luận văn công nghệ hóa học Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOHγ-Al2O3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP T.P HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
//
CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
//
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Viết Tấn
MSSV: 05036301
Ngành: Công nghệ hoá hữu cơ
Lớp: DHHC-1
1. Tên luận văn tốt nghiệp: “Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá
tra với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
bằng phương pháp bề mặt đáp ứng”.
2. Nhiệm vụ:
• Lý thuyết về đề tài, các nghiân cứu điều chế biodiesel với xúc tác rắn.
• Điều chế và phân tích các đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
sử dụng
trong phản ứng điều chế biodiesel.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế biodiesel từ mỡ
cá tra sử dụng xơc tác KOH/γ-Al
2
O
3
theo ma trận thực nghiệm xây

dựng được bằng phần mềm Statgraphics.
• Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố nghiên cứu đến hiệu suất điều chế
biodiesel và xác định giá trị tối ưu của các nhân tố.
LỜI CẢM ƠN
Sau những năm tháng học tập dưới mái trường Đại Học Công Nghiệp
Tp Hồ Chí Minh, hành trang mà em cú được chính là những kiến thức về
ngành công nghệ hóa học mà thầy cô đã truyền thụ, những kỹ năng cơ bản
ban đầu của thực tế công việc. Những kiến thức này sẽ là hành trang giúp
em bước vào cuộc sống và công việc của mình sau này.
Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn chõn thành tới các thầy cô Khoa
công nghệ Hóa học đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm tháng học
tập dưới mái trường. Các thầy cô không những truyền đạt cho em những
i
kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo cho em những kinh nghiệm cuộc sống, tất
cả những điều đó sẽ giúp cho em vững tin bước vào cuộc đời sắp tới.
Em xin chân thành cảm ơn cơ Lê Thị Thanh Hương, Giám Đốc Trung
tâm Công nghệ hóa học, người đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em
nghiên cứu khoa học. Cơ tận tình giúp đỡ, dìu dắt em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khó khăn trong
suốt quá trình nghiên cứu. Em đã học được từ cơ rất nhiều điều thật quý giá,
giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập. Tình cảm và
kiến thức của cơ đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ
quân của những năm tháng học tập dưới mái trường này. Em kính chúc cụ
thật nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái
nhiều thành công trong công việc cũng như trong cuộc sống.
Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong Trung
tâm công nghệ Hoá học, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp
đỡ và chia sẻ những khó khăn của các bạn cùng lớp trong quá trình thực
hiện luận văn.

Sinh viên
Lê Viết Tấn
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, do nguồn nhiên liệu dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần, cùng
với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên yêu cầu về một
nguồn năng lượng sạch hơn, an toàn hơn, có khả năng tái sử dụng và bền
vững lâu dài được đặt ra ngày càng cấp thiết. Trong tình hình đó, biodiesel là
một trong những giải pháp thu hút được nhiều sự quan tâm nhất.
Quá trình điều chế biodiesel có thể được phân loại thành các phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể, dị thể và không cần xúc tác. Hiện nay, phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều trong các qui trình sản
ii
xuất thương mại. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều nhược điểm.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, phương pháp điều chế biodiesel
bằng xúc tác dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp điều chế
biodiesel sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trình phân tách và
làm sạch sản phẩm.
Tuy nhiên, các nghiên cứu điều chế biodiesel sử dụng xúc tác dị thể
thường tiến hành trên nguồn nguyên liệu là các dầu béo thực vật như dầu cọ,
dầu nành…, mà chưa tập trung nhiều vào nguồn nguyên liệu dầu mỡ động vật.
Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu cũng là một trong những yếu tố quan trọng
trong quá trình sản xuất biodiesel, do nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến giá
thành sản phẩm và chất lượng biodiesel tạo thành.
Trong khi đó, Việt Nam hiện đang có nguồn mỡ cá thụ rất lớn. Giá
thành mỡ cá thơ lại rất thấp, thậm chí được coi là phế phẩm của quá trình sản
xuất. Do đó, việc sử dụng lượng mỡ cá trên một cách hợp lý sẽ đem lại nguồn
lợi vô cùng lớn.
Với lợi thế về nguồn nguyên liệu như vậy, thì việc nghiên cứu điều chế
biodiesel từ mỡ cá tra ở nước ta là một hướng nghiên cứu rất đáng quan tâm.
Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘‘Tối ưu hoá

quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
bằng
phương pháp bề mặt đáp ứng”.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
LỜI NÓI ĐẦU ii
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel 1
1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiese 2
un. 1.3 . Một số phương pháp sản xuất bi 4
isl . 3 . 1. Các nguồn nguyên liệu trên t 4
iii
dum. . 3 . 2 . Các phương pháp sản xuất 5
ngphưng pháp este hoá 8
1. 1.4 8
hản cuyển hóa este 8
đợô tả như sau: 8
1 8
ởi tác nhân ái nhân 9
v ới: 9
1.2.4. Kiểm định sự tươn 9
phản ứng 18
như cường độ khuấy trộn, áp suất p 18
ứng …theo hướng 25
ốc) 25
Al(OH) 3 25
ình cầu hai cổ 27
Bếp khuấy từ 27

