luận văn công nghệ hóa học Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano MnO2, MnO2cát thạch anh để xử lý nước nhiễm Mangan

Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Mở ĐầU
Nớc là nguồn tài nguyên rất quan trọng trong cuộc sống của con ngời
cũng nh các loài động, thực vật khác. Hiện nay,ô nhiễm nguồn nớc là mối
quan tâm của mọi quốc gia trên thế giới. Với sự phát triển của khoa học kỹ
thuật và công nghệ, môi trờng sống của con ngời ngày càng bị ô nhiễm, ảnh h-
ởng trực tiếp đến đời sống và sức khỏe con ngời. Có rất nhiều loại chất gây ô
nhiễm nguồn nớc tồn tại cả ở dạng tan và không tan. Một trong những tác
nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng về lâu dài cho sức khỏe con ngời đợc cả cộng
đồng thế giới lo ngại là kim loại nặng.
Nguồn nớc hiện nay đợc khai thác sử dụng chủ yếu là nớc ngầm. Nớc
ngầm thờng chứa các chất có hại cho sức khỏe của con ngời nh các kim loại,
hợp chất lu huỳnh, hợp chất nitơ, halogel và một số các hợp chất khác. Đặc
biệt kim lọai nặng là những nguyên tố có hại cho sức khỏe con ngời nh mần
ngứa, ung th
Các phơng pháp hóa học, hóa - lý đợc lựa chọn để xử lý nớc nh kết tủa,
hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, keo tụ, sa lắng, lọc màng
và thẩm thấu ngợc. Tùy trong yêu cầu cụ thể mà chọn phơng pháp xử lý đơn lẻ
hay tổ hợp. Nhu cầu về nớc sạch ngày càng tăng cả về chất lợng và số lợng.
Trong một vài năm tới chúng ta phải đảm bảo cho 80% dân số đợc sử dụng n-
ớc sạch. Do đó, việc lọai bỏ hoặc chuyển hóa các dạng tạp chất ra khỏi nguồn
nớc hoặc đa về dạng có nồng độ thấp trong giới hạn cho phép đang là vấn đề
cấp bách.
Dựa trên cơ sở phân tích trên đây, nhằm đẩy mạnh hớng công nghệ ứng
dụng vật liệu kích thớc nanomet và ứng dụng các loại sản phẩm đầy tiềm năng
này vào cuộc sống và sản xuất cũng nh sử dụng tài nguyên sẵn có ở trong nớc,
đề tàiNghiên cứu ứng dụng vật liệu nano MnO
2
, MnO
2
/cát thạch anh để xử

lý nớc nhiễm Mangan đã đợc lựa chọn. Với 3 mục tiêu chính:
- Tổng quan về nớc và sự ô nhiễm môi trờng nớc
- Tổng quan về vật liệu nano và những ứng dụng của vật liệu nano
- Nghiên cứu dụng vật liệu MnO
2
, MnO
2
/cát thạch anh xử lý nớc nhiễm
Mangan
Khoa Công nghệ Hóa 1 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
CHƯƠNG I: TổNG QUAN
1.1. Nớc Và Sự Ô NHIễM MÔI TRƯờng nớc

Cuộc sống trên trái đất bắt nguồn từ trong nớc. Tất cả các sự sống trên trái
đất đều phụ thuộc vào nớc và vòng tuần hòan của nớc. Nớc là thành phần quan
trọng của các tế bào sinh học và là môi trờng của các quá trình sinh hóa cơ
bản nh quang hợp. Nớc còn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những
nhu cầu đa dạng của con ngời, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tới tiêu cho
nông nghiệp, trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh
thiên nhiên hùng vĩ.
Hơn 70% diện tích của trái đất đợc bao phủ bởi nớc. Trữ lợng tài nguyên n-
ớc có khoảng 1,5 tỷ km
3
, trong đó gần 97% là nớc đại dơng, khoảng hơn 3%
là nớc ngọt tồn tại chủ yếu dới dạng băng tuyết ở hai cực và ở trên các ngọn
núi. Trên thực tế lợng nớc có thể sử dụng đợc chỉ khoảng 4,2 triệu km
3
(0,28%
thủy quyển) [1].

Nớc trên hành tinh phân bố không đều. Nớc tự nhiên tập trung phần lớn ở
biển và đại dơng, sau đó đến khối băng ở các cực rồi nớc ngầm. Nớc ngọt tầng
mặt chỉ chiếm tỷ lệ không đáng kể.
Nớc không ngừng vận động và chuyển trạng thái, tạo nên vòng tuần hoàn
của nớc trong sinh quyển: nớc bốc hơi, ngng tụ rồi ma. Nớc ma rơi xuống mặt
đất, một phần đọng lại trong các hồ, phần khác tạo nên dòng chảy bề mặt để
đổ ra biển.
Nớc cung cấp chính cho họat động của con ngời từ hai nguồn chính là nớc
mặt và nớc ngầm. Hai nguồn có liên quan đến nhau, mỗi nguồn có những đặc
trng riêng và có những u, nhợc điểm tuỳ vào mục đích sử dụng.
Nớc trên bề mặt trái đất ở dạng chảy hay dạng nớc lặng đợc coi là nớc mặt.
Nớc mặt là nớc trong sông hồ hoặc nớc ngọt trong vùng đất ngập nớc. Nớc
mặt đợc bổ sung một cách tự nhiên bởi giáng thủy và chúng mất đi khi chảy
vào đại dơng, bốc hơi và thấm xuống đất.
Khoa Công nghệ Hóa 2 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Nớc ngầm hay còn gọi là nớc dới đất, là nớc ngọt đợc chứa trong các lỗ
rỗng của đất hoặc đá. Nó cũng có thể là nớc chứa trong các tầng ngậm nớc
bên dới mực nớc ngầm. Nguồn cung cấp nớc cho nớc ngầm là nớc mặt thấm
vào tầng chứa, các nguồn thoát tự nhiên nh suối và thấm vào các đại dơng.

