệu quả xử lý cao (>98%), nhanh, đơn giản, thân thiện với môi

trường, giá thành xử lý thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong luận án đã sử dụng các phương pháp phân tích sau để đảm bảo
độ tin cậy cho kết quả và kết luận của luận án :
1. Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ anot sử dụng điện cực
HMDE.
2. Phương pháp phân tích COD (để nhận biết hiệu suất khoáng hóa).
3. Phương pháp HPLC và GC– MS (để nhận biết sản phẩm trung gian
khi phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.

5

6. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 chương, danh mục tài
liệu tham khảo và phần phụ lục.
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Gồm các vấn đề liên quan đến đối tượng, phương pháp, nội dung
nghiên cứu của luận án.
Chương 2: Thiết bị, hóa chất và phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương này trình bày các vấn đề sau:
Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot với điện
cực HMDE để phân tích nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm NB,TNT,
DNP và 2,4 - D
Nghiên cứu, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ
phản ứng (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP, 2, 4 - D) + O
2
(kk) + Fe
(0)
+

EDTA + Na
2
S
2
O
8
).
Xác định hiệu suất chuyển hóa các chất hữu cơ dựa trên phân tích
COD.
Sử dụng các phương pháp phân tích HPLC-MS, CG-MS để nhận biết
quá trình chuyển hóa chất hữu cơ trong trong hệ oxi không khí hoạt
hóa.
Đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu
cơ gây ô nhiễm nguồn nước (TNT; DNP).

6
CHƢƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Đặc trƣng một số hợp chất hữu cơ nhóm nitro vòng thơm và
polyclophenoxy
Nitrobenzen (NB)
2,4,6-Trinitrotoluen (DNT)
2,4-Dinitrophenol (DNP)
2,4- Diclorophenoxy axetic axit (2,4-D)
1.2. Các phƣơng pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại
Phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ anot, điện cực HMDE.
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết nối khối phổ HPLC-MS
và GC- MS.
1.3. Các phƣơng pháp hoạt hóa oxi không khí tạo thành tác nhân oxi

hóa nâng cao sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm
Những khái niệm cơ bản
Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí
Ứng dụng oxi hoạt hóa trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm môi
trường nước.
1.4. Hoạt hóa ion persunfat sử dụng trong phân hủy các chất hữu cơ
Một số nhận xét, kết luận rút ra từ chƣơng tổng quan tài liệu.


7
Chƣơng II
Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất và thiết bị
- Hóa chất
- Thiết bị
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP và 2,4-D
bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot trên điện cực HMDE
để xác định NB,TNT,DNP và 2,4-D
- Nghiên cứu xác định khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ
phản ứng (Chất hữu cơ +O
2
(kk) +Fe
(0)
+ EDTA+ Na
2
S
2
O
8

).
- Phân tích COD
- Phân tích HPLC-MS, GC-MS
2.3. Phương pháp xác định kết quả thực nghiệm
- Phương pháp tính LOQ, LOD
- Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí
2.4 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ
phản ứng có Fe
0
và các chất thêm EDTA, Na
2
S
2
O
8
- Sơ đồ thí nghiệm
- Pha chế hóa chất
- Các thí nghiệm khảo sát
Xác định hoạt hóa oxi không khí trong các hệ:
(NB + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2
O
8
)

(TNT + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
(DNP + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
(2,4- D + O
2

(KK)
+ Fe + EDTA + Na
2
S
2

O
8
)




8
CHƢƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xác định các chất NB, TNT,
DNP và 2,4-D
3.1.1. Sự xuất hiện peak hòa tan hấp anot trên điện cực HMDE của NB,
TNT, DNP và 2,4-D.
- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của NB đo trong điều kiện sau: 20 ml
dung dịch đệm natri axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5, nồng độ NB = 0,1
mg/l, thời gian đuổi khí oxi là 60s, thời gian điện phân 10s, tại thế - 0,9 V,
khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm thể hiện trên hình 3.1.
-800m -600m -400m -200m
U (V)
10.0n
20.0n
30.0n
I (A)

