chiều và giới hạn của quá trình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM


ĐỀ TÀI :
NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
GVHD: Th.S.Đặng Xuân Dự
SV: Đinh Hùng Cường
Lớp: CD09HD
Chương 3: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
3.1. Mở đầu
3.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cân bằng
Quá trình tự xảy là quá trình tự diễn biến hay quá trình dương.
Các quá trình ngược lại là quá trình không tự xảy ra hay là quá trình âm.
Trạng thái cân bằng là trạng thái mà ở đó mọi thông số nhiệt động của hệ đều
không thay đổi theo thời gian nếu hệ không tương tác gì với môi trường.
Cần phân biệt trạng thái cân bằng bền và trạng thái cân bằng không bền( giả
bền). Dấu hiệu của trạng thái cân bằng bền là:
Tính bất biến theo thời gian: nếu không có tác động gì của bên ngoài thì trạng
thái hệ không thay đổi theo thời gian.
Tính linh động: nếu chịu tác động nhỏ, hệ sẽ lệch khỏi trạng thái cân bằng và khi
thôi tác động, hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng ban đầu
Tính hai chiều: có thể đi đến trạng thái cân bằng bền từ hai chiều ngược nhau
3.1.2. Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch
Quá trình thuận nghịch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ
lại trải qua các trạng thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng
thái cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như trong môi trường
Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không có đầy đủ các đặc tính trên. Các
quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy
liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp nhau. Đặc trưng quan trọng nhất là:

công nghệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại và giá trị của nó chỉ phụ
thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối.
3.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động hóa học
3.2.1. Định nghĩa entropy
Trên cơ sở các định luật rút ra từ thực nghiệm và chu trình carnot có thể khẳng
định sự tồn tại của một hàm trạng thái mà biến thiên của nó trong các quá trình
thuận nghịch, đẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa nhiệt của quá trình và nhiệt độ
Q
TN
/T. Hàm này được gọi là hàm entropy kí hiệu là S và được định nghĩa bởi
biểu thức:
∆S =
T
Q
TN
(3.1)
Như vậy trong quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đại lượng Q
TN
/T không đổi,
nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà không
phụ thuộc vào đường đi. Đại lượng đó chính là biến thiên của một hàm trạng
thái
Đơn vị của entropy là cal.mol
-1
k
-1
hay J.mol
-1
k
-1

Với quá trình vô cùng nhỏ ta có:
dS =
T
Q
TN
∂
(3.2)
∆S = ∫
T
Q
TN
∂
(3.3)
Nếu xét quá trình đi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai con đường thuận
nghịch và bất thuận nghịch
∆U = Q
TN
– A
TN
= Q
BTN
Mà công hệ trong quá trình thuận nghịch luôn luôn là cực đại nên:
A
TN
> A
BTN

và từ đó Q
TN
> Q

BTN
Như vậy, khi so sánh quá trình thuận nghịch với quá trình bất thuận nghịch ta
có:
dS =
T
Q
TN
δ
>
T
Q
BTN
δ
Tổng hợp lại:
dS ≥
T
Q
δ
(3.4)
hay ∆S ≥ ∫
T
Q
δ
(3.5)
3.2.2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra đoạn nhiệt, nghĩa δQ

= 0, vậy theo nguyên
lý thứ II thì:
dS ≥ 0 hay ∆S ≥ 0 (3.6)

Từ đó ta có nhận xét: nếu trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì dS =
0 hay entropy của hệ không đổi S = conts. Nếu quá trình là bất thuận nghịch S >
0 hay entropy S tăng. Mặt khác, quá trình bất thuận nghịch trong chừng mực nào
đó đều là tự xảy ra và kéo theo sự tăng entropy cho đến khi entropy đạt giá trị
cực đại S
max
( ứng với điều kiện: dS = 0 và d
2
S < 0). Như vậy, có thể dùng
entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập:
Trong hệ cô lập( đoạn nhiệt δQ = 0)
Nếu dS > 0 (S tăng ) : quá trình tự xảy
ra
Nếu dS = 0 và d
2
S < 0 (S
max
) : quá trình đạt cân
bằng
Chú ý: ta có thể dùng ∆S thay cho dS vì khi xét chiều chỉ lưu ý đến dấu của
biểu thức. Nếu hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi
trường vào hệ, khi đó ta có:

∆
S
cô lập
= ∆S
hệ
+ ∆S
môi trường

(3.8)
3.2.3.Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy
Hàm số entropy có các tính chất sau đây:
a)Entropy là một hàm trạng thái của hệ, là một đại lượng dung độ nên có cộng
tính, nghĩa là:
S = S
1
+ S
2
+ S
3
+ …+S
n
= ΣS
i
(3.9)

b) Entropy là một hàm của xác xuất nhiệt động W:
S = F(w) (3.10)
Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của
hệ. Nếu một hệ bao gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức năng lượng khác
nhau, nghĩa là có N
i
tiểu phân ở mức năng lượng E
i
, thì xác suất nhiệt động học
được tính:
W =
!! 2!1
!