Sinh àn hồi lưu 27
Nhiệt kế 27
Giá đỡ 27
K 27
. Điều kiện phản ứng cụ thể cho các thí nghiệm trong mô hìnhthực
nghiệm đã xây dựng 30
2.4. X 30
tạo biodisel thông qua các biểu đồ và mô 31
ình bề mặt đáp ứng được phần mềmxydự 31
nên 31
2.5. Phươn 31
2 O 3 31
2.5.1.1. Quy trình 31
iv
hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nughạ 32
Vật Liệu - Trường Đại Học Bách 34
hoa Tp. Hồ Chí Minh 34
.2.1. u trình 34
Hình 2 34
ch nước hoàn toàn được để nguội và sau đó tiến hành 35
o các chỉ số hóa lý của sản phẩ 35
yleste (g/mol) 36
M 36
ều kệ đo , ta có 36
của mẫu biodiesel (s) 37
ν: là độ nớộng học của mẫu biodiesel ( m m 2 /s) 37
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 [1, ,4 37
2 38
Hình 3 38
1 38

. Hình chụp SEM của chất mangγA 38
t.Mặ khác, lượng dư KOH có thể bao ph 39
c KNO 3 / γ -Al 2 O 3 40
Hình 3 40
. inđ 40
H/ γ -Al 2 O 3 là một baz ơ mạnh có hàm lượng baz ơ là 3,91(molgà
40
áttấy trên phổ IR này rất phù hợp với các kết quả ph 41
ếnnhiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel 42
Bảng 3 42
1 42
. Hiệu suất t 42
v
ânt độc lập được chọn nghiên cứu gây ra và chỉ có 1.3 4 % sự thay đổi là
do các nguyên nhân không xác định được gây ra 46
3 . Mô hình bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của các nhâ 46
iee cực đại cho quá trình điều chế, hàm lượng xúc tác chỉ cầ 48
ậyiệu suất tạo bi odiesel cực đại của mô hình chỉ có thể đạt đượ 50
ó h kết luận rằng hiệu suất tạo biodiesel tối ưu chỉ có thể đạt đ 52
t 55
Hnh 3 55
10 55
. Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn 55
98 . 92 % . Kết quả trên chứng minh rằg sản phẩm biodieseạo acứa 56
hành phần chủ yếu là các metyleseca áxit béo trong mỡ cá 56
của γ -Al 2 O 3 nên dễ dàng bong ra khi thchệnpảứng 56
tâm hoạt 46
ính trên bề mặt xúc tá 46
iều này cũng làm ch 61
ng mỡ cá: 42.86 g 62

Tỷ lệ mol metanol 62
ành phản ứng,… 63
xuất biodiesel như 64
vi
vii
1.1. Tổng quan về biodiesel [3, 6, 12, 19]
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời
điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà
phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là
biodiesel.
Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng
chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dựng dầu thực
vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai,
những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm
nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ
đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên
liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định
vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu
tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết
định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh
học Quốc tế (International Biodiesel Day).
Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động
cơ dựng dầu biodiesel chế biến từ dầu lạc. Trong những năm của thập kỷ 90,
Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dựng ở dạng B5
(5 % biodiesel với 95 % diesel) và B30 (30 % biodiesel trộn với 70 % diesel).
1
Các nước trên thế giới đã sản xuất biodiesel với số lượng ngày càng
nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ hình 1.1 biểu diễn lượng
biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây.

