Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2015
1
2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

PGS. TS. Phan Tiến Dũng
Huế, 2015
2
3
LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn
Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định
hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực
hiện tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường
Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều
kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn
quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và
nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế,
khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan
tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý
chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi
hoàn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc
đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,
hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài
luận án.
Huế, 2015
Nguyễn Ngọc Trác

3

4
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến
Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài
báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên
cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Ngọc Trác
4
5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
CAO : CaAl
2
O
4
(Calcium aluminate)
CB : Vùng dẫn (Conduction band)
Đvtđ : Đơn vị tương đối
LQ : Lân quang
PL : Phát quang (Photoluminescence)
RE : Đất hiếm (Rare earth)
SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)
TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)
VB : Vùng hóa trị (Valence band)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
CAO: E : CaAl
2

O
4
: Eu
2+
(1 % mol)
CAO: EN : CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
CAO: ENd : CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(x % mol)
CAO: ENGd : CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd

3+
(1 % mol), Gd
3+
(x % mol)
CAO: ENDy : CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(1 % mol), Dy
3+
(x % mol)
2. Các ký hiệu
E : Năng lượng kích hoạt
E
TB
: Năng lượng kích hoạt trung bình
λ : Bước sóng
λ
em
: Bước sóng bức xạ
5
6
λ
ex
: Bước sóng kích thích
µ

g
: Hệ số hình học
s : Hệ số tần số
τ : Thời gian sống lân quang
T : Nhiệt độ
wt : Khối lượng (Weight)
∆U : Năng lượng kích hoạt nhiệt
MỤC LỤC
6
7
DANH MỤC CÁC BẢNG
7
8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
8
9
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng cũng luôn được quan tâm 9, 17, 23, 25, 33.
Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng
trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho
một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ 55.
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl
2
O
4

(M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu
2+
,
RE
3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu 21, 23, 42, 45, 70. Loại vật liệu
này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn
hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường.
Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu
2+
trong các nền aluminate
kiềm thổ MAl
2
O
4
(M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh
hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt 11, 52, 78, 85, 94.
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd
3+
trong
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd

3+
và ion Dy
3+
trong SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
là những ví dụ của
các loại bẫy này 52, 55, 73, 77, 80. Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion
Eu
3+
được khử thành ion Eu
2+
và thay thế vào vị trí các ion Sr
2+
hoặc Ca
2+
trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được đồng
9
10
pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật
độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang 4, 14,
19, 84, 95. Trong các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt phát quang là
một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản chất của các khuyết tật
trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt phát quang có thể
tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâu bẫy (E), hệ số tần số

(s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy 20, 37, 56, 69.
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Dy
3+
và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này 55. Nói chung, trong vật
liệu MAl
2
O
4
: Eu
2+
, RE
3+
, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm
thổ M
2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu
2+
đóng vai trò là tâm
phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống 12, 16,
43, 68, 78, 84. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện
tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl
2
O

4
: Eu
2+
, Dy
3+
phát
màu xanh lá cây, vật liệu BaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
phát màu xanh đậm và vật liệu
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
phát màu xanh 21, 60, 68.
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở
trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu
MAl
2
O
4

: Eu
2+
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời
gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion
Eu
2+
. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu
2+
trong vật liệu này chịu ảnh
hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu
2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng nền
aluminate kiềm thổ 3, [5], [8], 64, 65. Các công nghệ chế tạo khác nhau cũng
đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân
quang của vật liệu 6, 67.
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang
10
11
trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.
Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và
các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng
hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu
cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,
tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp
đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl
2

O
4
pha tạp các
ion đất hiếm”.
Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân
quang trên nền CaAl
2
O
4
đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương
pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu
suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã
nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật
liệu CaAl
2
O
4
đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu
này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật
để giải thích cơ chế phát quang.
Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày
trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:
- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ
chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Bên cạnh đó,
các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc
trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày. Nghiên cứu sử
dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và
bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.
11
12

- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử
dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp
các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ
thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của ion Eu
2+
trong vật liệu CAO: Eu
2+
. Bên cạnh đó, các tính
chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất
hiếm CAO: Eu
2+
, RE
3+
cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai
trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành
phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và
được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân
quang CAO: Eu
2+
, Nd
3+
, RE

3+
cũng được thảo luận.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm
12
13
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ
bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát
xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp 51,
81.
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian
τ
< 10
-8
s.
Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với
τ
≥ 10

-8
s 51. Trong đó, vật liệu
được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10
-8
s <
τ
< 10
-4
s và lân quang dài
nếu
τ
≥ 10
-4
s 37, 88, 89.
Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu
dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang
cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức
88, 93.
13
14
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các
khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,
dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức
năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy
điện tử, bẫy lỗ trống 88, 93.
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.