Hình 3.1. Đường Von-Ampe đồ của NB
( nền đệm natri axetat 0,1M, NB =0,1mg/l
- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của TNT
Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT trên điện cực HMDE xuất
hiện trong điều kiện dung dịch nền đệm natri axetat 0,1 M, sau khi được

tích lũy làm giàu tại thế -0,9 V với thời gian 30s, khuấy liên tục với tốc độ
2000 rpm. Dòng hòa tan Von-ampe sóng vuông của TNT khi quét thế với tốc
độ 125 mV/s theo chiều anot từ - 0,90 đến - 0,10V.
-800m -600m -400m -200m
U (V)
5.00n
10.0n
15.0n
20.0n
25.0n
I (A)

Hình 3.2. Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT

9
(nền đệm natri axetat 0,1M, nồng độ TNT = 0,032mg/l
- Sự xuất hiện peack hòa tan anot của DNP
Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP trên điện cực HMDE xuất
hiện trong điều kiện tương tự như TNT: nền đệm natri axetat 0,1M, pH
=4,5 thế điện phân -1,0V, thời gian điện phân 30s.
-800m -600m -400m -200m 0
U (V)
25.0n
50.0n
75.0n
100n
125n
150n
I (A)

Hình 3.3. Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP
(nồng độ 0,2mg/l, thời gian tích lũy 30 s, tốc độ quét thế 125mV/s. Peak xuất
hiện tại thế - 0,342 V).

- Sự xuất hiện peak hòa tan anot của 2,4-D
Đường Von-Ampe hòa tan anot của 2,4-D trên điện cực được ghi bằng thực
nghiệm với peak xuất hiện tại thế -1,02 V, trong dung dịch nền NH
4
Cl 0,1M,
Trong bảng 3.32 có ghi các điều kiện tối ưu của phương pháp Von
ampe hòa tan anot dùng điện cực HMDE để xác định chất hữu cơ ô nhiễm
(NB, TNT, DNP và 2,4-D).
Bảng 3.32:Các điều kiện tối ưu xác định chất (NB, TNT, DNP , 2,4-D)
Thông số
NB
TNT
DNP
2,4-D
Nền điện ly
Đệm axetat
0.1M
Đệm axetat
0.1M
Đệm axetat
0.1M
ĐệmNH
4
Cl
0.1M
pH

4.0-5.0
3.5-4.5
3.0-4.0
3.0
Điện cực làm
việc
HMDE
HMDE
HMDE
HMDE
Chế độ đo
DP
DP
DP
DP
Kích thước giọt
4
4
4
4
Thế làm giàu
-0.90 V
-0.80 ~ -1.0 V
-0.80 ~ -1.0 V
-1.30
Thời gian làm
60 s
60 s
60 s
60 s

10
Thông số
NB
TNT
DNP
2,4-D
giàu
Tốc độ khuấy
2000 rmp
2000 rmp
2000 rmp
2000 rmp
Thời gian đuổi
oxi
60 s
60 s
60 s
60s
Bước nhảy thế
0.005 V
0.005 V
0.005 V
0.005 V
Thời gian cân
bằng
10 s
10 s
10 s
10 s

Biên độ xung
0.05 V
0.05 V
0.05 V
0.05 V
Thời gian đặt
xung
0,4s
0,4s
0,4s
0,4s
Tốc độ quét thế
125 mV
125 mV
125 mV
125 mV
Thế peak (E
peak
)

-0.442
-0.573
-0.342
-1.02

Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE đã:
Xây dựng đường chuẩn,
Kiểm tra độ lặp lại, độ đúng, độ chính xác,
Tính LOQ và LOD.
Phương pháp này cho phép xác định nhanh chính xác nồng độ NB,