Nớc ngọt là nguồn tài nguyên tái tạo, tuy vậy mà việc cung cấp nớc ngọt và
sạch trên thế giới đang từng bớc giảm đi. Nhu cầu nớc đã vợt cung ở một vài
nơi trên thế giới, trong khi khoa học công nghệ, công nghiệp và dân số tăng
mạnh làm nhu cầu nớc tăng
Thực tế lợng nớc dự trữ trên trái đất không nhiều mà nhu cầu sử dụng lại
lớn. Để đáp ứng nhu cầu dùng nớc con ngời không ngừng tìm các nguồn nớc
mới và cách xử lý nguồn nớc. Nớc khai thác gồm hai loại có nguồn gốc khác
nhau là nớc mặt và nớc ngầm. Nớc mặt là nớc trong sông, hồ, ao, suối. Nớc
sông chảy qua nhiều vùng đất khác nhau vì thế lẫn nhiều tạp chất hàm lợng

cặn cao (nhất là vào mùa lũ) có nhiều chất hữu cơ, rong tảo, vi trùng, dễ bị ô
nhiễm. Nớc ao, hồ tuy có hàm lợng cặn thấp hơn nớc sông nhng độ màu và
phù du rong tảo nhiều hơn. [2]
Nguồn nớc ngầm có đợc là do sự thẩm thấu của nớc mặt, nớc ma, nớc
trong không khí, qua các tầng vỉ đất đá tạo nên những túi nớc trong lòng đất.
Trong quá trình thẩm thấu một phần nớc bị giữ lại ở các khe núi hay các lỗ
xốp của các tầng đất đá tạo nên các tầng ngậm nớc. Thông thờng, nớc ngầm di
chuyển qua một số lớp nh: sỏi, cát thô, cát trung, cát mịn và đá vôi. Cho đến
tầng không ngấm nớc (đất sét và hoàng thổ). Nớc ngầm ở Việt Nam nói chung
có hàm lợng muối cao hàm lợng kim lọai nặng cũng cao hơn so với trên thế
giới. Đặc điểm chung của nớc ngầm là khả năng di chuyển nhanh trong các
lớp đất xốp, tạo thành dòng chảy ngầm theo địa hình. Nớc ngầm tầng mặt th-
ờng không có lớp ngăn cách với địa hình bề mặt. Do vậy, thành phần và mực
nứơc biến đổi nhiều, phụ thuộc vào trạng thái của nớc mặt. Loại nớc ngầm
tầng mặt rất dễ bị ô nhiễm. Nớc ngầm tầng sâu thờng nằm trong lớp đất đá
xốp đợc ngăn cách bên trên và phía dới bởi các lớp không thấm nớc. Nớc
ngầm có hàm lợng chất hữu cơ thấp, vi trùng hầu nh không có, các thành phần
Khoa Công nghệ Hóa 3 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
tơng đối ổn định và ít bị ô nhiễm. Khoảng cách giữa vùng thu nhận và khai
thác thờng khá xa, từ vài chục đến vài trăm kilomet. Các lỗ khoan nớc ở vùng
khai thác thờng có áp lực. Đây là lọai nớc có chất lợng ổn định.

Nớc tự nhiên là nớc đợc hình thành dới ảnh hởng của quá trình tự nhiên,
không có tác động của nhân sinh.
Ô nhiễm môi trờng nớc là hiện tợng các vùng nớc nh sông, hồ, biển , nớc
ngầm bị các họat động của con ngời làm nhiễm các chất có thể gây hại cho
con ngời và cuộc sống của các sinh vật trong tự nhiên. Nớc bị ô nhiễm nghĩa
là thành phần của nó tồn tại các chất khác, mà chất này có thể gây hại cho con
ngời và cuộc sống các sinh vật trong tự nhiên. Khi mức sống của con ngời

ngày càng cao thì nhu cầu sử dụng nớc sinh họat ngày càng nhiều, tuy vậy,
những nguồn nớc đang sử dụng phần lớn không đạt tiêu chuẩn. Việt Nam là
một trong những nớc đang phải đối diện với sự ô nhiễm kim loại nặng ở nguồn
nớc một cách trầm trọng. Trong quá trình sinh họat hàng ngày, dới tốc độ phát
triển nh hiện nay con ngời vô tình làm ô nhiễm nguồn nớc bằng các hóa chất,
chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp. Các đơn vị, cá nhân sử dụng nớc ngầm d-
ới hình thức khoan giếng, sau khi ngng sử dụng không bịt kín các lỗ khoan lại
làm cho nớc bẩn chảy lẫn vào làm ô nhiễm nguồn nớc ngầm. Các nhà máy xí
nghiệp xả khói bụi công nghiệp làm ô nhiễm không khí, khi trời ma, các chất
ô nhiễm sẽ lẫn vào trong nớc ma cũng góp phần làm ô nhiễm nguồn nớc. [3]
Do có tác động của nhân sinh, quá trình phát triển, sự tiến bộ mạnh mẽ của
khoa học kỹ thuật cũng nh tình trạng dân số tăng nhanh Kéo theo đó là hệ
lụy ô nhiễm môi trờng, đặc biệt là môi trờng nớc. Nớc tự nhiên bị nhiễm bẩn
bởi các chất khác nhau làm ảnh hởng xấu đến chất lợng của nớc. Các khuynh
hớng làm thay đổi chất lợng của nớc dới ảnh hởng hoạt động kinh tế của con
ngời là:
- Giảm độ pH của nớc ngọt do ô nhiễm bởi H
2
SO
4
, HNO
3
từ khí quyển, tăng
hàm lợng SO
4
2-
, NO
3
-
trong nớc.

