Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình nhuộm màu điện sắc của màng Oxit Vonfram trong dung dịch điện phân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




PHẠM THỊ XUÂN HẠNH






NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN
QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG OXIT
VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN




CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 60 44 11





LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT
2. TS. LÊ VĂN NGỌC





THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011


ii

Lời cảm ơn

Tôi xin kính gởi lời cảm ơn sâu sắc đến hai người thầy hướng dẫn là PGS.
TS. Huỳnh Thành Đạt và TS. Lê Văn Ngọc đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho
tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu và
hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường THPT Dân lập An Đông
cũng như cơ sở đào tạo Sau Đại học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành
ph
ố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập và
thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giảng dạy lớp Cao học Vật lý Ứng
dụng Khoá 18 - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh cùng
bạn bè, đồng nghiệp đã trang bị cho tôi nền tảng vững chắc về kiến thức trong suốt

quá trình học tập t
ại trường.
Và sau cùng, Con xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người
thân đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc và là nguồn động lực to lớn, thúc đẩy
con học tập và đạt kết quả như ngày hôm nay.
Xin trân trọng!
Tp. HCM, tháng 6 năm 2011
Học viên
Phạm Thị Xuân Hạnh


iii
MỤC LỤC
MỤC LỤC trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix
MỞ ĐẦU 1
PHẦN I- TỔNG QUAN 2
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

3
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu điện sắc 3
1.1.1. Khái niệm 3
1.1.2. Phân loại 3
1.1.2.1. Vật liệu điện sắc anốt 3
1.1.2.2. Vật liệu điện sắc catốt 3
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO
3
4

1.3. Cấu tạo của pin điện sắc 6
CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA 8
2.1. Các thuyết về chất điện li 8
2.1.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch 8
2.1.1.1. Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus 8
2.1.1.2. Nội dung thuyết điện li của Arrhenius 8
2.1.2. Sự solvat hóa ion 9
2.1.3. Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tươ
ng
tác ion 10
2.2. Các hiện tượng không thuận nghịch trong dung dịch chất điện li 11
2.2.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 11


iv
2.2.2.1. Độ dẫn điện riêng 11
2.2.2.2. Độ dẫn điện đương lượng 11
2.2.1.3. Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H
+
trong
dung dịch nước 11
2.2.2. Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion 12
2.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển động của ion 13
2.2.3.1. Hiệu ứng phóng thích 13
2.2.3.2. Hiệu ứng điện di 13
2.3. Các quá trình điện cực cân bằng 13
2.3.1. Bản chất điện thế hóa 13
2.3.1.1. Sự hình thành lớp điện kép 13
2.3.1.2. Bước nhảy thế (thế điện cực) 14
2.3.1.3. Thế điện hóa 15

2.3.2. Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch trong
hệ điện hóa 16
2.3.2.1. Suất điện động của nguyên tố Ganvani 16
2.3.2.2. Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa 17
2.4. Lớp điện kép và sự hấp thụ trên bề mặt phân gi
ới hai pha 18
2.4.1. Hiện tượng hấp phụ 18
2.4.2. Điện dung lớp điện kép 19
2.4.3. Cấu tạo lớp điện kép 20
2.4.3.1. Giả thuyết của Helmholtz 20
2.4.3.2. Giả thuyết của Gouy và Chapmann 21
2.4.3.3. Giả thuyết của Stern 23
2.4.3.4. Giả thuyết của Grahame 24


v
2.5. Các cơ sở động học điện hóa học 27
2.5.1. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa 27
2.5.2. Đặc điểm phân cực của sự chuyển chất 29
2.5.2.1. Định luật Fick 29
2.5.2.2. Tốc độ khuếch tán (mật độ dòng khuếch tán) 30
2.5.3. Thuyết phóng điện chậm 32
2.6. Mạch tương đương của thiết bị điệ
n hóa 32
CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG
MÀNG WO
3
34
3.1. Một số mô hình động học của quá trình nhuộm – tầy màu điện sắc 34
3.1.1. Mô hình động học của quá trình nhuộm màu 35