TNT, DNP, và 2,4 – D, kết hợp với phân tích COD phục vụ cho việc đánh
giá hiệu suất hoạt hóa oxi không khí, hiệu suất khoáng hóa (phân hủy) các
chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước.
- Đối với chất NB phương trình đường chuẩn có dạng:
Y = 1590 C
NB
+ 7,177 (R
2
= 0.993)
LOD = 0,045 mg/l LOQ=0,148mg/l
- Đối với TNT phương trình đường chuẩn có dạng :
Y = 1442C
TNT
+ 2,432 (R
2
= 0,997)
LOD = 0,016mg/l LOQ = 0,053
- Đối với chất DNP phương trình đường chuẩn có dạng:
Y = 4137C
DNP
+ 0,152 (R
2
=0,999)

11
LOD = 0,037mg/l LOQ = 0,120mg/l
- Đối với chất 2,4- D phương trình đường chuẩn có dạng:
Y = 1,7114C
2,4-D
+ 0,2775 (R

2
= 0,996)
LOD = 0,106mg/l LOQ = 0,330mg/l
3.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(chất hữu cơ + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA + S
2
O
8
2-
)
Trong phần 3.2 đã xem xét cơ sở lí thuyết về sự xuất hiện gốc tự do
trong hệ (Fe
(0)
+O
2
(kk) + EDTA + S
2
O
8
2-
) :
- Sự xuất hiện gốc tự do OH trong hệ phản ứng
- Nhận biết gốc tự do trong hệ oxi hoạt hóa
Trong phần 3.2, NB được chọn để xác định các điều kiện tối ưu hoạt
hóa oxi không khí. Vì NB là hợp chất có tương tác với các gốc tự do OH ,
4

SO
với tốc độ phản ứng nhanh.
Do vậy, việc nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí
được nghiên cứu trước tiên sử dụng hệ (NB + O
2
(kk)+ Fe
(0)
+ EDTA +
S
2
O
8
2-
).
Trên cơ sở phân tích nồng độ NB và chỉ số COD trong quá trình phản
ứng với oxi hoạt hóa trong hệ này, đã tìm được mức độ hoạt hóa oxi không
khí, được ghi trong bảng 3.39.

Bảng 3.39. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(NB+ O
2
(kk) +Fe
(0)
+ EDTA +S
2
O
8
2-
)

T
T
NB,
mg/l
Fe
(0)
,
g/l
EDTA,
mg/l
Na
2
S
2
O
8
mg/l
T.gian,
phút
COD
bđ

mg O
2
/l
COD
cuối
mg O
2
/l

R
(%)
NB
cuối
mg/l
1
50,0
1,0
6,72
190,5
120
96
5
95,1
0,05
2
30,0
1,0
6,72
119,1
120
55
1
98,2
0,02
3
20,0
1,0
6,72
71,2

120
38
1
99,3
0,01


12
Hệ (O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA +S
2
O
8
2-
) là một hệ oxi hóa kép (hệ oxi hóa
nâng cao) tạo ra đồng thời hai gốc tự do OH , SO
4
cho phép nâng cao
hiệu suất khoáng hóa NB (phân hủy NB) đạt hiệu quả nhanh và hiệu suất
cao (> 98%).
Việc nghiên cứu động học phản ứng cho thấy: quá trình chuyển hóa
NB (tính theo COD) tuân theo phương trình bậc nhất. Các phương trình ln
COD = f(t
phút
) hay ln NB = f ( t
phút
) là các phương trình đường thẳng.

y = ax + b, với
a = - 0,03812 7,3.10
-4
b = 3.31652 0,092
k’
NB
= 0,03812 7,3.10
-4
min
-1

Theo COD:
y = ax + b
Với a = - 0,01897 3,46.10
-4
; b = 4,04032 0,03745.
k
COD
’ = 0,01897min
-1

3.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT, DNP và 2,4-D
trong hệ oxi hoạt hóa (Chất hữu cơ+ O
2
(kk) +Fe
(0)
+ EDTA+ S
2