- Tăng hàm lợng của các ion Ca, Mg, Si trong nớc ngầm và nớc sông do ma
hòa tan, phong hóa cacbonat.
Khoa Công nghệ Hóa 4 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
- Tăng hàm lợng của các ion kim loại nặng trong nớc tự nhiên nh: Pb, Cd, Hg,
As, Mn, Fe và Zn.
- Tăng hàm lợng các muối trong nớc bề mặt và nớc ngầm do chúng đi từ khí
quyển và từ các chất thải rắn cùng nớc thải vào môi trờng nớc.
- Tăng hàm lợng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con đờng sinh học
(các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu ).
- Giảm nồng độ oxi hòa tan trong nớc tự nhiên do các quá trình oxi hóa có liên
quan tới quá trình sống của các vi sinh vật, các nguồn chứa nớc và khoáng hóa
các hợp chất hữu cơ.
Nguồn nớc chủ yếu đợc khai thác là nớc ngầm. Theo thống kê cha đầy đủ
cả nớc hiện nay có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có
nồng độ cao hơn nhiều lần nồng độ cho phép.
!!"##
1.1.4.1. Tính chất và cơ chế gây hại của mangan
Mangan là nguyên tố hoá học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và có
số nguyên tử 25. Là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng,
giòn, khó nóng chảy, nhng lại bị oxy hoá dễ dàng. Mangan kim lọai chỉ có từ
tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Nó đợc tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên
(đôi khi kết hơp với sắt) và trong một số loại khoáng vật. Dạng nguyên tố tự
do, Mangan kim lọai là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp,
đặc biệt là thép không gỉ.
Do cấu tạo địa chất, Mangan có thể có trong nớc. Thờng thì hàm lợng
Mangan có trong nớc ngầm cao hơn trong nớc mặt Ngoài ra Mangan cũng là
một kim lọại, do đó nó cũng có mặt trong thành phần cấu tạo của đờng ống
dẫn nớc (bằng gang, thép) với tỷ lệ nhỏ.
Mangan có trong mặt trong nớc ở dạng ion hoà tan (Mn

2+
) . Với hàm l-
ợng nhỏ thì Mangan có lợi cho sức khoẻ. Tuy nhiên, nếu Mangan có hàm lợng
cao sẽ gây ảnh hởng đến một số cơ quan nội tạng trong cơ thể. Nếu có trong
nớc có nhiều Mangan thì khi tiếp xúc với oxy, Mangan sẽ bị oxy hoá tạo nên
dioxit mangan (MnO
2
) làm nớc có màu nâu đen và gây mùi tanh kim loại.
Khoa Công nghệ Hóa 5 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Ngoài ra, khi Mangan có mặt trong nớc gặp Clo thì cũng tạo kết tủa cặn bám
dioxit mangan và có thể gây tắc đờng ống. [4]
Mangan và sức khoẻ mọi sinh vật đều phải cần Mangan để tồn tại và phát
triển. Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yêu trong tất cả các dạng sống.
Trong cơ thể ngời, Mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan
trọng và tăng cờng quá trình tạo xơng. Hằng ngày, mỗi ngời trởng thành cần
2-5mg mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám (gạo, bột
mỳ), trong các loại rau, quả Mangan cũng có một lợng đáng kể. Do nguồn
cung cấp Mangan khá phong phú và nhu cầu không cao hầu nh không ai bị
thiếu Mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nớc nhiễm
Mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loại hoạt động thần kinh.
Những ngời dễ nhiễm độc Mangan là trẻ em, ngời già và phụ nữ có thai và
những ngời mắc bệnh về gan, mật.
1.1.4.2. Tình hình ô nhiễm Mangan
Một nghiên cứu mới đấy về nớc ngầm tại đồng bằng sông Hồng cho thấy
nguồn nớc ngầm ở miền Bắc Việt Nam bị ô nhiễm kim loại nặng nói chung,
Mangan nói riêng ở mức độ rất cao gây nguy hiểm cho ngời sử dụng.
Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học thế giới đã nhận thấy rằng tình
hình ô nhiễm kim loại nặng trong đó có nguyên tố Mangan nói riêng ngày
càng gia tăng. Đặc biệt là ở các quốc gia nh: ấn Độ, Đài Loan, Arhentina,

Trung Quốc, Mông Cổ, Mehico, Thái Lan, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt
Nam.
Theo các thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trờng các tỉnh đồng bằng
bắc bộ nh: Hà Nội, Hà Nam, Hng Yên, Vĩnh Phúc, đều có hiện tợng ô nhiễm
kim lọai nặng . [5,6,7]
Theo đánh giá của WHO, nớc ta có trên mời triệu ngời có thể phải đối mặt
với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc kim lọại nặng
Trong môi trờng thờng tồn tại nhiều hóa chất khác nhau. Khó có thể nói
một hóa chất nào có độc hay không độc. Ngời ta dùng hàm lợng giới hạn để
diễn đạt tính độc và không độc của hóa chất. Khi nồng độ của hóa chất lớn
Khoa Công nghệ Hóa 6 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
hơn giới hạn cho phép thì nó sẽ gây độc hại,gây ra những tác hại cho quá trình
sống.
Quyt nh s 1329/2002/BYT/Q, ngày 18/4/2002 ca B Y t quy định
TCVN 6182 1996, (ISO 6595 1982) giới hạn cho phép đối với kim loại
nặng trong nớc ăn, uống là 0,05mg/l đối với mangan. Nh vậy nếu nh hàm lợng
Magan trong nớc ăn và uống lớn hơn 0,05mg/l thì sẽ gây độc, có hại cho sức
khoẻ con ngời.
Một báo cáo về nguồn nớc ngầm ở khu vực đồng bằng sông Hồng của các
chuyên gia quốc tế cho thấy những con số đáng lo ngại Bởi mức độ ô
nhiễm kim lọai nặng rất cao trong khi nhiều ngời dân ở vùng đồng bằng sông
Hồng hiện đang sử dụng nớc ngầm trong các sinh họat hàng ngày.
Các chuyên gia đã thu thập mẫu từ 512 giếng đào trong khu vực để phân
tích Mangan cũng nh các kim lọai nặng và các chất độc khác. Theo tạp chí
National Academy of Science trích lời các chuyên gia nghiên cứu cho biết có
đến 44% số giếng nớc đợc lấy mẫu từ đồng bằng sông Hồng bị nhiễm mangan
vợt quá mức cho phép của tổ chức Y tế Thế giới.
Theo tổ chức y tế thế giới, nớc nhiễm hơn 50 microgram Mangan trên 1 lít
nớc bị coi là không an toàn. Những ngời bị nhiễm Mangan lâu dài, sẽ tích luỹ