3.1.1.1. Mô hình tiêm kép 35
3.1.1.2. Mô hình giả thuyết của Green: Nhuộm màu dòng tĩnh 35
3.1.1.3. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall:
Nhuộm màu điện thế tĩnh 36
3.1.1.4. Mô hình giả thuyết của Bohnke: Sự khử của W
5+

theo các hạt nguyên tử chèn vào 39
3.1.2. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Tẩy màu
điện thế tĩnh 44
3.2. Phản ứng điện sắc 48
3.3. Cơ chế chèn ion 49
3.4. Các cơ chế giới hạn động học của quá trình điện sắc 49

PHẦN II- THỰC NGHIỆM 51
CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ
THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM
52
4.1. Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC 52


vi
4.2. Quá trình tạo màng 53
4.2.1. Chuẩn bị mẫu 53
4.2.2. Phủ màng 53
4.3. Một số khảo sát thực nghiệm và kết quả 54
4.3.1. Đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp
hiệu điện thế 55
4.3.1.1. Bố trí thí nghiệm 55
4.3.1.2. Kết quả thu được 57

4.3.2. Đặc tuyến vòng C-V 59
4.3.2.1. Phương pháp quét thế vòng 59
4.3.2.1. Thực nghiệm 60
4.3.2.3. Kết quả thu được 61
4.3.3. Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 61
4.3.3.1. Thực nghiệm 61
4.3.3.2. Kết quả thu được 62
CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ
THỰC NGHIỆM 63
5.1. Khảo sát đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp
hi
ệu điện thế 63
5.1.1. Khảo sát đáp ứng dòng điện 63
5.1.1.1. Khảo sát đồ thị biểu diễn mật độ dòng điện theo
thời gian 63
5.1.1.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 64
5.1.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 73
5.1.2. Khảo sát đáp ứng điện sắc 74
5.1.2.1. Một số khái niệ
m cơ bản mô tả đặc tính quang của


vii
màng 74
5.1.2.2. Khảo sát giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang
theo thời gian 75
5.1.2.4. Giải thích dạng đường cong đồ thị 78
5.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 78
5.2. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V 79
5.2.1. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V theo tốc độ quét thế 79

5.2.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 81
5.2.2.1. Quá trình nhuộm màu 81
5.2.2.2. Quá trình tẩy màu 85
5.3. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 87
5.3.1. Năng lượng tự do Gibbs 87
5.3.2. Sự hình thành suất điện động của màng 88
5.3.3. Điện hóa sự chèn ion 90
5.3.4. Đáp ứng thế trong quá trình điện sắc 91
5.3.4.1. Quá trình nhuộm màu 91
5.3.4.2. Quá trình tẩy màu 92
5.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điện th
ế nhuộm – tẩy lên
phổ truyền qua 95
5.3.5.1. Khảo sát đồ thị phổ truyền qua theo thời gian 95
5.3.5.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 97




viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

CE: Điện cực đối (counter electrode).
CV : Phổ Vôn – Ampe (Cyclic Voltammetry).
DC: Dòng một chiều (direct current).
ITO: Oxit thiếc inđi (Indium tin oxide).
RE: Điện cực so sánh (reference electrode).
TCO: Oxit dẫn điện trong suốt (transparent conducting oxide).
WE: Điện cực làm việc (working electrode).
XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction).

ix
DANH MỤC BẢNG
Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 25
0
C 72

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC


Hình 1.1. Khối bát diện WO
6
với ion W
6+
ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O
2-

ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO
3
với cấu trúc
peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5
Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram
WO
3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,
tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí
kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6
Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6

Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7
CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA
Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8
Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10
Hình 2.3. Lớp điện kép 14
Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18
Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20


ix
DANH MỤC BẢNG
Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 25
0
C 72

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC


Hình 1.1. Khối bát diện WO
6
với ion W
6+
ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O
2-

ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO
3
với cấu trúc
peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5

Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram
WO
3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,
tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí
kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6
Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6
Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7
CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA
Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8
Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10
Hình 2.3. Lớp điện kép 14
Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18
Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20


x
Hình 2.6. (a) Cấu tạo lớp điện kép
(b) Sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman 22
Hình 2.7. Lớp điện kép theo Stern 23
Hình 2.8. (a) Mẫu Stern không có hấp phụ
(b) Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion 24
Hình 2.9. Biến thiên điện thế theo khoảng cách theo Grahame 26
Hình 2.10. Mạch điện tương đương của bình điện phân 33
Hình 2.11. Điện trở

s
R
mắc nối tiếp với một giả điện dung C
s

33
Hình 2.12. Điện trở chuyển điện tích
ct
R
mắc nối tiếp với trở kháng khuếch tán
W
Z (trở kháng Warbug) 33
CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG
WO
3
Hình 3.1. Điện thế hở mạch (a) và sự thay đổi mật độ quang theo thời gian
sau bậc điện thế 2,2 V (Li) 40
Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch điện phân và
trong màng WO
3
trong quá trình nhuộm màu 41
Hình 3.3. Đường cong tẩy màu của màng điện sắc WO
3
46
CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU
ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM
Hình 4.1. Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không 52
Hình 4.2. Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W 54


xi
Hình 4.3. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 54
Hình 4.4. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 55
Hình 4.5. Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian
trong quá trình quét thế hai bậc 57

Hình 4.6. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5 (V) 58
Hình 4.7. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3

theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6 (V) 59
Hình 4.8. Đồ thị quét thế vòng 60
Hình 4.9. Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng
với các tốc độ quét khác nhau (b), hình (a) biểu diển dạng đồ thị
thế quét theo thời gian với chu kỳ T 61
Hình 4.10. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150nm được nhuộm
màu trong dung dịch CH
3
COOH 1M 62
Hình 4.11. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150nm được tẩy màu trong
dung dịch CH
3
COOH 1M 62
CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ
THỰC NGHIỆM
Hình 5.1. Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian
trong quá trình quét thế hai bậc ứng với các biên độ của điện thế quét
khác nhau 63

xii
Hình 5.2. Sự hình thành ion H
+
ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của
điện tử và ion H
+
trong quá trình nhuộm màu 64
Hình 5.3. Chuyển động của điện tử và ion H
+
sau khi áp điện trường 65
Hình 5.4. Chuyển động của các ion H
+
bị mất lớp vỏ solvat 66
Hình 5.5. Sự hấp phụ đặc biệt của các điện tử với các ion H
+
hình thành lớp
điện kép tại mặt phân giới giữa màng WO
3
– dung dịch điện phân 67
Hình 5.6. Sự hình thành tụ điện tại mặt phân giới giữa màng WO
3
–
dung dịch điện phân 68
Hình 5.7. Sự hình thành “thực thể cặp ion - điện tử ” 68
Hình 5.8. Sự hình thành ion Cl
-
ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của điện
tử và ion H
+

trong quá trình tẩy màu 70
Hình 5.9. Sự khuếch tán chậm chạp của các ion Cl
-
về phía mặt phân giới
giữa màng WO
3
– dung dịch điện phân 71
Hình 5.10. Sự hình thành lớp điện kép ở mặt phẳng Helmholtz ngoài 72
Hình 5.11. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc (a)
mạch tương đương của Z
c
(b) 73
Hình 5.12. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5V 76
Hình 5.13. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6V 76
Hình 5.14. Điện tử bị bẫy ở khối bát diện WO
3
hình thành tâm màu W
5+
và ion


xiii
H
+

định xứ ở một vị trí O trong mạng chủ WO
3
78
Hình 5.15. Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng
với các tốc độ quét khác nhau 80
Hình 5.16. Mật độ dòng nhuộm màu âm khi hiệu điện thế giảm từ O (V) đến
-0,5 (V) tương ứng với đường AB (U
nguồn
> U
tụ
) 82
Hình 5.17. Tụ điện C
dl
đang nạp điện từ nguồn điện khi đó U
nguồn
> U
tụ
82
Hình 5.18. Mật độ dòng nhuộm màu bị triệt tiêu tại C khi U
nguồn
= U
tụ
83
Hình 5.19. Mật độ dòng nhuộm màu dương khi hiệu điện thế tăng về 0 (V)
tương ứng với đường CD và đạt giá trị cực đại tại E (U
nguồn
< U
tụ
) 84
Hình 5.20. Tụ điện C