Hiện nay, người ta sử dụng biodiesel bằng cách pha trộn biodiesel vào
thành phần diesel từ 5 ¸ 30 %. Ở châu Âu, theo 2003/30/EC của EU thì từ
ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2 % và cho đến 31 tháng 12 năm 2010
ít nhất là 5,75 % các nhiên liệu dựng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo.
Ở Mỹ, biodiesel đã được sử dụng từ năm 2005 dưới dạng B20.
Hình 1. 1. Sản lượng Biodiesel sản xuất trên thế giới thừ năm 1999-200
1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiese
Biodiesel là dầu diesel sinh học, được xem là nguồn nhiên liệu sạch,
hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu dầu đốt hóa thạch diesel thông thường.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl
ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như:dầu
thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”
Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn
không trộn lẫn với nước. Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150
C hay 302 F), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0.6 g/c , và hoàn
2
toàn không phải là hóa chất độc hại. Độ nhớt của biodiesel tương đương của
dầu diesel thông thườn

Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc
ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tính chất vật
lý của biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải.
Biodiesel khắc phục được những các nhược điểm của dầu thực vật như độ
nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14 lần diesel), chỉ số cetan thấp. Các loại biodiesel
đều có tỷ lệ % trọng lượng oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không
.
Biodiesel có thể được dựng hoàn toàn 100 % trong các loại động cơ
diesel hoặc được phối trộn với dầu diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỉ
lệ nào trong các thiết bị hiện đại chạy dầu diesel. Sử dụng biodiesel có nhiều
thuận lợi cho môi trường so với diesel, cụ thể như: giảm thành phần CO trong

khí thải đến 50 % và
C
O 2 đến 78 %. Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn
so với diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56
% và benzopyrenes giảm 71 %. Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20 %
các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên
thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50ppm). Khí
thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50 % so với khi sử
dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch. Đặc biệt b iodiesel có thể bị phân hủy
sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trườn

Bên cạnh những ưu điểm tên , biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây
hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sng . Việc sử dụng
nhiên liệu chứa nhiều hơn 5 % biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn
mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi
hóa của biodiesel. Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu
sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm.
3
Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời
tiết lạ
.
Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc
biệt để tránh tiếp xúc với nước. Biodiesel khng bền , rất dễ bị oxi hóa nên gây
nhiều khó khăn trong việc bảo
un. 1.3 . Một số phương pháp sản xuất bi
isl . 3 . 1. Các nguồn nguyên liệu trên t
giới
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những
nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu
thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và

điều kiện khí hậu cụ thể của từn
vùng.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40 % đến 50
% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel si
học.
Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất
biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại
nguyênliệu mới đó là t ảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công
và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng
chục tr
u tấn.
Mỹ cũng vận dụng các tiến bộ trong công nghệ sinh học hiện đạ như
ngh ên cứu g en đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc
gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60 %, một mẫu có thể
sản xuất được trên 2 tấn dầu diesels
h học .
Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba,
một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất b
4
diesel.
Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Inđônêxia,
Malaysia cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh
học. Ở Thái Lan, người ta sử dụng dầu cọ để sản xuất biodiesel và đang thử
nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được lớt bio diesel tinh khiết
100 %, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và có thể mọc trên
những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so với các loại
hạt có dầu truyền thống khác. Indonexia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái
Lan, Indonesia còn chú ý đến cây có dầu khác là j
ropha.
Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa

chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể
được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy t
dum. . 3 . 2 . Các phương pháp sản xuất
odiesel
Hiện nay, để sản xuất biodiesel từ những nguồn nguyên liệu khác nhau
có nhiều phương pháp. Nói chung các phương pháp này đều dựa trên nguyên
tắc làm giảm làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan cho nguyên liệu để tính
chất của nó gần giống với nhiên liu
iesel .
a. Phương pháp
y nóng
Phương pháp này dựa trên đồ th thay đổ i của độ nhớt theo nhiệt độ của
niên liệu . Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên. Tăng nhiệt
độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống
cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan
của mỡ cá . . . do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với
các phươngp
p khác .
b. Phương ph
5
pha loãng
Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản làm
giảm độ nhớ và tăng chỉ số c etan, có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi
chất pha loãng. Pha loãng các nguyên liệu bằng diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp
nhiên liệu mới. Đây là một hn hợp cơ học giữa n guyên liệu và diesel, hỗn
hợp này đồng nhất và bền vững. Các chỉ số đặc tính của hỗn hợ dầu mỡ
nguyên liệu /diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu mỡ nguyên liệu và
diesel và các chỉ số này thường không đạt được t
h chất như diese.
c. P