NnNN
N
=

n
i
N
N
1
!
!
=
(3.11)
Xác suất nhiệt động thường rất lớn(W >> 1) nó không trùng với xác suất toán
học (P < 1), song tỷ lệ với xác suất toán học.
Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó bằng tích xác suất nhiệt
động các hệ hợp thành
W = W
1
.W
2
…W
n
=
∏
=
n
i
i
W

1
(3.12)
Với mỗi hệ con, entropy của hệ cũng tuân theo tính chất thứ hai, nghĩa là
S
i
= f(Wi),
Mà theo tính chất thứ nhất tích hai thì : S = ΣSi
Nghĩa là : S = f(W) = Σf(Wi),
Hay f

n
i
Wi
1=
= Σf(Wi),
Hàm số có tính chất” hàm số của một tích các thông số bằng tổng số các hàm
của những thông số đó” phải là hàm logarit, như vậy:
S = k. lnW (3.13)
Hệ thức trên được gọi là phương trình Boltzmann, trong đó K là hằng số
Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức:
K =
No
R
(3.14)
trong đó R là hằng số khí lý tưởng, N
o
là số Avogadro.
Như vậy, dùng nhiệt động học thống kê có thể tính được xác suất nhiệt động của
các trạng thái và từ đó có thể tính entropy theo hệ thức:
∆S = S

2
– S
1
= ln
1
2
W
W
(3.15)
Từ các hệ thức trên có thể rút ra ý nghĩa thống kê của nguyên lý thứ II như sau:
Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy
lại là hàm của xác suất nhiệt động nên nó có thể được dùng làm thước đo độ hỗn
độn của hệ. Một quá trình sẽ tự xảy ra theo các chiều:
Từ trật tự đến hỗn độn.
Từ không đồng nhất đến đồng nhất.
Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn.
Từ entropy nhỏ đến entropy lớn
Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến một trạng
thái nhiệt động có xác suất lớn hơn( nói cách khác nó có nhiều khả năng thực
hiện hơn).
Trong khi nguyên lý thứ I có tính chất đúng tuyệt đối thì nguyên lý thứ II có tính
chất đúng thống kê, điều này không hề làm giảm giá trị của nguyên lý thứ II vì
trong thực tế, các hệ đều là hệ vĩ mô, chúng luôn bao gồm một số vô cùng lớn
các hạt và có thể áp dụng cho chúng các quy luật thống kê. Trong hóa học, chỉ
một “vết” nguyên tố “ vi lượng” cũng đã là một hệ vĩ mô vì trong 1mol chất đã
chứa hàng vạn tỷ hạt.
3.2.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch
1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích
Áp dụng nguyên lý thứ II cho quá trình thuận nghịch: dS =
T

Q
TN
δ
, trong đó nhiệt
của quá trình thuận nghịch có thể được tính là δQ
TN
= C.dT, ta có:
∆S =
∫
2
1
T
T
T
dT
C
Nếu quá trình đẳng áp: ∆S =
T
dT
C
T
T
P
∫
2
1
(3.16)
Nếu quá trình đẳng tích: ∆S =
T
dT

C
T
T
V
∫
2
1
(3.17)
2. Quá trình đẳng nhiệt
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng hệ thức:
∆S = ∫
T
Q
TN
δ
=
T
1
∫δQ =
T
Q
T
(3.18)
Các quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trính hóa hơi….là quá
trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, nên ta có thể áp dụng hệ thức:
∆S
T
=
T
H

T
∆
=
T
λ
(3.19)
∆S
nc
=
NC
nc
T
λ
; ∆S
hh
=
hh
hh
T
λ
….
Đối với khí lý tưởng, khi áp dụng biểu thức:
Q
T
= nRTln
1
2
V
V
,