dl
phóng điện ra mạch ngoài, khi đó U
nguồn
< U
tụ
84
Hình 5.21. Mật độ dòng tẩy màu luôn dương với biên độ biến thiên nhỏ khi áp
thế tương ứng với đường FGH 85
Hình 5.22. Sự di chuyển của ion Cl
-
ở mặt phẳng Helmholtz bên ngoài 86
Hình 5.23. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150 (nm) được nhuộm màu
trong dung dịch điện phân CH
3
COOH 1M với thời gian 180 (giây) 95
Hình 5.24. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150 (nm) được tẩy màu trong
dung dịch CH
3
COOH 1M với thời gian 180 (giây) ứng với các hiệu
điện thế khác nhau 96
Hình 5.25. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình nhuộm màu 98
Hình 5.26. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình tẩy màu 99


1
MỞ ĐẦU

Từ khi khám phá ra hiệu ứng điện sắc vào giữa thập niên 1960, việc nghiên
cứu hiệu ứng này đã và đang phát triển mạnh, dẫn đến nhiều kết quả thú vị trong
ngành khoa học và kĩ thuật. Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu như: WO
3
,
MoO
3
, Ir
2
O
3
, V
2
O
5
… thì Oxit Vonfram (WO
3
) là vật liệu nổi trội nhất và có nhiều
tiềm năng ứng dụng nhất.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu điện sắc đang ngày càng
tăng lên kể từ khi phát hiện ra các ứng dụng có tiềm năng mang tính thương mại cao
như: cửa sổ thông minh, gương chống lóa, sensor nhạy khí…Trong đó, sản phẩm
“cửa sổ thông minh” không chỉ có khả năng tạ
o ra màu sắc đẹp mà còn có thể giúp
tiết kiệm được năng lượng rất cao nên nhu cầu cho tiêu dùng đang ngày càng gia
tăng. Sau nhiều năm nỗ lực nghiên cứu, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất
quang, tính chất điện… của vật liệu WO
3
đã đạt được những thành công nhất định.

Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO
3
đang vẫn còn
nhiều tranh cãi. Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này
bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green,
“Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ”
của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K. Deb. Trong số các
mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ”
đ
ã được công nhận rộng rãi nhất.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động
học của quá trình nhuộm màu của màng WO
3
trong dung dịch điện phân để từ đó
xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất. Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hy
vọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ
thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại
ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hi
ện nay.

3
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

1.1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu điện sắc là vật liệu có khả năng thay đổi thuận nghịch tính chất
quang (độ truyền qua, độ phản xạ) dưới tác dụng của điện trường. Tùy thuộc vào
chiều phân cực của điện trường áp vào vật liệu trong môi trường điện li thích hợp
mà vật li
ệu đó sẽ ở trạng thái chắn sáng (nhuộm màu) hay trong suốt (tẩy màu). Quá

trình thay đổi tính chất quang như trên được gọi là quá trình điện sắc.
Khi vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái có màu, quá trình
này là quá trình nhuộm màu. Ngược lại, khi vật liệu chuyển từ trạng thái có màu
sang trạng thái trong suốt, quá trình này được gọi là quá trình tẩy màu [6].
1.1.2. Phân loại vật liệu điện sắc
Khi áp đặt điện trường vào vậ
t liệu điện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân cực
của điện trường trong môi trường chất điện li thích hợp ta có thể quan sát thấy hiệu
ứng thay đổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu). Dựa vào sự phân cực của điện
thế ứng với trường hợp nhuộm màu, ta có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại:
vật liệu điệ
n sắc anốt và vật liệu điện sắc catốt.
1.1.2.1. Vật liệu điện sắc anốt
Vật liệu điện sắc anốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
điện cực làm việc tiếp xúc điện với vật liệu điện sắc được phân cực dương còn môi
trường điện ly được phân cực âm (tương ứng vớ
i quá trình thoát ra khỏi vật liệu của
các cation kèm với các điện tử). Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực
làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình xâm nhập của các cation và
điện tử vào vật liệu). Nhóm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni
…, trong đó Oxit Niken và Oxit Iriđi là hai vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất.