ơng pháp cacking
Quá trình c racking dầu mỡ động thực vật gần giống như cracking dầu
mỏ. Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác
dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp. Sn phẩm thường gồm n hiên liệu
khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác. Với các điều kiện khác nhau
sẽ nhận được tỷ lệ nhiên liệu thành phẩm khác nhau. Cracking có thể thực
hiện trong môi trường khí
tơ hoặc không khí.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều
chế nhiên liệu. Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác
nhau và đặc biệt là khó thực hiệ
được ở quy mô lớn.
d. Phương
háp nhũ tương hóa
Nhiên liệu ban đầu là ầu mỡ động thực vật , rượu và chất tạo sức căng
bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu mỡ – rượu, trong đó
các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 nm được phân bố
u trong nhũ tương.
Nhiên liệu thu được có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn
thì độ nhớt nhũ tương àng giảm. uy nhiên , lúc đó d ễ tạo ra các hạt nhũ tương
6
nhỏ, khả năng phân lớp tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có
biện phá bảo quản thích hợp . Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần
rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bìn
ường của động cơ.
e. P
ơng pháp e ste hóa
Phương pháp este hóa dầu mỡ động thực vật là phương pháp được chú
ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả
như là phản ứngcủa một phần tử tri glyceride (axit béo không no, có độ nhớt

cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một
gyên tử glycerin.
Đ iều kiện của phản ứng này là cần có xúc tác và nhiệt độ thích hợp,
khi này lần
l
ợt các
l
ên kết
R
1 CO_, R 2 CO_, R 3 CO_, bị táchra khỏi phân tử tri
glyceride. Các sản phẩm thay thế đầutiên là diglycerde , sau đó là mono
glyceride và cuối cùng là glycerin. Glycerin dễ dàng được tách ra khỏi este và
sử dụng trong các ngà
công nghiệp khác.
Quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp này có thể được mô
ng trong 22.
Hình 1.
7
2
. Sơ đồ thu biodiesel
ngphưng pháp este hoá
1. 1.4 .
hản cuyển hóa este
1. 1 . 4. 1. Định nghĩa
Phản ứng chuyển hóa este r còn gọi là phản ứng alcol phân, làphản ứng
giữa một este v ới một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới. Đối với
nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản
đợô tả như sau:
1.
. 4.2. Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng alcol phân với chất xúc tác có thể được tóm tắt
- ng các bước chính sau:
Nhóm cacnonyl của triglyxerit sẽ khuếch tán trên bề mặt ch
- xúc tác (khuếch tán ngoài).
Nhóm cacbonyl bị tấn công bởi phân tử alcol (khếch tán trong) theo cơ
chế ái
- hân tạo hợp chất trung gian.
Dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyển điện tích t
- điều kiện cho sự tách nhóm.
Sự hình thành hợp chất trung gian, ankyl este được proton
- a và một phân tử diglyxerit.
Sự dịch chuyển hóa giải hấp phụ
m tái tạo lại chất xúc tác.
8
Yếu tố khiến cho xúc tác có khả năng làm tăng hiệu quả quá trình phản
ứng là nhờ vào quá trình hấp phụ nhóm cacbonyl. Sự tác động qua lại giữa
xúc tác và chất mang làm tăng tính ái điện tử của nguyên tố carbon của nhóm
carbonyl kế cận, làm cho nó dễ dàng bị
ncông
ởi tác nhân ái nhân.
v ới:
1.2.4. Kiểm định sự tươn
hợp của phương trình hồi quy
Kiểm định sự tương hợp của phương trình hồi quy thu được với số liệu
thực nghiệm
- ược tiến hành theo hai bước:
Bước 1: Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số phương trình hồi quy bằng
tiêu chuẩ n thống kê (chuẩn số) Student :thực chất
ở
đây là kiểm tra

các hệ số b i = 0 hay không, hay kiểm định xem thực chất có bao nhiêu
yếut
ảnh hưởng đế
hàm mục tiêu .
Để kiểm tra
Sự sản xuất biodiesel hay còn gọi thông thường làcác ethyleste của axit
béo ( FAME ) đã thu hút sự chú ý quan trọng trong những năm gần đây vì yêu
cầu ngày càng tăng về một nguồn năng lượng sạch hơn, antoàn hơn và có thể
tái sử dụng . FAME được sản xuất chủ yếu từ dầu thực vật, đó là một nguồn
có thể tái sử dụng và duy trì lâu dài được. Quá trình sản xuất FAME có thể
được phân loi thành các phương pháp đồngthể , dị thể và không cần xúc tác ,
sự phân loại này phụ thuộc vào oại xúc tác đượcsử dụng trngu i trình sản
xuất . Hiện tại , p hương pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều
tronác qui trình sản xuất thương mạ i . Tuy nhiên, phương pháp nà
có nhiều vấn đề không thận lợi.
9
Theo các báo cáo gần đây , phương pháp chuyển hoá ester bằng xúc tác
dị thể tỏ raó nhiều ưu điểm hơn khi so sánh v ới phương pháp chuyển hoá sử
dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trìn phâách và làm sạch sản phẩm
( FAME ) .Trong hương pháp dựng xc tác đồ ng tể , các chất phản ứ ng, xúc
tác v à FAMEtạo ra đều tồn tại trong pha lỏng , do đó sẽ dẫn đến một quá
trình phân tách lỏng – lỏng phức tạp. Quá trình thu hồi xúc tác đồg thể cũng
rất khó khăn. Trái lại , phương pháp sử dụng xúc tác dị thể trong đó chất xúc
tác ở dạng rắn không có các mặt hạn chế như vậy . Quá trình phân tách rắn -
lỏng diễna mộ cách tương đối dễ dàng khi s o sá nh ới quá trình phân tách
lỏng – lỏng , nên sự thu hồi xúctác rắn dễ dàng hơn nhiều. Hơn nữa , phương
pháp sử dụng xúc tác dị thsẽ loại trừ được sự hình thành củ a xà phòng, do đó
hạn hế được lượng nước rửa cần sử dụng .Với vệc loại trừ được sự hình thà
nh củ a xà phòng, phương pháp dị thể sẽ ngăn ngừa được sự hình thành nhũ
tương trong hỗn hợp, vì nhũ tương có thể gây khó khăn cho quá t