Ta sẽ được: ∆S
T
=
T
Q
T
= nRln
1
2
V
V
= nRln
2
1
P
P
(3.20)
Ghi chú: cũng có thể tính được biến thiên entropy của các quá trình bất thuận
nghịch cách phân tích nó thành các giai đoạn thuận nghịch. Vì entropy là hàm
trạng thái nên ta có thể viết:
∆S = ∆S
1
+ ∆S
2
+ ∆S
3

3.3. Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối
Trong những phần trên, ta đã tính được độ thay đổi của entropy ∆S. Để có tính
toán được giá trị tuyệt đối của entropy, năm 1912 Planck đã phát biểu tiên đề:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng,
ở không độ tuyệt đối(0
0
K) là bằng không
S
0
=
lim
0
→
T
S
T
= 0 (3.21)
Tiên đề này không thể được suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên lý thứ II
của nhiệt động lực học, nên có thể xem nó là nội dung chính của nguyên lý thứ
III. Tuy nhiên có thể giải thích nội dung của tiên đề trên dựa vào hệ thức
Boltmann(3.13)như sau: Ở 0
0
K các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể
hoàn chỉnh sẽ ở trạng thái trật tự nhất, nghĩa là có thể xem rằng nó chỉ có một
trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đang xét, như vậy xác suất nhiệt động
W = 1 và S = klnW = 0.
Bởi vì ∆S = S
T
- S
0
và S
T
= S

0
+ ∆S
Cho nên áp dụng tiên đề Plank ta có thề tính toán được giá trị tuyệt đối của
entropy ở các nhiệt độ khác nhau.
Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0
0
K, qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và
chuyển pha để biến thành dạng khí ở nhiệt độ T
0
K:
0
0
K
 →
1
RanR
T
chph
 →
2
RanR
T
nc
→
long
T
hh
→
Khí
T

0
K
∆S
T
= ∆S
1
+ ∆S
2
+ ∆S
3
+ ∆S
4
+ ∆S
5
+ ∆S
6
+ ∆S
7

∆S
T
=
∫
chph
T
R
p
C
0
1

T
dT
+
chph
chph
T
λ
+
∫
NC
chph
T
T
R
P
C
2
T
dT
+
nc
nc
T
λ
+
T
dT
C
hh
nc

T
T
L
p
∫
+
hh
hh
T
λ
+
T
dT
C
T
T
K
p
hh
∫
(3.23a)
Hoặc ∆S
T
= Σ
T
dT
C
p
∫
+

T
λ
∑
(3.23b)
Các giá trị S
0
298
đã được tính theo phương pháp trên và được cho trong các sổ tay
hóa lý. Từ đó có thể tính
0
298
S∆
của các phản ứng bằng công thức:

0
298
S∆
=
∑
(S
0
298
)
cuối
-
∑
(S
0
298
)

đầu
(3.24)

3.4. Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản
3.4.1. Định nghĩa các hàm đặc trưng
Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó
có thể xác định được mọi thông số vĩ mô của hệ.
Sự tổ hợp các thông số trạng thái và các hàm số trạng thái sẽ thu được các hàm
trạng thái khác nhau, song chỉ một số trong chúng là hàm đặc trưng. Trong nhiệt
động học thường sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây:
1.Entropy S
Đã được định nghĩa bởi hệ thức: dS =
T
Q
TN
δ


Đơn vị đo là : cal.K
1−
hay J.K
1−

2. Nội năng U
Đã được định nghĩa trong chương I: Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng
tiềm tàng trong hệ.
Đơn vị đo là: cal hay J
3. Enthalpy H( còn gọi là hàm nhiệt)
Đã được định nghĩa bởi hệ thức : H = U + PV
Đơn vị đo là cal hay J

4. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp G( hay Z và còn được gọi là thế đẳng
áp hay năng lượng Gibbs)
Được định nghĩa bởi hệ thức : G = H – TS (3.25)
Đơn vị đo là: cal hay J
5. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng tích F (còn gọi là thế đẳng tích hay năng
lượng Helmholtz)
Được định nghĩa bởi hệ thức: F = U – TS (3.26)
Đơn vị đo là: cal hay J
Từ mỗi hàm đặc trưng trên và vi phân riêng phần của chúng theo các biến số
tương ứng ta có thể xác định những tính nhiệt động của hệ
Ví dụ : từ hàm đặc trung nội năng U = U(S,V) ta đã chứng minh được rằng trong
quá trình thuận nghịch:
dU = TdS - PdV
Thông qua nội năng U có thể biểu diễn công thức tính các đại lượng như nhiệt
độ T, áp suât P, enthalpy H, đẳng áp G, thế đẳng tích F, nhiệt dung C
V
…của hệ:
T =