4
1.1.2.2. Vật liệu điện sắc catốt
Vật liệu điện sắc catốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình tiêm vào của các
cation kèm với các điện tử). Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực làm
việc được phân cực dương (tương ứng với quá trình thoát ra của các cation và điện

t
ử). Nhóm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W…, trong đó Oxit
Vonfram là loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều tiềm năng ứng
dụng nhất.
Riêng đối với nguyên tố Vanadi là một ngoại lệ. V
2
O
5
vừa là vật liệu điện
sắc catốt và cũng vừa là vật liệu điện sắc anốt nhưng ở trong các vùng bước sóng
khác nhau trong khi đó VO
2
là vật liệu điện sắc anốt [1].

1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU KHỐI WO
3

Nguyên tố Vonfram (W) có cấu hình điện tử là 4f
14
5d
4
6s
2
. Vì thế, khi liên
kết với Oxy (O) trong tinh thể WO
3
, W sẽ có xu hướng hình thành liên kết ion với
O và nhường hết 6 điện tử ngoài cùng cho O để đạt được lớp ngoài cùng có 8 điện
tử. Như vậy, trong tinh thể WO
3

, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion O. Do liên kết
giữa O và W là liên kết ion nên điện tử bị định xứ quanh các nút O và không tham
gia vào quá trình dẫn điện. Điều này giải thích tính chất điện môi của vật liệu WO
3
.
Ở điều kiện bình thường, WO
3
có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV và do đó trong suốt
trong vùng khả kiến [6].
Trên hình 1.1 mô tả dạng cấu trúc peropskit của mạng tinh thể WO
3
hình
thành trên cơ sở kết nối các bát diện WO
6
chung đỉnh (Hình 1.1b). Ở mỗi khối bát
diện, ion W
6+
có vị trí ở tâm và sáu ion O
2-
nằm ở các đỉnh (Hình 1.1a) làm cầu Oxy
giữa các khối.


5

Hình 1.1. Khối bát diện WO
6
với ion W
6+
ở tâm (hình tròn đen) còn sáu

ion O
2-
ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO
3
với cấu trúc
peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh (b) [1]


Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng, góc liên kết W-O-W là 180
0
. Tuy
nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành chưa đạt hợp thức tốt, cả hai pha
Oxit WO
3
và WO
2
đều tồn tại, hợp thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng
WO
3-y
(pha magnéli) và trong màng có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy. Khi đó,
trong vật liệu sẽ hình thành thêm cấu trúc các bát diện chung cạnh. Như vậy, trong
thực tế, vật liệu Oxit Vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát
diện chung đỉnh. Sự sắp xếp này làm thay đổi góc và độ dài của các liên kết.
P. J. Dickens và M.S. Whittingham cũng đã minh họa một số mô hình cấu
trúc của pha magnéli này mà ở đó sự “méo dạng” của mạng tinh thể peropskit có
thể
hình thành và các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục
giác (hexagonal) như trên hình 1.2. Các “kênh” này có kích thước đủ lớn (khoảng
1
0

A
) sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H
+
,
Li
+
, …) vào mạng tinh thể cũng như sự bắt giữ các ion này ở bên trong màng để tạo
nên tính nhiễm sắc và các tính chất lí thú khác. Kích thước các khe rỗng này càng
mở rộng thì việc di chuyển của các ion dương càng dễ dàng.

6

Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit
Vonfram WO
3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,
tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn
rộng cho phép các ion chèn vào mạng [1].