chất này trong cơ thể và tác động rất nguy hiểm với thần kinh và sự phát triển
trí tuệ, nhất là ở trẻ nhỏ. Những nguồn nớc có hàm lợng Mangan vợt quá mức
cho phép sẽ sinh ra lợng vi khuẩn lớn ảnh hởng đến đờng ruột. Nếu vợt hàm l-
ợng này sẽ gây độc hại cho cơ thể thông qua cơ chế gây độc tới nguyên sinh
chất của tế bào. Đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ơng, gây tổn thơng
thận, bộ máy tuần hoàn phổi, ngộ độc nặng gây tử vong.[8,9]
1.2. GIảI PHáP Xử Lý KIM LOạI NặNG$ %&
Giải pháp loại bỏ kim loại nặng, đặc biệt là Mangan để nớc đạt tiêu
chuẩn an toàn sức khoẻ lầ cần thiết. Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ
đang đợc áp dụng là : trao đổi ion, oxy hoá, hấp phụ và đồng kêt tủa.
'())*+,#
Trong phơng pháp oxi hóa thờng sử dụng các chất oxi hóa mạnh nh: Cl
2
,
KMnO
4
và H
2
O
2
, hiện đợc sử dụng rộng rãi ở Việt Nam. Nhợc điểm của ph-
ơng pháp này là cần bổ sung thêm tác nhân oxi hóa.
Khoa Công nghệ Hóa 7 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
- Phơng pháp oxi bằng oxi không khí:
Bản chất của phơng pháp là sự oxi hoá ion Me
2+
(Me
n+
là các ion kim loại

cần loại bỏ) thành Me
3+
và tách chúng ra khỏi nớc dới dạng Me(OH)
3
. Khi có
mặt oxi không khí các muối Me
2+
có trong nớc ngầm sẽ bị oxi hoá thành
Me(OH)
3
nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO
2
, Me(OH)
3
có trên
vật liệu lọc. Nớc ngầm thờng không chứa oxi hoà tan hoặc có nhng với nồng
độ rất thấp. Để tăng hàm lợng oxi trong nớc ngầm thì biện pháp đơn giản nhất
là làm thoáng.
- Phơng pháp oxi hoá bằng Clo:
Quá trình oxi hoá khử:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
E
0
= 1,36 V
Khi cho Clo vào nớc, Clo sẽ oxi hoá Me
2+
thành Me

3+

2Me
2+
+ Cl
2
+ 6 H
2
O = 2Me(OH)
3
+ 6H
+
.
- Oxi hóa Me
2+
bằng KMnO
4
:
Me
2+
+ KMnO
4
+ 7H
2
O = 3Me(OH)
3
+MnO
2
+ K
+

+ 5H
+
.
Trên thực tế, lợng KMnO
4
tiêu tốn để oxi hoá Me
2+
nhìn chung ít hơn so
với lợng tính toán theo hệ số tỷ lợng. Ngời ta giải thích hiện tợng này là do sự
tạo thành MnO
2
nh chất xúc tác của phản ứng. Phản ứng xảy ra ở pH = 6 - 9,
tốc độ phản ứng nhanh hơn so với việc oxi hoá bởi Clo.
- Oxi hóa Me
2+
bằng dioxit clo (ClO
2
):
Me
2+
+ ClO
2
+ 3H
2
O = Me(OH)
3
+ ClO
2
+ 3H
+

.
Phản ứng oxi hoá Me bằng ClO
2
xẩy ra rất nhanh, nhất là khi pH > 7.
- Oxi hóa Me bằng ozon:
Ozon là chất oxi hoá mạnh mà ngời ta có thể sử dụng để oxi hoá Me
2+
, nh-
ng cũng cần phải tính đến hiệu ứng phụ. Kết tủa đợc hình thành trong quá
trình oxi hoá có thể kết hợp với bọt khí ozon và nổi lên mặt nớc gây khó khăn
cho việc lắng lọc.
'())-./0#
Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dới dạng hidroxit hoặc các hợp chất của
chúng đợc sử dụng phổ biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch.
Khoa Công nghệ Hóa 8 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Các tác nhân đồng kết tủa thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên, kết tủa
hidroxit khá phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay sa lắng. Để tách lọc
thuận lợi ngời ta thêm vào tác nhân keo tụ, tuyển nổi dới dạng polymer điện li.
Nhợc điểm của kỹ thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ
bộ vì không thể xử lý triệt để, lợng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai
đoạn làm khô lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dới dạng muối cacbonat thu
đợc kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ thu hồi kết tủa
bằng cách lọc hay gạn. Phơng pháp này bị hạn chế bởi một số muối cacbonat
kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách loại thấp. Vì vậy, kỹ thuật kết tủa
cacbonat ít thông dụng hơn kết tủa dạng hidroxit. Hiện tợng bão hòa và tạo
phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý. Để khắc phục, ngời ta làm tăng số mầm
kết tủa bằng cách đa cát mịn hoặc CaCO
3

dạng huyền phù vào trong dòng thải
cần xử lý. Nhờ vậy kết tủa thu đợc dễ dàng hơn .
Kỹ thuật đồng kết tủa dới dạng sunfua cũng thờng đợc sử dụng bởi kết
tủa sunfua kim loại có độ tan nhỏ. Kỹ thuật này có thể đợc sử dụng khi dòng
thải chứa phức chất, thậm chí ngay khi dòng thải chứa các axit có tính oxi hóa.
Muối sunfua kim loại kiềm thổ có độ tan khá lớn nên kỹ thuật kết tủa sunfua
cho phép thu hồi chọn lọc các kim loại nặng. Nhợc điểm của phơng pháp này
là khó thu hồi toàn bộ kết tủa sunfua vì đôi khi chúng tồn tại ở dạng huyền
phù keo, giá thành của tác nhân kết tủa (NaS, H
2
S) cao .
Ngoài các kỹ thuật trên, ngời ta sử dụng một số cách khác nhằm làm giảm
nồng độ còn lại của kim loại. Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa với các tác nhân
trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dới dạng sunfua hữu cơ, những kỹ
thuật này thờng dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá thành cao và cần có
bớc xử lý thứ cấp.
'())#*-1*
Cơ sở của phơng pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với
các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này
Khoa Công nghệ Hóa 9 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nớc.
Các chất có khả năng trao đổi ion dơng từ dung dịch điện ly gọi là các
cationit, những chất này mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi ion âm
gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Các ion có khả năng trao đổi cả
anion và cation thì đợc gọi là ionit lỡng tính. Chất trao đổi ion có thể là các
chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay đợc tổng hợp:
- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat
- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp : silicagen, các oxit và
hidroxit khó tan của một số kim loại : Al, Cr, Zn