∂
∂
S
U
V
; P = -







∂
∂
S
U
S
;
H = U + PV = U - V






∂
∂
S
U
S
;
F = U - TS = U - S







∂
∂
S
U
V
;
G = H – TS = U - V






∂
∂
S
U
S
- S






∂
∂
S

U
V

C
V
=
V
V
S
U
S
U








∂
∂






∂
∂

2
2

3.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng
Từ những biểu thức định nghĩa các hàm đặc trưng ta dễ dàng tìm ra mối quan hệ
giữa chúng với nhau:
Từ biểu thức G = H – TS
Và hệ thức: H = U + PV
Ta suy ra G = U + PV – TS
F = U – TS (3.27)
Và G = F + PV (3.28a)
Vì cùng là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng
tương tự như tính toán các hàm trạng thái khác
Ví dụ:
Đối với thế đẳng áp G, ta xuất phát từ định nghĩa G = H – TS
Nếu quá trình là đẳng nhiệt ta có:

TT
HG ∆=∆
- T
T
S∆
(3.28b)
∆G
thuận
= -
G∆
nghịch
(3.30)
∆G

pư
= Σ ∆G
S
cuoi
- Σ∆H
S
đầu

Cũng tương tự như vậy, đối với thế đẳng tích:

TTT
STUF ∆−∆=∆
(3.31)

S
cuoipu
FF Σ∆=∆
-
S
đâu
F
Σ∆
(3.32)
Trong sổ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất ở
điều kiện tiêu chuẩn và ký hiệu là
0
298
G∆
3.4.3 . Các phương trình nhiệt động cơ bản
Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung

của nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học thông qua hàm
đặc trưng.
Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý:
Từ nguyên lý I: dU = δQ - δA
và nguyên lý II : dS
T
Q
δ
≥
Ta suy ra : dU ≤ TdS - δA (3.33)
Trong đó δA là công mà hệ sinh, nó thường bao gồm: công thể tích( công cơ
học) PdV và các dạng công khác còn lại, gọi là công hữu ích δA
,
δA = PdV + δA
,
(3.34)
Như vậy dU ≤ TdS – PdV - δA
,
(3.35a)
b) Từ biểu thức định nghĩa hàm enthalpy H = U + PV, lấy vi phân ta được :
dH = dU + PdV + VdP,
thay dU bằng biểu thức (3.35a) trên ta có:
dH ≤ TdS – PdV - δA
,
+ PdV + VdP
dH ≤ TdS + VdP - δA
,
(3.36a)
c)Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp:
G = H – TS,

Lấy vi phân ta được dG = dH – TdS – SdT
Thay dH bằng biểu thức (3.36a) ta có:
dG ≤ TdS + VdS - δA
,
- TdS – SdT
dG ≤ - SdT + VdP - δA
,
(3.37a)
d)Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích:
F = U – TS
Lấy vi phân ta được dF = dU – TdS – SdT thay dU bằng biểu thức (3.35a) ta có:
dF ≤ TdS – PdV - δA
,
- TdS – SdT
dF ≤ -SdT – PdV - δA
,
(3.38a)
Các hệ thức (3.35a), (3.36a), (3.37a), (3.38a) là những phương trình nhiệt động
cơ bản, chúng là những hệ thức rất quan trọng trong nhiệt động lực học và có thể
được dùng để xét chiều và giới hạn của quá trình trong các điều kiện tương ứng.
Cần lưu ý rắng, trong các hệ thức này, dấu bất đẳng thức luôn luôn ứng với các
quá trình bất thuận nghịch, còn dấu đẳng thức ứng với các quá trình thuận
nghịch và trong quá trình thuận nghịch công hữu ích δA
,
mà hệ sinh sẽ đạt giá
trị cực đại δA
,
max
Như vậy ta có các hệ thức ứng với quá trình thuận nghịch sau:
dU = TdS – PdV - δA