1.3. CẤU TẠO CỦA PIN ĐIỆN SẮC

Lớp dẫn điện trong suốt
Lớp tích trữ ion
Vật dẫn ion
Vật liệu điện sắc
Gương thủy tinh

Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của 1 pin điện sắc [30]

7

Hình 1.3 mô tả cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc. Thông thường, một
pin điện sắc gồm có: hai lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), một vật dẫn ion, một
lớp tích trữ ion và vật liệu điện sắc WO
3
.







Một hệ thiết bị điện phân thường gồm có ba điện cực: một điện cực làm việc
(WE) là hệ màng WO
3
phủ trên lớp TCO, một điện cực đối (CE) làm bằng Platinum
và một điện cực so sánh (RE) làm bằng Clorua Bạc. Tất cả đều được nhúng trong
dung dịch chất điện li.
Lớp dẫn điện càng được làm trong suốt và có tính dẫn điện cao thì sẽ càng
giảm thiểu sự mất mát dòng điện và nhiệt. Màng TCO được sử dụng rộng rãi là
màng ITO được tạo từ hỗn hợ
p hai loại bột Oxit: Oxit Inđi (In
2
O
3
) và Oxit thiếc
(SnO
2
) (trong đó In và O là những thành phần cơ bản, Sn thêm vào được xem như
là tạp chất đono). Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu là do các điện tử trong vùng

dẫn. Các điện tử này sinh ra do có sự pha tạp đono hoặc do sự thiếu Oxy trong cấu
trúc màng. Chỉ cần một nhiệt độ nào đó thì điện tử sẽ được giải phóng, chuyển động
tự do trong tinh thể và d
ẫn điện.
Lớp tích trữ ion cung cấp các ion tiêm vào hay thoát ra khỏi lớp vật liệu điện
sắc thông qua vật dẫn ion. Lớp này có thể là một thiết bị điện phân được làm bằng
chất rắn hay chất lỏng. Đối với các thiết bị dùng chất điện phân dạng lỏng, chất điện
phân lúc này có thể đáp ứng cả sự tích trữ và dẫn truyền ion; trong khi đố
i với thiết
bị dùng chất điện phân dạng rắn, chất dẫn ion có thể là vật liệu điện môi và chất tích
trữ ion có thể là lớp điện sắc. Ta cũng có thể kết hợp lớp tích trữ và vật dẫn ion
thành một lớp [30].
WE (WO
3
/TCO/thủy tinh)
RE (AgCl)
CE
(
Pt
)

Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện
phân dùng để khảo sát hiện
tượng điện sắc.

8
CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA

2.1. CÁC THUYẾT VỀ CHẤT ĐIỆN LI
2.1.1.Sự tồn tại của ion trong dung dịch

2.1.1.1. Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus
Năm 1805, Grothus đã đưa ra mô hình phân hủy điện hóa học nước thành
Hyđro và Oxy như sau: các phân tử lưỡng cực nước được sắp xếp thành một dãy
như hình 2.1.

Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus [8]
Khi điện phân, đầu dương của lưỡng cực tiếp xúc với catốt bị ngắt ra tạo
thành Hyđro, còn đầu âm của lưỡng cực tiếp xúc với anốt cũng bị ngắt ra tạo thành
Oxy. Sau đó, đầu âm và đầu dương còn lại của hai phân tử lưỡng cực nước vừa bị
phân đôi ở trên sẽ liên kết với c
ực ngược dấu của phân tử bên cạnh để tạo thành
những lưỡng cực mới (vòng tròn màu xanh, hình 2.1).
Dưới tác dụng của điện trường, các lưỡng cực này quay đầu lại và quá trình
lặp lại như trên.
Năm 1833, Faraday cho rằng chất điện li có khả năng phân li thành những
tiểu phần mang điện (gọi là ion) và hiện tượng điện li chỉ xảy ra dưới tác dụng của
đ
iện trường. Chính các ion này là chất chuyển dòng điện trong dung dịch [8].
2.1.1.2. Nội dung thuyết điện li của Arrhenius
Năm 1887, Arrhenius đã đưa ra thuyết điện li với nội dung chủ yếu sau [8]:
(i) Các chất điện li có khả năng hòa tan trong dung môi phân cực. Khi hòa
tan các chất này phân li thành các hạt có điện tích ngược dấu với nhau
gọi là các ion. Ion là các hạt tích điện dương hoặc âm do các nguyên tử