- Các chất trao đổi ion hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên : axit humic của đất (chất
mùn).
- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm polymer hữu cơ đợc gắn các nhóm có
khả năng trao đổi ion nh : RSO
3
H, RCOOH, ROH, RPO
3
H Phơng pháp này
có u điểm:
Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao.
Thiết bị vận hành đơn giản.
Vật liệu có thể tái sinh đợc nhiều lần.
Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40%
còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Do vậy phơng pháp này phù hợp cho quy
trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế và quá trình xử lí
cao.
'())))2
Khi xem xét các quy trình công nghệ xử lý nớc, ngời ta chú ý nhiều đến
phơng pháp hóa lý. Phơng pháp hấp phụ là một phơng pháp hóa lý thông
dụng, đợc biết từ xa xa, nh việc lọc nớc bằng than, cát, đá, sỏi mà trớc đây
con ngời đã xây dựng thành nền kỹ thuật lọc nớc sạch phục vụ đời sống.
Nớc bị ô nhiễm thờng chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc
bằng những phơng pháp thông thờng, nhng dùng phơng pháp hóa lý hấp phụ
thì có thể đạt hiệu quả xử lý cao hơn, trong nhiều giai đoạn của các quy trình
công nghệ xử lý nớc, ta có thể thấy không thể thiếu đợc vai trò của chất hấp
phụ. Ngời ta thờng sử dụng các loại chất hấp phụ nh: than hoạt tính, than
Khoa Công nghệ Hóa 10 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
củi, để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực nh các ion kim loại, cation
kim loại kiềm thổ (Ca

2+
, Mg
2+
, ), anion gốc axit (Cl
-
, SO
4
2-
, ) thì dùng các
chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực nh các chất hấp
phụ vô cơ, chất hấp phụ vật liệu tổng hợp nh polyurethane, sợi polistiren, v.v
Điều này cho thấy tính u việt của phơng pháp hấp phụ và vai trò của các
chất hấp phụ là rất quan trọng, cần thiết trong các quá trình làm sạch nớc, xử
lý nớc từ đó tìm kiếm và nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ thích hợp
dùng trong phơng pháp xử lý.
Từ các công nghệ liệt kê ở trên ngoài công nghệ màng và công nghệ trao
đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại khá triệt để kim lọai nặng lên đến
trên 90% nhng giá thành lại rất cao và không phù hợp với các nguồn nớc giàu
kim loại nặng nh ở Việt Nam; các công nghệ còn lại thì hiệu quả xử lý và hoạt
không cao nên không an toàn trong quá trình sử dụng, vì vậy vấn đề đặt ra là
cần phải nghiên cứu biến tính những vật liệu tạo ra những loại vật liệu mới vừa
có hiệu quả xử lý cao, triêt để lại phù hợp với nguồn nớc ở Việt Nam.
Trong thời gian qua, đã có hớng đi mới trong việc không ngừng cải tiến các
công nghệ và vật liệu sẵn có, tìm tòi và thiết kế chế tạo các vật liệu mới độ tin
cậy của công nghệ ổn định và có giá thành phù hợp hơn. Đặc biệt sự phát triển
nhanh của công nghệ nano đã tạo ra sự thay đổi mang tính đột phá trong mọi
lĩnh vực của cuộc sống và sản suất trong đó có lĩnh vực xử lý môi trờng. Trên
thực tế có rất nhiều vật liệu có khả năng hấp phụ, xử lý kim lọai nặng trong n-
ớc. Trong số đó, ngời ta chú ý đến nhiều đến các vật liệu nền oxit mangan,
hoạt hóa xử lý bề mặt các quặng mangan tự nhiên vì những lý do sau:

- Là oxit đa hóa trị, xúc tác cho quá trình oxi hóa
- Dễ biến tính, phủ bề mặt nên có diện tích bề mặt lớn
- Độ cứng cao và độ mài mòn thấp nên dễ dàng sử dụng, triển khai với quy mô
lớn
- Không khó khăn trong việc chế tạo, nguồn nguyên liệu phong phú.
Việc nghiên cứu tách loại kim loại nặng cho nớc sinh hoạt ở trong nớc đã
bắt đầu từ lâu, nhng nhìn chung cha có một công nghệ và vật liệu nào tỏ ra có
Khoa Công nghệ Hóa 11 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
u thế vợt trội trong việc xử lý kim lọai nặng ở quy mô gia đình cũng nh quy
mô công nghiệp.
34(56789/0#)())))2
1.2.5.1 Khái niệm chung
Hấp phụ là phơng pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: Chất đợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.
Pha mang: Hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp
phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc
độ giải hấp.
1.2.5.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá
vỡ. Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ
và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tơng đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thờng, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hóa học đợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật
lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, ngời
ta đa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp.

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy
ra nhanh , hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
chậm hơn.
- Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thờng xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa
học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lợng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng từ
2 - 8kcal/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra lớn hơn 22kcal/mol.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít
mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ
Khoa Công nghệ Hóa 12 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ.
1.2.5.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt
chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngợc lại pha mang.
Theo thời gian, lợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì
tốc độ di chuyển ngợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó,
tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngợc lại pha mang (giải hấp) thì quá
trình hấp phụ đạt cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lợng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lợng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dới các điều kiện nồng
độ và nhiệt độ cho trớc.
Tải trọng hấp phụ là tải trọng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí,
hơi bão hòa.