1.1.2. Cơ chế phát quang
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh
khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi
được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ
pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt
nồng độ 75. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các
tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có
thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp
khác. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình
1.1. Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha
tạp, được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng
kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai
trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và
sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Quá trình này liên quan
đến hiện tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang 75.
14
15
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy
1.2. Hiện tượng lân quang
1.2.1. Khái niệm
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích 17,
32, 88. Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêu
bền. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở
một tâm khác 17, 93.
1.2.2. Cơ chế lân quang
Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp

chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.
Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp
trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm
mất tính chất tuần hoàn mạng 93. Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng
15
16
tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên
hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành
phổ bức xạ của vật liệu 17, 88.
Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong
chất rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một
mô hình định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các
tâm phát quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ 88,
89, 93.
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự
kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích 88, 93.
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính
trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui
ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động
học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm 90.
* Cơ chế bắt điện tử
Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử
định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ
bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt
điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố
điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử
trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử
trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn 90.
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng

lượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình
16
17
quang ion hoá. Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái
kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn. Bằng cách chiếm lấy năng lượng
của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng cao
hơn và gây ra sự huỷ định xứ. Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượng
quan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiện
tượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt để
duy trì thời gian bức xạ kéo dài. Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình
chủ yếu của các điện tử bị bắt 90.
* Cơ chế giải phóng điện tử
Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt
bởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng. Những bẫy điện
tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy
hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị
từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV. Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy
thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi công
thức 37, 90:
kTE
sep
/−
=
(1.1)
Trong đó s là hệ số tần số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Bolzmann và T là nhiệt độ. Hệ số s có liên quan với khoảng thời gian một điện
tử tương tác với một phonon trong mỗi giây ở mức bẫy. Khi điện tử được giải
phóng, nó vẫn còn khả năng quay trở lại bẫy, quá trình này được gọi là sự tái bắt.
Tốc độ tái bắt thường được xác định bằng xác suất điện tử quay trở lại bẫy 90.
Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái

bắt. Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng
giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt
17
18
90. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức
xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:
)/(
0
)(
τ
t
eItI
−
=
(1.2)
Trong đó I
0
là cường độ bức xạ ban đầu,
τ
là thời gian sống của bức xạ,
τ
= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy. Mô hình này được gọi là cơ
chế bậc một 90.
Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậc
hai hay phản ứng lưỡng pha. Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được cho
bởi công thức:
n
tII )1/(
0
γ

+=
(1.3)
Với
0
/
t
pnN
=
γ
, N là mật độ bẫy,
0
t
n
là nồng độ điện tử bị bắt tại thời
điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhưng thường thì n < 2 và phụ
thuộc vào vật liệu 90.
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate
pha tap các ion đất hiếm
Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân
quang dài của vật liệu SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
và đã đánh dấu một sự khởi đầu của
các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang. Sau đó, các cơ chế khác nhau đã
được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại

bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau. Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng
quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang.
1.2.3.1. Mô hình của Matsuzawa
Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp. Khi ion Eu
2+
được kích thích
18
19
bởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion
Dy
3+
bắt chuyển thành ion Dy
4+
, các điện tử liên kết với ion Eu
2+
để chuyển
thành ion Eu
+
ở trạng thái kích thích. Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ
được giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng. Từ đó nó kết hợp trở
lại với ion Eu
+

thành ion Eu
2+
ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu
2+
ở trạng
thái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ. Quá
trình này được biểu diễn như sơ đồ trên Hình 1.2 32, 55.
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo
1.2.3.2. Mô hình của Aitasalo
Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ở Hình 1.3 để giải thích cơ
chế lân quang của vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
11. Mô hình này khác với mô hình
của Matsuzawa. Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị
tới các mức bẫy. Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancy V
Ca
. Vì vùng
dẫn định xứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới
tác dụng của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di
19
20
chuyển từ bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy V
Ca
sinh ra
năng lượng phonon. Giả thiết rằng năng lượng giải phóng do quá trình tái hợp