O
8
2-
).
3.3.1. Đánh giá khả năng chuyển hóa TNT trong hệ TNT+O
2
(kk) + Fe
(0)

+ EDTA) có và không có S
2
O
8
2-

- Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa TNT trong hệ không có
S
2
O
8
2-
và trong hệ có mặt S
2
O
8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8

2-
mức độ hoạt hóa oxi cao
hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD,
nồng độ TNT cho kết quả được ghi trong bảng 3.44.
Bảng 3.44. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(TNT+O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA + S
2
O
8
2-
)
TT
TNT
mg/l
Fe
(0)
,
g/l
EDTA,
mg/l
Na
2
S
2
O
8

mg/l
T.gian
phút
COD
bđ

mg O
2
/l
COD
cuối
mg O
2
/l
R
(%)
TNT
cuối
mg/l

13
1

60,0
1,0
6,72
64
90
82
3

95,1
0,1
2

40,0
1,0
6,72
64
90
54
1
98,1
-
3

20,0
1,0
6,72
64
90
27
0
100
-

3.3.2. Đánh giá khả năng chuyển hóa DNP trong hệ DNP +O
2
(kk) + Fe
(0)

+ EDTA có và không có S
2
O
8
2-

- Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa DNP trong hệ không có
S
2
O
8
2-
và trong hệ có mặt S
2
O
8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8
2-
mức độ hoạt hóa oxi cao
hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD,
nồng độ DNP cho kết quả được ghi trong bảng 3.48
Bảng 3.48. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(DNP+O
2
(kk) + Fe
(0)

+ EDTA + S
2
O
8
2-
)
TT
DNP
mg/l
Fe
(0)
,
g/l
EDTA,
mg/l
Na
2
S
2
O
8
mg/l
T.gian
phút
COD
bđ
/
mg O
2
/l

COD
cuối
mg O
2
/l
R
(%)
DNP
mg/l
1
30,0
1,0
6,72
64
90
39
3,1
92,1
0,3
2
20,0
1,0
6,72
64
90
26
1,4
94,6
0,1
3

10,0
1,0
6,72
64
90
12
0,6
95,0
0,08

3.3.3. Đánh giá khả năng chuyển hóa 2,4-D trong hệ O
2
(kk) + Fe
(0)
+
EDTA có và không có S
2
O
8
2-

- Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa 2,4-D trong hệ không có
S
2
O
8
2-
và trong hệ có mặt S
2
O

8
2-
. Khi có mặt S
2
O
8
2-
mức độ hoạt hóa oxi cao
hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD,
nồng độ 2,4-D cho kết quả được ghi trong bảng 3.54
Bảng 3.54. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ
(2,4-D +O
2
+ (kk) + Fe
(0)
+ EDTA + S
2
O
8
2-
)

14
T
T
2,4-D
mg/l
Fe
(0)
,

g/l
EDTA
mg/l
T.gian,
phút
COD
bđ
/
mg O
2
/l
COD
cuối
mg O
2
/l
R
(%)
2,4-D
(cuối)
mg/l
1
30,0
0,75
3,36
64
90
35
82,85
0,05

2
20,0
0,75
3,36
64
90
23
96,65
0,03
3
10,0
0,75
3,36
64
90
11
100
0,01

Việc nghiên cứu mức độ hoạt hóa oxi không khí trong các hệ (Chất
hữu cơ (NB, TNT, DNP,2,4-D) + O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8

) được
thực hiện từ các hệ đơn giản đến hệ phức tạp. Các điều kiện tối ưu về pH
dung dịch, hàm lượng chất hữu cơ, Fe
0
, thời gian phản ứng đã được thiết
lập. Dựa trên việc phân tích chỉ số COD, và nồng độ chất hữu cơ còn lại
theo một sơ đồ nghiên cứu thống nhất đã đánh giá khả năng hoạt hóa oxi
không khí từ, đó đánh giá được hiệu suất khoáng hóa (cũng là hiệu suất
phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước. Sơ đồ tổng quát nghiên
cứu khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ oxi hóa kép (tạo ra đồng
thời hai gốc tự do OH , SO
4
) cho phép đạt hiệu suất khoáng hóa cao
được dưa ra trên hình 3.10.