9
riêng biệt (ví dụ H
+
, Cl
-
, Na

+
…) hoặc là các nhóm nguyên tử (ví dụ OH
-
,
CH
3
COO
-
…) tạo thành. Các ion trong dung dịch được coi như những
quả cầu không tương tác với nhau và không tương tác với dung môi. Sự
phân li chất điện li thành các ion trong quá trình hòa tan được gọi là sự
điện li.
(ii) Các chất điện li thường không phân li hoàn toàn trong quá trình hòa tan,
nghĩa là không phải tất cả các phân tử chất điện li đều phân li mà chỉ có
một phần
α
nào đó của chúng phân li mà thôi. Khi đó, độ phân li
α
là tỉ
số giữa số phân tử phân li thành ion
n và tổng số phân tử hòa tan N :
N
n
=
α

(iii) Sự điện li là một phản ứng hóa học và tuân theo định luật tác dụng khối
lượng. Giữa các phân tử và ion có một cân bằng nhiệt động:
−+
γγ

AM
−
−
+
+
+ AM
γγ
.
2.1.2. Sự solvat hóa ion
Có nhiều chất ở trạng thái rắn có cấu trúc ion, chúng liên kết với nhau khá
bền vững nhờ năng lượng mạng lưới tinh thể. Nhưng khi đi vào dung dịch, các ion
này có thể chuyển động tương đối tự do. Điều đó chứng tỏ rằng khi hòa tan đã xảy
ra quá trình phá hủy mạng lưới tinh thể đồng thời tạo ra liên kết mới giữa các ion và
các phân tử dung môi. Tương tác giữa ch
ất tan và dung môi được gọi là sự solvat
hóa (nếu dung môi là nước thì gọi là sự hiđrat hóa).
Quá trình solvat hóa được coi như một phản ứng hóa học giữa chất tan và
dung môi.
Khi hòa tan chất điện li MA vào nước ta được các ion M
n+
và A
n-
. Có thể viết
quá trình solvat hóa các ion đó như sau [8]:
M
A
+ OHyx
2
)( +
+n

x
OHM )(
2
+
−n
y
OHA )(
2




10
2.1.3. Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tương tác
ion
Năm 1923, Debye-Huckel cho rằng các ion trong dung dịch tham gia chuyển
động nhiệt. Các phân tử trong dung môi lưỡng cực cũng tham gia chuyển động
nhiệt. Trong mô hình của mình, Debye-Huckel đã chọn một ion bất kỳ làm trung
tâm. Ở gần ion trung tâm, xác suất tìm thấy các ion ngược dấu với ion đó lớn hơn
xác suất tìm thấy các ion cùng dấu. Ở khoảng cách xa ion trung tâm, xác suất tìm
thấy các ion cùng dấu với ion đó sẽ l
ớn hơn (Hình 2.2).

Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel
Debye-Huckel đã đưa ra khái niệm về lớp khí quyển. Xung quanh ion trung
tâm có một lớp khí quyển ion trái dấu với nó bao bọc.
Để khảo sát sự hình thành lớp khí quyển ion, ta chọn một ion dương bất kỳ
làm ion trung tâm. Trong một khoảng thời gian nào đó, ở cách ion trung tâm một
khoảng cách dV, có một số lớn ion dương và âm đi vào và đi ra.
Vì ion trung tâm là ion dương nên các ion dương khác bị nó đẩy ra xa hơn,

còn các ion âm thì bị hút lại g
ần. Do đó, sau khoảng thời gian
t
, số ion âm trong
đơn vị thể tích này sẽ lớn hơn số ion dương, nghĩa là trong thể tích dV sẽ dư điện
tích âm. Việc chọn thể tích dV xung quanh ion trung tâm là tùy ý. Có thể chọn một
điểm bất kỳ trong không gian và tương đối gần với ion trung tâm. Như vậy, xung
quanh mỗi ion trung tâm sẽ hình thành một đám mây ion (còn gọi là “khí quyển
ion”) có điện tích ngược dấu với ion đó [8].