nh phân tách và làm sạch sản phẩm.
Về cơ bản, có ba kiểu xúc tác dị thể được sử dụng trong quá trìh
chuyển há este; đó là a-xớt, ki m và enzym . Trong mỗi phương pháp , trong
đó lại chất xúc tác dị thể được sử dụng , nói chung sẽ được đặt tên tho tên của
chnh loại chất xúc tác đ ú. Chẳnghạn , qui trình axit sẽ tương ứng v ới chất
xúc tác dị thể dạng axit được sử dụng trong phản ứng chuyển hoá este. Hiện
nay, có nhiều loại xúc tác dị thể khả thi được sử dụng trong quá trình cuyển
hoá este, như các oxit kim loại , các phức chất kim loại, những kim loại oạt
động đượctẩm trên cá chất mang , trên zeolit , trên nhựa , trên màng, và
enzym lipaza. Một vài chất xúc tác dị thể đã được cấp bằng sáng chế và được
sử dụn trong việc sản xuất thương mại FAME , chẳng ạn những xúc tác được
tìm thấy bởi c ông nghệ Axens. Những chất xúc tác này được chứng mnh có
hoạt tính xúc táccao trong qu á trình chuyển hoá este . Tuy nhiên, hầu hết các
chất xúc tác này được sử dụng cho các loại dầu khá như
u nành, dầu hạt cải hơn là dầ u cọ.
10
Như vậy, mục tiêu chính của bài nghiên cứu này là sn xut các
methyleste của axit béo ( FAME ) từ dầu cọ sử dụng khángvật sét KSF làm
cất xúc tác dị thể . N ghiên cứu này đượ c hỗ trợ ới quá trình thiết kế các điều
kiện th ực nghiệm bằng phương pháp thống kê sử dụng phương pháp luận bề
mặt đáp ứng (RSM) để thu nhận và phân tích cádữ liệu thu được dựa trên ảnh
hưởng của bố biến trong quá trình đến hiệu suấ t củ a quá trình chuyển hoá
theo phương pháp nhan
và hiệu quả với số thí nghiệm ít nhất.
. Nguyên liệu và
hơng pháp tiến hành21. Nguyên liệuD ầu cọ đã tinh chế đ ược mua t
Yee Le Edible OilsSd Bhd, Malay sia, t rong khi đó m et hanol được ua từ
hãng hoá chất R & M Chemicals , UK. Methyl heptadecanoate (ược sử dụng
theo tiêu chuẩn nội địa ) và các chất chuẩn được dựng để phâ tích FAME là:
metyl myristate, methyl palmiate,me thyl tearat, me thyl oleat , me thyl lin