Hình 3.10. Sơ đồ nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các
hệ (Chất hữu cơ+ O
2
(kk) + Fe
(0)
+ EDTA + Na
2
S
2

O
8
).
3.4. Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong trong quá trình khoáng
hóa của TNT và 2,4-D
O
2
(KK)
Fe
(0)
Fe
(0)
EDTA
S
2
O
8
2-
Chất hữu
cơ
NB,
TNT,
DNP,
2,4-D
Phân
tích
thành
phần,
COD,
Phân

tích
HPLC-
MS

Nhận biếtt
oxi hoạt hóa
Mức độ
khoáng hóa

15
Để minh họa trên các hình 3.30 có dẫn ra phổ đồ HPLC của TNT
trước khi phản ứng trong hệ (Fe
(0)
+ EDTA+(O
2
(kk)) trước khi phản ứng,
sau 30 phút phản ứng, sau 180 phút xử lý.




Hình 3.30. Phổ đồ HPLC của TNT trong hệ Fe
(0)
+ EDTA+(O
2
(kk))
ban đầu, sau 30 phút xử lý và sau 180 phút xử lý
Trên hình 3.33. có đưa ra sắc đồ GC-MS của sản phẩm phân hủy
2,4-D trong hệ Fe
(0)

+ EDTA + O
2
(kk) + Na
2
S
4
O
8
theo thời gian.

16






Hình 3.33. Sắc đồ GC –MS của 2,4-D theo thời gian phản ứng
Phân tích 2,4-D trong hệ phản ứng với oxi hoạt hóa (Fe
(0)
+ EDTA +
O
2
(kk)) + S
2
O
8
2-
được thực hiện bằng phương pháp HPLC. Mẫu thí nghiệm
được phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trước và sau phản ứng. Kết quả

17
cho thấy sau 30 phút xử lý, với nồng độ ban đầu 24 mg/l , đã không phát
hiện được peak ứng với 2,4-D, hình 3.34.




Hình 3.34. Phổ đồ phân tích 2,4-D bằng HPLC, trước xử lý (bên trái),
sau xử lý 60 phút(bên phải)
3.5.Nghiên cứu đề xuất phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc thải bị nhiễm
các hợp chất nitro vòng thơm.
3.5.1. Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý của nó
Đối tượng nghiên cứu xử lý là nguồn nước thải lấy từ cơ sở thu hồi tái
chế TNT của một nhà máy quốc phòng QP2 tại Tuyên Quang.
Đặc trưng lý hóa của nước thải được phân tích tại phòng thí nghiệm
Viện Hóa học - Vật liệu, đưa ra trong bảng 3.59.

18
Bảng 3.59. Thành phần lý hóa của mẫu nước thải nhà máy QP2
tại Tuyên Quang trước xử lý
Thông số
pH
TDS
TNT
DNP
COD
Kết quả
6,5
640 mg/l

60,45
mg/l
12,67 mg/l
250

3.5.2. Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải bằng hệ oxi hóa kép
(Fe
(0)
+ O
2
(kk)+ EDTA+ Na
2
S
2
O
8
)
a. Mô hình xử lý nƣớc thải trong phòng thí nghiệm
Thiết bị xử lý là một thùng nhựa có dung tích 100 lít hình 3.35, trong đó
chứa 80 lit nước thải lấy từ nguồn thải của nhà máy QP2, như đã nêu ở trên.
Dựa theo số liệu nghiên cứu thực nghiệm, bảng 3.46, và có điều chỉnh tăng
thêm 50%, thành phần hệ oxi hóa kép gồm:
Bột sắt: 1,5 g/l x 80 lit = 120 g.
EDTA: 10,08 mg/l x 80 lit = 806,4 mg.
Na
2
S
2
O
8

như sau: 96 mg/l x 80 = 7,680 mg.
Tốc độ dòng O
2
(kk) 30 lit/phút.
pH nước thải được điều chỉnh tới 4,5
Thời gian xử lý: 120 phút