11
2.2. CÁC HIỆN TƯỢNG KHÔNG THUẬN NGHỊCH TRONG DUNG
DỊCH CHẤT ĐIỆN LI
2.2.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li
2.2.1.1. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng
σ
là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất:
SR
l
.
1
==
ρ
σ

trong đó: R là điện trở; l là chiều dài chất dẫn điện; S là tiết diện của nó.
Nếu l = 1 (cm), S = 1 (cm

2
) thì độ dẫn điện riêng là độ dẫn của 1 (cm
3
) dung
dịch.
Dòng điện trong dung dịch chất điện li là do các ion quyết định. Nồng độ
dung dịch càng lớn, tức là số ion trong 1 (cm
3
) càng lớn thì độ dẫn điện riêng của
dung dịch diện li càng lớn.
2.2.1.2. Độ dẫn điện đương lượng
Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của 1 đương lượng gam chất tan.
σσλ
C
n
1
==
trong đó: n là thể tích dung dịch giữa 2 điện cực;
σ
là độ dẫn điện riêng;
C

là nồng độ đương lượng.
Nếu thể tích này chứa 1 (mol) chất tan, ta được độ dẫn điện phân tử.
Độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ dung dịch. Khi
C
giảm thì
λ
tăng đến khi đạt giá trị bão hòa thì sẽ không tăng nữa.
2.2.1.3. Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H

+
trong
dung dịch nước
Các ion H
+
trong dung dịch nước có độ dẫn điện cao hơn nhiều so với các
ion khác. Vì năng lượng ion hóa H
+
rất lớn nên proton thường không tồn tại ở dạng
tự do trong dung dịch nước, mà thường kết hợp với nước thành ion Hiđroxoni
H
3
O
+
. Ion H
3
O
+
có cấu trúc hình chóp dẹt, đỉnh chóp là Oxy, các góc ở đỉnh
≈
115
0
,

12
chiều dài liên kết O-H ≈ 1,02
0
A
, khoảng cách H – H bằng 1,72
0

A
. Ion H
3
O
+
bị
bao bọc bằng lớp vỏ Hidrat sơ cấp gồm có từ 3 – 4 phân tử nước.
Để giải thích độ dẫn điện cao của H
+
, người ta cho rằng H
+
của ion
Hiđroxoni H
3
O
+
hướng vào Oxy của phân tử H
2
O bên cạnh và có thể chuyển sang
theo sơ đồ:




Sự di chuyển của H
+
sang phân tử nước có thể xảy ra theo hiệu ứng đường
hầm [8].
2.2.2. Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion
Nếu đặt một điện trường giữa hai điện cực ngâm vào dung dịch chất điện li,

dưới tác dụng của điện trường, ion dương chuyển về cực âm (cathode), ion âm về
cực dương (anode). Coi ion như những quả cầ
u chuyển động trong môi trường có
độ nhớt
η
dưới tác dụng của lực điện trường. Xem như tốc độ chuyển động của các
ion không đổi.
Nếu cường độ điện trường E = 1 (V/cm) thì tốc độ chuyển động tuyệt đối
(hay độ linh động của ion) là:
r
ne
v
πη
6
0
=
trong đó: n là số điện tử, e là điện tích của điện tử; r là bán kính của ion.
Từ phương trình trên, ta thấy rằng độ linh động của ion tỉ lệ nghịch với bán
kính ion.
Độ dẫn điện đương lượng (
λ
) của từng ion là do độ linh động của ion quyết
định [8].



H
H
H
H

O
+
H
H
H
H
H
+ O
O + O
+
H