,
max
(3.35b)
dH = TdS + VdP - δA
,
max
(3.36b)
dG = -SdT+ VdP - δA
,
max
(3.37b)
dF = -SdT – PdV - δA
,
max
(3.38b)
3.4.4 Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều
Về nguyên tắc có thể dùng bất kỳ một hàm đặc trưng nào để xét chiều trong các
điều kiện tương ứng( tùy thuộc vào phương trình nhiệt động cơ bản), song người
ta thường dùng thế nhiệt động áp G hoặc thế nhiệt động đẳng tích F để xét chiều
vì các điều kiện tương ứng với chúng dễ được thực hiện trong thực tế.
Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đắng áp
Xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản
dG ≤ -SdT+ VdP - δA
,
max

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp : dT = 0 và dP = 0, ta có
dG ≤ - δA
,

vì công hữu ích hệ sinh δA
,
≥ 0
nên dG = - δA
,
max
≤ - δA
,
≤ 0 (3.39a)
Từ hệ thức trên có thể rút ra kết luận:
Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ
sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp:
δA
,
max
= - dG (3.39b)
Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm:
dG < 0 (3.39c)
và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng áp của hệ đạt giá trị
cực tiểu, nghĩa là:
G đạt giá trị G
min
hay dG = 0 và d
2
G > 0 (3.39d)
Phát biểu đảo lại: có thể dùng dG làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng
nhiệt, đẳng áp.
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp( dT = 0, dP = 0):
Nếu dG < 0(G giảm) : quá trình tự xảy
ra

Nếu dG = 0 và d
2
G > 0 ( G
min
) : quá trình đạt cân
bằng
Ghi chú : ta có thể dùng ∆G thay cho dG trong biểu thức trên và nếu kết quả tính
toán ∆G >0 thì quá trình vẫn tự xảy nhưng theo chiều ngược lại
Ý nghĩa của hàm G:
Hệ thức (3.39b) đã nói lên ý nghĩa của hàm G: độ giảm của thế đẳng áp bằng
công hữu ích cực đại mà hệ sinh, nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch,
vì vậy G còn được gọi là hàm công.
Từ hệ thức (3.39c) ta nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo việc giảm giá
trị của G, nên G được gọi là thế nhiệt động. Như vậy trong quá trình tự xảy, để
sinh công hữu ích hệ phải giảm thế.Nói cách khác, quá trình chỉ có thể tự xảy
nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt( như quy
tắc Berthollet, năm 1867).Có thể giải thích rằng quy tắc Berthollrt chỉ là
một trường hợp riêng:
Từ hệ thức
TT
HG ∆=∆
- T
T
S∆
Ở những khoảng nhiệt độ tương đối thấp, giá trị của đại lượng T.∆S là không
đáng kể so với giá trị của ∆H, khi đó ∆H ≈ ∆G, như vậy, nếu quá trình tỏa nhiệt
∆H < 0 thì ∆G < 0 và nó sẽ tự xảy( đúng như quy tắc Berthollet). Còn ở những
vùng nhiệt độ cao hoặc rất cao, giá trị của đại lượng T.∆S trở nên đáng kể so với
giá trị của ∆H, khi đó, nếu ∆S > 0 thì dù ∆H > 0(quá trình thu nhiệt), ta vẫn có
∆G < 0 và quá trình vẫn tự xảy ngay cả khi nó thu nhiệt. Như vậy, có thể nói, ở

một vùng nhiệt độ thích hợp, yếu tố entropy chiếm ưu thế chứ không phải yếu tố
nhiệt lượng, khi đó yếu tố entropy sẽ quyết định chiều của quá trình.
Nói cách khác: “ái lực hóa học” không đo bằng nhiệt phản ứng mà đo bằng
hữu ích cực đại mà quá trình có thể sinh ra
δA
,
max
= -∆G (3.41)
Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
Hoàn toàn tương tự, ta cũng xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản viết
cho hàm F
dF ≤ -SdT – PdV - δA
,

và trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0, ta có
dF = - δA
,
max
≤ - δA
,
≤ 0 (3.42a)
Như vậy: trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực
đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng tích:
δA
,
max
= -dF (3.42b)
Ta có tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích( dT = 0, dV = 0)
Nếu dF < 0 (F giảm) : quá trình tự xảy