oleate được mua từ hãng Fluka Chemie,Đức.Chất xúc tác, khoáng vật sột
KSF ( ở dạ ng bột), cũng được mua từ Fluka Chemie, Đức, được sử dụng mà
không cần bất kỳ một quá trình xử lnào khác. Những yêu cầu về tính chất củ a
khoáng vật sét KSF là độ ẩm < 12 %, a-xít tự do 8 – 12 %, và có bề mặt được
bao phủ bằng axit sulfuric. Khoág sét KSF có một giới hạn về thời gian tồn tại
, bởi vy cần
đ
ợc bảo quản trong một kho lạnh ( ở dướ i -18 o C) để duy trì
ợc những tính chất vốn có trước khi sử dụng.
2.2
Thiết lập các điều kiện tiến hành thực nghiệm
Mô hình thí nghim được lựa chọn trong bài nghiên cu này là mộ t mô
hình phức hợp nhiều tâm (CCD) , mô hình này sẽ giúp đỡ trong việc khảo sát
các ảnh hưởng bậc 1, các ảnh hưởng bậc hai, lập phương và tích chéo của các
biến được chọn trong quá trình chuyển hoá eser (independent variables đến
hiệuất của củ a FME tạo ra từ dầu cọ ( response ) . Bốn biến đượ c nghên cứu
là nhit ộ phản ứng, thời gianphản ứng , tỷ lệ của m et hanol/ dầu và hàm lượ
11
ng xúc tác. Bảng 1 trình bày hạm vivà các mức nghiên cứu của bốn biến độc l
ập này . Phương pháp CCD gồm có một bảng tí nghiệm v
i
mộ ma trận giai
thừa gốc ở hai mứ c (1/2 x 2 4 =8 ), tám điểm dọc theo trục hay các thí ngiệm
ở điểm sao và năm điểm thí nghiệm ở tâm. G iỏ trị alpha của ma trận CCD nà
được cố định là 2. Bảng m trận đầy đủ của nhữg thínghiệm và kết quả đ
ưctrình bày trong b ảng 2 . Tất cả các biến ở m ứ c 0 tạo thành các thí nghiệm
ở tâm và sự kết hợp của mỗi biến ở các mức cao nhất (+2) và thấp nhất (-2)
của nó với mức 0 của cc
ến khác tạo thành các thí nghiệm ở điểm sao .
Bảng 1 – Các m

Biến nghiên cứu
Biến
mã hoá
Đơn vị
Mức nghiên cứu
- -1 0 +1 +
Nhiệt độ phản ứng X
1
o
C 50 80 120 155 190
Thời gian phản ứng X
2
phút 60 120 180 240 300
Tỉ lệ dầu/methanol X
3
mol/mol 1:4 1:6 1:8 1:10 1:12
Hàm lượng xúc tác X
4
% kl 1 2 3 4 5
ghiên cứu của bốn biến nghiên cứu được chọn.
Mỗi giá trị hiệu suất thu được của quá trình chuyểhoá este được sử
dụng để phát triển một mô hình toán , trong đó có sựtương quan giữa hiệu
suất của FAME tạo ra từ dầu cọ v ới nững biến ảnh hưởng được nghiên cứu,
với số mủ bậc một , bậc hai ủa mỗi nhân tố và tương tác đồng thời của các
nhân tố , được đư
dướ dạng một phương trình đa thức bậc 2 như sau:
ởđõ y Y làhiệsuất
ự
đoán của FAME tạo ra từ du cọ , mol/mol , x i
v

à x j đại
diện cho những biến h oặc những thm s
,
b o là hệ số hồi qui bậc 0 (số hạng
12
iệu
ch
ỉnh) , b j là là hệ số hồi qui tuyến tính bậc 1 , b ij là hệ số hồi
ui
thể hiện sự
tương tác ấ
một của các nhân tố và b jj là hệ số hồi qui bậc
2.3. Điều chỉnh mô hình toán và phân tích thống kê
P hần mềm dựng thiế kếphiên bản6.0.6 (STAT- EASE Inc.,
Minneapolis, Mỹ ) đ ược sử dụ ng để phân tích hồi quy cho dữ liệu thí
nghiệm thu được nhằm đưa ra mô hình phù hợp với phương trình đa thức bậc
hai đã nêu ở trên và đánh giá ý nghĩ
ống kê của phương trình
ình toán xây dựng được .2.4. Quá trình nghiên cứuP hản ứng chuyển
hoá ester được thực hiện tog một bồn phản ứng với một máy khuấy từ (hình 1
) . Hỗn hợp dầu cọ, chất xúc tác và methanol được nạp vào trong bồn phản
ứng. Cường độ khuấy trộn của máy khuấy từ được thiết lập ở 190 - 20
vòng/phút. Niệtđộphản ứng, hời gin phản ứng , tỷ lệ dầu cọ / m et hanol và h
àm lượ ng xúc tác (khoáng sét KSF) được thiết lập theo những giá trị đã đưa
ra trona trận thực nghiệm đã xây dựng được trình bày trong b ả ng 2. Thực
nghiệm được thực hiện một cách ngẫu nhiên để ảh hưởn của các yếu tố không
kiểm soát được là nhỏ nhất . Met hanol dư từ những mẫu sản hẩm thu được
sau phản ứng được loại bỏ bằng máy cơ quay . Lớp phía trên của mẫu sản
phẩm đưc tách ra hỏi lớp đáy của mẫu và được làm nguội bằng n -hec-xan
( dung