Hình 3.35. Bình xử lý nước thải ở phòng thí nghiệm
Kết quả nước thải sau xử lý được qua hệ thống lọc bỏ cặn, phân tích
thành phần lý hóa, phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu
được ghi trong bảng 3.60.
Bảng 3.60. Thành phần nước thải sau xử lý
Thông
số
pH
TDS
TNT
DNP
Fe
2+
,
Fe
3+
COD
Kết quả
5,6
12 mg/l
0,45 mg/l
0,032 mg/l

0,5 mg/l
20 mgO
2
/l

19

Với kết quả thu được của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn:
QCVN 40:2011/BTNMT
b.Đề xuất mô hình xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất nitro vòng
thơm của Nhà máy QP2
Xuất phát từ thành phần lý hóa của nước thải khu vực thu hồi TNT có
hàm lượng TNT (60,45 mg/l) và tổng chất rắn cao để có thể nâng cao hiệu
quả xử lý và tiết kiệm vật tư hóa chất, trong luận án đã đề ra phương án xử
lý như sau:
Nước thải sau khi ra được lọc sơ bộ từ dây chuyền thu hồi TNT sẽ
chảy vào một bể thứ nhất, có dung tích khoảng 4m
3
. Trong bể này có chứa
phoi sắt. Vai trò của phoi sắt có tác dụng khử các nhóm nitro để chuyển
sang hợp chất amin:
3Fe
(0)
+ RNO
2
+ 6H
+
→ 3Fe
2+
+ RNH

2
+ 2H
2
O
6Fe
2+
+ RNO
2
+ 6H
+
→ 6Fe
3+
+ RNH
2
+ 2 H
2
O
Fe
3+
+ 3H
2
O → Fe (OH)
3
+ 3H
+

Như vậy trong bể này có xuất hiện sắt hydroxit và các hợp chất nitro
phần lớn được chuyển về hợp chất amin. Nước thải trong bể này (xử lý theo
mẻ, dán đoạn) được chuyển sang bể thứ hai, dung tích 3m
3

. Theo lý thuyết
khi đi vào bể thứ hai thành phần nước thải sẽ gồm: các hợp chất amin, một
lượng nhỏ các hợp chất nitro, Fe
2+
. Các chất rắn lơ lửng được giữ lại trong
bể thứ nhất. Trong bể thứ hai chứa các thành phần hóa chất xử lý như bột
sắt, EDTA, Na
2
S
2
O
8
và oxi không khí được đưa vào để tạo ra tác nhân oxi
hóa nâng cao, các gốc tự do OH và SO
4
. Về mặt lý thuyết, các gốc tự do
này phản ứng với các hợp chất amin dễ hơn các hợp chất nitro, do đó thời
gian phản ứng sẽ nhanh hơn, tiết kiệm được thời gian xử lý. Phản ứng chủ
yếu xảy ra trong bể thứ hai là:
RNH
2
+ O
2
+ OH / SO
4
→ CO
2
+ H
2
O + NO

3
-
+ SO
4
2-

Thành phần lý hóa của nước thải trong bể thứ hai gồm sắt hydroxit và các
muối vô cơ sẽ được loại bỏ bằng một hệ thống lọc cát bình thường.