V : thể tích dung dịch (l).
m : khối lợng chất hấp phụ (g).
C

i
: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l).
C
f
: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn đại lợng hấp phụ theo khối lợng chất hấp phụ trên
một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ
s : diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.2.5.4. Phơng trình động học hấp phụ
Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuếch tán.
Trong đó quá trình các phần tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật
rắn khuếch tán ngoài. Nh vậy lợng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sự phụ
thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời
gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Khoa Công nghệ Hóa 13 Lê Thị Ngà
(C
i
- C
f
).V
q =
m
(C
i
- C
f
).V
q =
m.s
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:
Khi tốc độ hấp phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian
thì:
: hệ số chuyển khối
C
i
: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu
C
f
: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t
k : hằng số tốc độ hấp phụ
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
Q
max
: tải trọng hấp phụ cực đại
Hình 1. Đờng cong động học biểu thị sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào
thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C
1
>C
2
).
1.2.5.5. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Đờng đẳng nhiệt hấp phụ là đờng mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp
phụ vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất
riêng phần trong pha khí). Các đờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại
một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lợng xác định chất hấp phụ vào một l-
ợng dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian xác
định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch và lợng chất bị
hấp phụ tính theo công thức:
Khoa Công nghệ Hóa 14 Lê Thị Ngà

dx
q =
dt
dx
r = = .(C
i
- C
f
) = k.(Q
max
- q)
dt
C
1
C
2
q
O
t
(C
i
- C
f
).V
q =
m
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
m : khối lợng chất bị hấp phụ (g).
C
i

: nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l).
C
f
: nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l).
V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l).
1.2.5.6. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [16,18]
Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, phơng
trình Langmuir đợc thiết lập trên các giả thiết sau:
- Các phần tử đợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
- Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tơng tác qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lợng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên
bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách khác,
trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động.
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động
học. nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giả hấp.
Phơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
Q
max
: tải trọng hấp phụ cực đại.
b : hằng số.
Khi b.C
f
<< 1 thì q = Q
max
.b.C
f
mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi b.C

f
>> 1 thì q = Q
max
mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đờng đẳng nhiệt
biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phơng trình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phơng pháp đồ thị bằng cách đa ph-
ơng trình trên về phơng trình đờng thẳng:
Khoa Công nghệ Hóa 15 Lê Thị Ngà
b.C
f
q = Q
max
.
1 + b.C
i
C
f
1 1
= .C
f
+
q Q
max
Q
max
.b
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc C

f
/q vào C
f
sẽ xác định đợc các hằng số trong
phơng trình: b, q
ma

tg = 1/q
max
; ON = 1/b.q
max
Hình 2. Đờng hấp phụ langmuir và sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
.
3'(!))2-:;<=>7$?%&
Đây là một phơng trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp
phụ hóa học hay vật lý. Phơng trình này đợc biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C
1/n

Trong đó:
k : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phơng trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho
vùng ban đầu và vung giữa của đờng hấp phụ đẳng nhiệt.
Để xác định các hằng số, đa phơng trình trên về dạng đờng thẳng:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgC
f

sẽ xác định đợc các giá trị k,

Khoa Công nghệ Hóa 16 Lê Thị Ngà
q (mg/l)
q
max
O
C
f
C
f/q
N
tg
O
C
Đờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Sự phụ thuộc của C
f
/q vào C
f
1
lgA= lgk + lgC
f
n
q (mg/g)
O
C
f
(mg/l)
M

O
lgC
tg
lgA
Đờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Sự phụ thuộc lgA vào lgC
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
tg = 1/n
OM = lgk
Hình 3. Đờng hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
.
1.3. Vật liệu nano [6 ]
@;
Vật liệu nano có thể đợc định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu
mà cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở
kích thớc nanomet.
V t li u nano l m t thu t ng r t ph bi n, tuy v y c ng khụng cú
m t khỏi ni m rừ r ng v thu t ng ú. hi u rừ khỏi ni m v t li u
nano, chỳng ta c n bi t hai khỏi ni m cú liờn quan l khoa h c nano, v
cụng ngh nano. Theo Vi n h n lõm ho ng gia Anh qu c thỡ:
Khoa h c nano: L ng nh khoa h c nghiờn c u v cỏc hi n t ng v can
thi p v o v t li u t i cỏc quy mụ nguyờn t , phõn t v i phõn t . T i
cỏc quy mụ ú, tớnh ch t c a v t li u khỏc h n v i tớnh ch t c a chỳng t i
cỏc quy mụ l n.
Cụng ngh nano: Hi u m t cỏch t ng quỏt nh t l cụng ngh t o ra cỏc v t
li u, linh ki n v h th ng linh ki n cú cỏc tớnh ch t m i, n i tr i nh
kớch th c nanomet, ng th i i u khi n c cỏc tớnh ch t v ch c
n ng c a chỳng kớch th c nano.
V t li u nano: V t li u nano l i t ng c a hai l nh v c l khoa
h c nano v cụng ngh nano, nú liờn quan n hai l nh v c trờn. L m t

t p h p h t s c a d ng cỏc lo i v t li u kớch th c nanomet ( 1nm = 10
-9
m) v cú cỏc tớnh ch t m i do hi u ng kớch th c qui inh, ú l s n
h m c a s l p ghộp cỏc chi ti t m c phõn t , v i kho ng cỏch v i
ph n tri u milimet, õy l cụng nghờ siờu nh v c coi l cụng ngh
c a th k 21. c tớnh c a nú khụng nh ng cho phộp thu nh cỏc thi t b ,
Khoa Công nghệ Hóa 17 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
mỏy múc m cũn giỳp cỏc nh khoa h c tỡm c gi i h n c n b n c a
s thu nh y.
Công nghệ nano bao gồm việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị hay hệ thống ở kích thớc nanomet( 1nm = 10
-9
m)
Hình 4. Hình ảnh cấu trúc không gian của vật liệu nano
Về trạng thái của vật liệu ngời ta chia ra làm ba trạng thái rắn, lỏng,
khí. Vật liệu nano đợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn,
sau đó mới đến chất lỏng và khí.
1'())1A)
Vật liệu nano đợc chế tạo bằng hai phơng pháp:
- Phơng pháp từ trên xuống (top- down)
- Phơng pháp từ dới lên (bottom- up)
1.3.2.1. Phơng pháp từ trên xuống
Là phơng pháp tạo hạt kích thớc nano từ các hạt có kích thớc lớn hơn
Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến để biến dạng vật liệu thể khối
với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thớc nano. Đây là các phơng pháp đơn
giản, rẻ tiền nhng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với
kích thớc khá lớn( ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phơng pháp nghiền,
vật liệu ở dạng bột đợc trộn lẫn với những viên bi làm từ các vật liệu rất cứng
và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể nghiền lắc, nghiền rung hoặc

nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va vào nhau
và phá vỡ bột đến kích thớc nano. Kết quả thu đợc là vật liệu nano không
chiều (các hạt nano). Phơng pháp biến dạng đợc sử dụng với các kỹ thuật đặc
biệt nhằm tạo sự biến dạng cỡ lớn(có thể >10) mà không làm phá hủy vật liệu.
Nhiệt độ có thể điều chỉnh tùy thuộc vào từng trờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ
Khoa Công nghệ Hóa 18 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đợc gọi là biến dạng nóng, còn ngợc
lại thì đợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đợc là các vật liệu nano một
chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm).
1.3.2.2. Phơng pháp từ dới lên
Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phơng
pháp từ dới lên đợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lợng sản
phẩm cuối cùng. Phơng pháp từ dới lên có thể là phơng pháp vật lý, hóa học
hoặc kế hợp cả hai phơng pháp hóa- lý.
a. Phơng pháp vật lý: Là phơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đợc tạo ra từ phơng pháp
vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phun xạ, phóng điện hồ quang). Phơng pháp chuyển
pha: vật liệu đợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đợc trạng
thái vô định hình tinh thể (kết tinh) (phơng pháp nguội nhanh). Phơng pháp
vật lý thờng đợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
b. Phơng pháp hóa học: Là phơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà
ngời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng ta vẫn có
thể phân loại các phơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano
từ pha lỏng( phơng pháp kết tủa , sol- gel, ) và từ pha khí( nhiệt phân, ). Ph-
ơng pháp này có thể tạo cac hạt nano, dây nano, ống nano, bột nano
c. Phơng pháp kết hợp: Là phơng pháp chế tạo vật liệu nano dựa trên nguyên
tắc vật lý và hóa học nh: điện phân, ngng tụ từ pha khí, Phơng pháp này có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, bột nano,

BC>20#D7;#*
Nhờ vào kích thớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và
do đó làm tăng tỷ trọng trong gói. Tỷ trọng trong gói cao có các điểm lợi: tốc
độ xử lý và khả năng chứa thông tin tăng, có tiềm năng cho việc điều chế
những vật liệu với tỷ trọng cao và tỷ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao.
Trong các ngành công nghiệp hiện nay, đã đa công nghệ nano vào ứng
dụng,tạo các sản phẩm có tính cạnh tranh nh sản xuất con chip có dung lợng
lớn, tốc độ xử lý nhanh
Khoa Công nghệ Hóa 19 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Trong y học ngời ta sử dụng để đa các phân tử thuốc vào đúng các tế bào ung
th Nhiều loại thuốc,mỹ phẩm có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và
bảo vệ da Đặc biệt trong lĩnh vực hóa học, các hạt nano còn đợc ứng dụng
vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu nh thực trạng ô nhiễm môi
trờng, sản xuất vật liệu cao cấp.
1.4. NGHIÊN CứU CHế TạO "E

kích thớc nano và "E

FE

xử lý
nớc nhiễm mangan
Từ lâu Mangan là nguyên tố đã đợc sử dụng rất rộng rãi ở nhiều lĩnh vực
nh: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác ôxi hóa, xúc tác dị thể Mn
Ce, Mn Al
2
O
3
, Mn Zn Cr để ôxi hóa chọn lọc hợp chất độc hại trong

nớc, nớc thải [14,15,16]. Hơn nữa MnO
2
còn là nhiên liệu rất quan trọng cho
pin. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các ôxit kim loại có kích thớc
nanomet đợc nhiều nớc quan tâm do những đặc tính u việt của chúng. Hiện
nay, vấn đề này cha đợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều ở nớc ta, có một số
công bố nhng chỉ dừng lại ở khía cạnh nghiên cứu.
Do vậy, việc điều chế điôxit mangan có kích thớc <100 nanomet và ứng
dụng chúng vào xử lý môi trờng vừa có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao.
Đây là phơng pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của polyvinyl alcohol và
nitrat kim loại tơng ứng. Dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong
quá trình phản ứng để thực hiện phản ứng.
Phơng pháp đợc thực hiện ở nhiệt độ thấp, tơng đối đơn giản về mặt kỹ
thuật tổng hợp, cần ít nhiệt lợng cấp từ bên ngoài dẫn đến tiêu tốn ít năng l-
ợng, thời gian tổng hợp nhanh, các thiết bị và hóa chất dùng trong quá trình
tổng hợp dễ kiếm và rẻ, có khả năng triển khai sản xuất ở qui mô lớn.
Qua quá trình thực tập, đợc tham gia nghiên cứu, và đợc theo dõi, tham
khảo các phơng pháp về quá trình tổng hợp MnO
2
Và MnO
2
/SiO
2
nh sau:
GC1A)"E

.#*=
Phơng pháp lựa chọn để điều chế đioxit mangan kích thớc nanomet là ph-
ơng pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của polyvinyl alcohol và mangan
nitrat (Gel Precursor). Phơng pháp này dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao

phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature
Khoa Công nghệ Hóa 20 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS hoặc quá trình tổng hợp đốt
cháy (Combustion Synthesis) để thực hiện phản ứng.
Hình 5. ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu MnO
2
Dung dịch Precursor là dung dịch muối mangan nitrat có độ sạch tinh
khiết, đợc trộn lẫn với một Polymer tan đợc trong nớc là polyvinyl alcohol
(PVA) có công thức (-CH
2
CHOH-)
n
, độ sạch tinh khiết . Các hoá chất đợc
lấy theo sự tính tỷ lợng mol giữa PVA và mangan nitrat và hoà tan trong một
lợng nớc cất thích hợp. Hỗn hợp dung dịch đợc gia nhiệt ở 70 - 80
o
C, dùng
máy khuấy từ khuấy liên tục cho đến khi một gel trong suốt đợc hình thành.
Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA - mangan nitrat
trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi đến khô ở khoảng nhiệt độ 150
0
C,
trong môi trờng ôxy hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy và thu đợc một
khối xốp. Khối xốp này đợc nghiền, xử lý nhiệt để nhận đợc sản phẩm cuối là
các đioxit mangan có kích thớc nanomet
H9 ! 5I + -*+ ##F4 # .
#*=
Để ứng dụng MnO
2