13
lỏg) trước khi đem đi phân tích các chỉ số của FAME.
Hìn h 1 - S
đồ tóm tắt cơ cấu t
nghiệm của quá trình chuyển hoá este
(thiết bị phản ứng)
Bảng 2 – Mô
ma trận thực
hiệm và kết quả (sắp xếp theo mã xúc tác)
2.5. Phân tích
Quá trình phân tích các chỉ số của FAME tạo ra từ dầu cọ trong các
mẫu được thực hiện bằng phương pháp sắc khí ( C) với cột mao quản Inert
Cap WAX (30mm x 0.25mm x I.D. 0,25 . Hờ-li đư
ợ
sử dụng làm khí mang.
Nhiệt độ của máy lúc ban đầuà 10 o C và đưc gữ trong1 giờ, sau đó t
ă
glên đn
20 o C ( được giữ tr ong 15 phút ) với tốc độ 4 o C /phút . N hi
ệ
độ của đ
ầ
iêm
và đầu dò được t iết lập tương ứn là 220 o C và 250 o C . Một lợng khoảng 1
14
l từ mỗi mẫu đượ c tiêm vào trong cột. Hiệu suấ t của FAME tạo ra từ dầuọ
trong quá trình chuyển hoá este đ
c tíh toán tương tự t
phương pháp của Jitputti et al .
3. K ết quả và bàn luận

3.2. Ảnh hưởng của c
biế nghin cứu được chọn trong quá trình chuyển hoá ester
Từ b ảng 3 , ta qun sát được rằng tong ố
b
n nhân tố độc lập được nghiên
cứu , hiệtđộ phản ứ ng ( x 1 ) có ảh hưởng lớn nhất đến hiusấ t củ a FAME tạo
ra từ dầu cọ ( vì
ó
giá trị F cao nấ ) , tiếheo là thời gian phản ứng (x 2 ). Tỷ lệ
dầu/ m et hanol (x 3
)
có ảnh hưởng khá quan trọng trong khi hàm lượng xúc
tác (x 4 )ónhữ
g
ảnh
ư
ởng khác không quan trọng. Ảnh hưởng bậc hai c ủ a x 1
vx 2 đ
n
hiệu suất tạo thành FAME khá mạnh so với các biến x 3 và x 4 .
Những ệ số có ý nghĩa khác bao gồm ảnh hưởng tương tác đồng thời ứ ncủa c
c
biến, cụ thể lảnh h
ở
g của tương tác giữa biến x 2 và x 4 và giữa biến x 1 và x 4
.Thời gian phản ứng dài hơn cho phép đủ thời gian cần thiết c ho quá trình
uyển hoá este xảy raoàn toàn, hay ít nhất là đến mức cực đại.
Những kết quả tong ảng 2 chứng minh rằng hoàn toàn có khả năng cải
thiện hiệu suấ t củ a FAME tạo ra từ dầu cọ với sự lựa chọn chính xác các
biến ảnh ưởng đến quá trình chuển hoá este sử dụng khoáng sét KSF làm chất

xúc ác . Hoạt tính xúc tác củ a khoáng sét KSF trong phản ứng chuyển hoá
este , tại tốc độ phản ứng bất kỳ, được cho là do tính axit của xúc tác. Như ta
đã đề cập trước đó, khoáng sét KSF có hàm lượng axit tự do là 8 - 12%, và có
bề mặt được bao phủ bằng ait sulfuric. Axit sulfuric là một axit mạnh tiêu
bểu, và ta bết rằng phản ứ g chuyển hoá este được xúc tác bằng axit hay
bazơ , vì vậy tí nh axt mạnh củ a khoáng sét SF
ày đãcó đóng góp quyết định đến hiệu suất cao củ a FAME tạo ra từ dầu cọ .
Bảng 3 – Phân tích ANOVA cho phương
15
rình
ô hình hồi qui và các hệ số sau khi loại bỏ các hệ số khôn có ý nghĩa

Tuy nhiên, khi hiệu suất cực đại đạt được tại những biên c ủa các biến
thí nghiệm được lựa chọn trong bài nghiên cứu này, các điề kiện thí nghiệm
tối ưu để đạt được hiệu suất cựđại không thể rút ra đợc ( ngoại trừ những điều
kiện thí nghiệm tại biên củ a những biến nghiên cứu ). Điều này cũng do mô
hình xây dựng được bằng phn mềm DOE gây ra, bởi lkhông có hiệu suất cực
đại nào nằm bên trong iền th ực nghiệm được khảo sát . Bởi vậy, mô hình xây
dựng được bằng phần mề m DOE được dựng để tạo điều kiện thuận lợi cho
việc kiểm tra chính xác ảnh hưởng ca các biến và tương tác của chúng đến
hiệu uất của quá trình chuyển hoá este . Trong số bốn hệ số tương ác được tìm
thấ y có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu su
t
tạo
a
FAME từ dầucọnhững
ả
h
ưởng quan trọng là tương tác giữa biến x 2 và x 4 và giữa biế n x 1 và x
4 .