20
Mô hình xử lý nước thải được đề xuất như sau;






Hình 3.36. Sơ đồ xử lý nước thải chứa TNT của nhà máy QP2

1. Bể xử lý thứ nhất chứa phoi sắt
2. Bể xử lý thứ 2 chứa hóa chất bột sắt, EDTA, Na
2
S
2
O
8

3. Bể lọc cát
4. Đường dẫn oxi không khí.
Dự toán hóa chất:

Phoi sắt trong bể thứ nhất: 20 kg
Hóa chất trong bể thứ hai:
Bột sắt: 1,5 g/l x 2.000 lit = 3.000 g (3kg)
EDTA: 10,08 mg/l x 2.000 lit = 20.160 mg (20,16 g).
Na
2
S
2
O
8
như sau: 96 mg/l x 2.000 = 192.000 mg (192g).
Oxi cấp từ không khí tốc độ 100 lit/phút.
Dự kiến thời gian xử lý cho một mẻ 2m
3
120 phút (2 giờ)
Phương pháp xử lý dựa trên kỹ thuật oxi hoạt hóa này sẽ mang lại hiệu
quả cao vì các lý do sau:
Vật tư sử dụng có sẵn trên thị trường trong nước,
Công nghệ xử lý vận hành đơn giản.
Thời gian xử lý nhanh, không gây ô nhễm thứ cấp.
Có thể mở rộng hệ thống xử lý ở quy mô lớn hơn.
1
2
3
4

21

:
1. – anot

ể xác định nhanh, chính xác các chất hữu cơ ô
nhiễm môi trường nướ 2,4 – D .
* Đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu củ –
anot HMDE để xác định các chất này .
* Đã xây dựng đường chuẩn, kiểm tra độ lặp, độ đúng và độ
chính xác của đường chuẩn, tính LOD và LOQ.
* Kết quả được sử dụng để xác định nồng độ các chất hữu cơ ô
nhiễm môi trường nước, phục vụ cho việc đánh giá hiệu suất hoạt
hóa oxi không khí, hiệu suất khoáng hóa ( phân hủy) các chất ô
nhiễm này.
2. Đã nghiên cứu đánh giá khả
(Chất hữu cơ + O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
* Đã xem xét cơ sở lý thuyết hình thành các gốc tự do OH ,
SO
4

trong

các hệ oxi hóa kép này dựa trên việc phân tích nồng độ các chất hữu
cơ (NB) và chỉ số COD.

* Đã xem xét phương trình động học của phản ứng chuyển hóa

22
oxi không khí trong hệ (NB + O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
).
3. Kết quả nghiên cứu hoạt hóa oxi không khí của các hệ
nghiên cứu (Chất hữu cơ + O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
).
ả năng chuyển hóa NB trong hệ (
NB +O
2kk

+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Trong các điều kiện thực nghiệm tối ưu, mức độ hoạt hóa oxi
không khí (R%) đạt từ 95,1 đến 99,3 %.
3.2. ả năng chuyển hóa TNT trong (
TNT +O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Tương tự đối với TNT, mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ
95,1 đến 100%.
3.3. Đánh giá khả năng chuyển hóa DNP trong ( DNP +O
2kk
+
Fe
0

+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Đối với DNP , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ
92,1 đến 95,0 %.
ả năng chuyển hóa 2,4 -D trong
hệ (2,4 - D +O
2kk
+ Fe
0
+ EDTA + Na
2
S
2
O
8
)
Đối với 2,4-D , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 82,85,1
đến 100%.
4. Đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC
có kết nối MS và GC –MS để nhận biết các sản phẩm phân hủy các

23
chất hữu cơ (TNT và 2,4 –D), chứng minh thêm về khả năng hoạt
hóa oxi không khí bằng Fe
0

, EDTA, Na
2
S
2
O
8
. Kết quả nghiên cứu
này cũng xác nhận hiệu quả khoáng hóa cao do có mặt đồng thời hai
gốc tự do OH , SO
4
trong các hệ oxi hóa kép (Dual Oxidant
System).
5. Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý
nguồn nước thải bị ô nhiễm các hợp chất Nitro vòng thơm (TNT,
DNP). Sau xử lý nguồn nước thải, nước đạt tiêu chuẩn QCVN40:
2011/BTNMT.
Mô hình xử lý nguồn ô nhiễm bởi các chất hữu cơ có một số ưu
điểm sau:
1.
ản
3. Thờ

, vật liệu dễ kiế
.