điện tử và lỗ trống là năng lượng chuyển dời. Năng lượng chuyển dời này
kích thích điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng
thái cơ bản và phát xạ ra bức xạ kéo dài 11, 32.
1.2.3.3. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu
+
và Dy
4+
không tồn tại trong
hợp thức aluminate hoặc silicate. Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống
trong trạng thái cơ bản của Eu
2+
sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý.
Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu
2+
sau khi được kích thích sẽ không
được giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử.
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu
2+
nằm rất gần với vùng dẫn nên
điện tử của ion Eu
2+
được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau
20
21
đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.
Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết
hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở
Hình 1.4 30, 32.

1.2.3.4. Mô hình của Claubaus
Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vật
liệu: SrAl
2
O
4
: Eu
2+
, Dy
3+
, B
3+
. Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, các
tâm phát quang Eu
2+
được kích thích theo chuyển dời 4f
7
(
8
S
7/2
) → 4f
6
5d
1
. Các
điện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận của
các vacancy oxy (V
O
). Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh

gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu
2+
, dẫn đến chuyển
dời 4f
6
5d
1
→ 4f
7
(
8
S
7/2
) gây ra bức xạ lân quang màu xanh. Bức xạ màu xanh
(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K. Các ion Eu
3+
được khử thành Eu
2+
bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị
có thể bị bắt ở các vacancy Sr (V
Sr
). Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra
với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu
2+
+ O
-
→ Eu
3+
+ O
2- 27

,
32, 61.
Mô hình này tương tự như mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểm
khác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn. Sự
chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy ra
thông qua chuyển dời thẳng. Thứ hai, khác nhau về cơ chế. Theo ông, khi có
ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu
2+
sẽ nhảy lên trạng thái kích
thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy. Khi có đủ năng lượng nhiệt
kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu
2+
từ đó
21
22
chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ở Hình
1.5 32.
Hình 1.5. Mô hình Claubaus
Hình 1.6 Mô hình cải tiến
1.2.3.5. Mô hình cải tiến
Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình như biểu diễn ở
Hình 1.6. Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu
2+
có thể dễ
dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy. Cả vacancy oxy và ion đồng
pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy. Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độ
phòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với
tâm phát quang và bức xạ ra photon 13, 32.
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang
1.3.1. Khái niệm

Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện
môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ
thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia
X, tia
γ
,
22
23
Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có
tính chất phát quang).
- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một
tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang. Sau mỗi lần nung nóng để kích thích
phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần
nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang,
vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng 20, 37, 56.
Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân
quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ
nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang
mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo
dài hàng giờ 20, 37, 56.
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang
Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thông thường
người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm
một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 20, 56.
23
24
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;

(2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng.
Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.
Bẫy nằm ở trên mức Fermi E
f
và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng
(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngược lại, tâm tái
hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức
xạ với năng lượng h
ν
> E
c
– E
v
làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện
tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời
1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở
bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ 20, 56.
Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp
trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu
tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi các
điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn
thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời
2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ
năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với
lỗ trống 20, 56.
24
25
1.3.3. Phương trình động học
Sử dụng mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cưỡng
bức nhiệt được mô tả trên Hình 1.7. Các biểu thức mô tả các quá trình

chuyển dời khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được cho
bởi các phương trình:
rhcc
c
AnnAnNnnp
dt
dn
−−−= )(
(1.4)
npAnNn
dt
dn
c
−−= )(
(1.5)
rhc
h
Ann
dt
dn
−=
(1.6)
Trong đó:
n
e
: nồng độ điện tử trong vùng dẫn
n : nồng độ điện tử trên bẫy
p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy
n
h

: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp
N : nồng độ bẫy điện tử
A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy
A
r
: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp
Với điều kiện trung hoà điện tích là: n
c
+ n = n
h
.
Hệ phương trình trên có thể giải một cách gần đúng bằng các giả
thiết:
- Nồng độ hạt tải tự do (điện tử) trên vùng dẫn luôn luôn nhỏ hơn rất
nhiều nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy: n
c
<< n.
- Tốc độ thay đổi của hạt tải tự do luôn luôn bé hơn so với tốc độ thay
đổi của hạt tải bị bắt, hay: dn
c
/dt << dn/dt
25