Hình 3 cho thấy có sự thay đổi hiệu suất khi thay đổinhiệt độ phản ứng
ở hàm lượng xútác2 %à . Hai biến khác của quá trình là : thời gin phản ứng và
tỷ lệ củ a dầ u/ m et h anol được giữ cố định tại 180 phút và 1: 8 . Ta nhận
thấy có một kết luận chung rằng tỉ lệ phần trăm cao của xúc tác sẽ dẫn đến
hiệu suất chuyển hoá tryglycerids thành methyl ester cao hơn, bởi vì hiệu lực
của các tâm hoạt động sẽ tăng cao. Tuy nhên, ết luận này không phải luôn
luôn đúng. Ta có thể hấy trong hình 3, hiệu suấ t củ a biodies
e
tạo ra ở 4 %
xúc tác thấp hơn ở 2 % x úc tác hi nhiệt độ phản ứng thấp hơn 95 o C. Điều
nà có thể được giả thuyết rằng có nhữ ng tư
g tác tồn tại giữa nhiệt độ phản ứng v ới chính các tâm hoạt động trên
xúc tác.
Hình 4 cho thấy có sự thay đổi trong hiệu suất tạo ra FAME từ dầu cọ
với các khoảng thời gia phản ứng khác nhau ở hàm lượng %và4 % xúc tác.
Hai biến khác c
ủ
quá trnlà : nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ dầu /m et hanol được
giữ cố định ở 120 o C và 1: 8 . Ta nhận thấy trong hình 4, khi cùng một thời
16
gian phản ứn ngắn hơn, hàm lượng % xúc tác cho hiệu suất tạo FAME thấp
hơn so với 4 % xúc tác . Tuy nhiên, hiệu suấ t ở 2 % xúc tác tiếp tụctăng đều
cho đến khi vượt qua hiệu suất ở 4 % xúc tác sau khi phản ứng đến 210 phút .
Mặt khác, ở 4 % xúc tác ta nhận thấy có một hiệu suất khá ổn định trong hầu
ht các khoảng thời gian phản ứng và giảm nhẹ khi thời gin phản ứng lớn hơn
210 phút . Từ hiện tượng này, ta có thể kết luận rằng, sự cân bằ ng của phản
ứng đạt được nhanh chóng với hàm lượng 4 % xúc tác và sau khi đạt đến
trạng thái cân bằng, phả ứng chuyển hoá este có thể dừng lại h oặc bắt đầu
dịch chuyển theo chiều ngược lại . Trạng thái cân bằng của phản ứng chuyển
hoá ở 2 % xúc tác chỉ có thể đạt được sau khoảng thời gian phản ứng dài hơn

vì tính hoạt động của các tâm hoạt tính của xúc tác nhỏ hơ, như vậyđộ chuyển
hoá ở 2 % xúc tác sẽ dịch chuyển tăng dần từ 120 phút đến 40 phút . Tóm lại ,
tốc ộ chung của phản ứng, đó là phản ứng chuyển hoá este và phản ứ ng theo
chiều nghịch lại ,có thể chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tổng số những tâm hoạt
tính của chất xúc tác,
v ỡ các tâm hoạt tính lớn hơn sẽ tăng
tốc cho cả phản ứng thuận và phản
ứng nghịch.
Hình 3- Ảnh hưởng của hai biến nhiệt
độ phản ứng
à hàm lượng xúc tác đến hiệu suất: a)
mô hình bề mặt đáp ứng; b) bản vẽ
theo hai chiu
Hình 4- Ảnh hưởng của hai biến thời
gian phản ứng
hàm lượng
c tác đến hiệu suất : a) mô hìh bề mặt đáp ứng; b) bản vẽ theo ai chiều4. Kết
luận
Dựa trên các kết quả th nghiệ m thu được, ta có thể kết luận rằ ng khoáng sét
SF có thể được sử dụng làm chấ t xúc tác rất hiệu quả cho sự chuyển hoá dầu
cọ thành FAME . Tuy nhiên, nghiên cứu tương lai trên chất xúc tá này vẫn
cần có những kiểm tra trên phạm vi rộng hơn đối với những tham số nghiên
cứu này , và cũng cần bổ sung thêm những tham số mới có thể có trong quá
trì
17
phản ứng
như cường độ khuấy trộn, áp suất p