kích thớc nanomet vào thực tế xử lý kim lọai nặng nớc
sinh hoạt cần chế tạo vật liệu MnO
2
trên nền chất mang. Chất mang đợc chọn
là Cát thạch vì Cát thạch anh có cấu trúc bền vững, đa dạng trong kích thớc
hạt, giá rẻ, đáp ứng đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật của chất mang (không bị biến
dạng, chịu áp lực cao, ít bị mài mòn trong quá trình sử dụng ), dễ kiếm cho
phép triển khai sản xuất lớn.
Triển khai trên thực tế (ở các hộ gia đình), thiết bị xử lý tách kim lọai nặng
cần có công suất thích hợp hay nói cách khác là kích thớc vật liệu đủ lớn để
Khoa Công nghệ Hóa 21 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
đảm bảo tốc độ dòng chảy vì khi sử dụng vật liệu kích thớc nhỏ sẽ gây tắc
nghẽn dòng chảy. Vì vậy Cát thạch anh có kích thớc hạt 0,5 1 mm đã đợc
lựa chọn cho sản suất quy mô lớn. Sau khi đã đợc tham khảo và theo dõi ph-
ơng pháp làm. Ta có thể tóm tắt phơng pháp nh sau:
Hoà tan một lợng PVA vào nớc ở 80
0
C đến khi tan hết tạo dung dịch trong
suốt ở 80
0
C, pH= 4 trong 4h. Tiếp theo cho một lợng muối nitrat mangan vào
dung dịch để tạo gel Mn-PVA (với tỷ lệ Mn/PVA = 1/3). Sau đó, cho 1 lợng
chất mang SiO
2
vào khuấy liên tục tạo hỗn hợp đồng nhất. Rồi xử lý nhiệt ở
180
o
C trong 4giờ thu đợc sản phẩm là vật liệu MnO
2

/SiO
2
theo sơ đồ khối sau:

Khoa Công nghệ Hóa 22 Lê Thị Ngà
J>KL=7
"M'NO
PQA)>>KL=7
" 'NORST
J>K=7"M'NO
%U
U
4V7;S
J>K
"RE

T

PQA)" 'NO E

ND7;
"F4O
P

E"RE

T

P

E
'NO
Gia nhiệt ở 80
o
C
Thời gian: 4h
4#
4
O
Gia nhiệt
ở180
O
C
Thời gian 4h
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Hình 6. Sơ đồ chế tạo oxit mangan/Cát thạch anh
Để chứng minh sự xuất hiện của MnO
2
kích thớc nanomet bao phủ trên
hạt cát thạch anh, đã tiến hành phủ MnO
2
/Cát thạch anh. Sau đó, mài trên bề
mặt của vật liệu đã đợc phủ MnO
2
, sấy khô, phân tích thành phần pha và hình
thái bề mặt của nó. Kết quả đợc đa ra trong hình 7
(a). Mẫu Cát thạch anh trớc phủ. (b). Mẫu Cát thạch anh sau phủ
Hình 7. ảnh vi cấu trúc và hình thái học của Cát thạch anh trớc và Cát
thạch anh sau phủ MnO
2

.
Đã đo diện tích bề mặt riêng: Việc phủ lớp oxit mangan kích thớc
nanometlên bề mặt hạt Cát thạch anh làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật
liệu từ 6,36 m
2
/g lên 21,1 m
2
/g.
Thông số về vật liệu MnO2/Cát thạch anh đợc đánh giá và đa ra trong bảng
1
Bảng 1. Một số thông số kỹ thuật của vật liệu chứa oxit mangan.
Dạng vật lý Hạt khô màu đen
Kích thớc hạt 0,5 đến 1 mm
Dải pH hoạt động 6,0 đến 8,5
Tỷ trọng 2,5 g/cm
3
Kích thớc MnO
2
< 50nm
Hình 8. Sản phẩm oxit mangan trên chất mang Cát thạch anh.
Khoa Công nghệ Hóa 23 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Chơng ii: dụng cụ và hóa chất
1.1. dụng cụ
- Pipet (1, 5, 10, 25ml); (Trung Quốc)
- Buret 25ml (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml); (Trung Quốc)
- Bình tam giác (250, 500ml), (Trung Quốc)
- Phễu chiết (100,500ml); (Trung Quốc)
- Phễu lọc (60,100ml); (Trung Quốc)

- Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc)
- Mấy đo pH của Y
- Tủ sấy (Đức)
- Lò nung (Mỹ)
-Máy khấy từ gia nhiệt (ý) và một số hóa chất, dụng cụ khác.
1.2. hóa chất
- Polyvinyl ancol (PVA) có độ sạch PA
- Kẽm oxit có độ sạch 99%
- Cát thạch anh (kỹ thuật) của Việt Nam
- Dung dịch mangan nitrat 1M có độ sạch PA
P!I/WK >22
Một số hình ảnh các thiết bị và dụng cụ,hóa chất đợc sử dụng trong quá trình
tiến hành thí nghiệm:

Hình 9. Bình tam giác (250, 500ml) Hình 10. Bỡnh nh m c
Khoa Công nghệ Hóa 24 Lê Thị Ngà
Trờng ĐHCN Hà Nội Khóa Luận tốt nghiệp
Hình 11. Tủ sấy Hình 12. Lò nung
Hình 13. Máy khuấy từ Hình 14. Máy đo quang
Hình 15. Giấy lọc Hình 16. Qủa bóp
Hình 17. Pipet Hình 18. Cốc chịu nhiệt
J>K"RE

T

"
Cân chính xác 28,7g Mn(NO
3
)
2

.6H
2
O trên phân tích và chuyển toàn bộ lợng
hóa chất vừa cân vào bình định mức 100ml. Thêm nớc cất đến 2/3 bình, lắc
cho hòa tan rồi bơm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch Mn(NO
3
)
2
1M
Nhận xét :
- Đã chuẩn bị hóa chất, thiết bị và dụng cụ để làm việc
-Chuẩn bị các máy móc thiết bị cần sử dụng trong quá trình làm việc
Khoa Công nghệ Hóa 25 Lê Thị Ngà