Nếu dF = 0 và d
2
F > 0 (F
min
) : quá trình đạt cân bằng
Chú ý: tùy theo điều kiện thực tế trong đó quá trình xảy ra mà có thể dùng ∆G
hay ∆F để xét chiều của phản ứng
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động
Như trong phần 3.4 đã trình bày: qua độ thay đổi của các thế nhiệt động ta có
thể biết chiều và giới hạn của quá trình. Mặt khác, các thế nhiệt động là những
hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nếu biết được các hàm số này, ta có thể chủ
động thay đổi nhiệt độ và chọn điều kiện thích hợp cho một quá trình xảy ra theo
một chiều mong muốn
3.5.1 Phương trình Gibbs - Helmholtz
a) Dạng vi phân: áp dụng biểu thức ở phần trên cho các quá trình thuận nghịch
chỉ sinh công thể tích, ta có
dG = - SdT + VdP (3.44)
Từ đó rút ra:
P
T
G






∂
∂
= −S (3.45a)

Và
S
T
G
P
∆−=






∂
∆∂
(3.45b)
Thay hệ thức(3.54b) vào phương trình ( 3.38b)

TTT
STHG ∆−∆=∆
Ta được :
P
T
G
THG







∂
∆∂
+∆=∆
(3.46)
Hệ thức (3.4 6) được gọi là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân, nó
mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G. Phương trình này thường được
biến đổi thành một dạng dễ sử dụng hơn như sau:

22
T
H
T
G
T
G
T
P
∆
−=
∆−






∂
∆∂
Hoặc:
2

T
H
T
G
T
P
∆
−=






∆
∂
∂
(3.47)
b) Dạng tích phân: tích phân phương trình (2.47) ta được

JdT
T
H
T
G
d +
∆
−=







∆
∫∫
2
(3.48a)

JTdT
T
H
TG +
∆
−=∆
∫
2
(3.48b)
Thay phương trình Kirchhoff (1.28):
dTCHH
T
PT
∫
∆+∆=∆
0
0
vào hệ thức (2.48b)
và biến đổi sẽ thu được:

JTdTC

T
dT
THG
T
PT
+∆−∆=∆
∫∫
0
2
0
Nếu thay đổi hệ thức( 1.25b)
i
iP
TaC .∆∑=∆
vào phương trình( 3.49) ta sẽ được:

TJTTaTaTTaHG
aT
.
2
1
6
1
2
1
ln.
1
2
3
2

2
100
+∆−∆−∆−∆−∆=∆
−
−
(3.50a)
Nếu lấy tích phân có cận hệ thức( 3.49) từ
1
T
đến
2
T
sẽ được:

2
12
2
1
2
1
1
12
T
dT
dTCH
T
G
T
G
T

T
T
T
PT
TT
∫ ∫








∆+∆−
∆
=
∆
Dùng sổ tay hóa lý có thể tính được
0
298
H∆
và
0
298
G∆
, rồi áp dụng các phương
trình(3.28), (3.49) và (3.50a) để suy ra các giá trị
0
H∆

và J, từ đó tính toán
T
G∆
,
hoặc dùng phương trình (3.50b) cũng tính được trực tiếp
T
G∆
ở nhiệt độ T tương
ứng.
Trong nhiều trường hợp còn có thể áp dụng một số công thức gần đúng sau:
Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem nhiệt phản ứng là không đổi
H∆
= const( hay
0=∆
p
C
) và từ phương trình (3.48a) suy ra:

JdT
T
H
T
G
d +∆−=







∆
∫∫
2
1

TJHG .+∆=∆
(3.51)
Hoặc lấy tích phân có cận theo phương trình (3.50b)









−∆+
∆
=
∆
1212
11
2
TT
H
T
G
T
G

T
T
(3.52)
c) Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho thế đẳng tích F:
Hoàn toàn tương tự như đối với thế đẳng áp, ta có các hệ thức sau với hàm F:

S
T
F
V
−=






∂
∂
và
S
T
F
V
∆−=







∂
∆∂
(3.53)

P
T
F
TUF






∂
∆∂
−∆=∆
(3.54a)

2
T
U
T
F
T
V
∆
−=







∆
∂
∂
(3.54b)

TJdTC
T
dT
TUF
T
VT
.
0
2
0
+∆−∆=∆
∫∫
(3.55)










−∆+
∆
=
∆
1212
11
12
TT
U
T
F
T
F
TT
(3.56)
3.5.2. Phương trình Chomkin – Svartsman
Nếu lấy tích phân phương trình Gibbs– helmholtz(3.47) theo các cận từ 298 đến
T hoặc áp dụng phương trình(3.50b) ta sẽ có:

2
298 298
298
298
298
T
dT
dTCH
G

T
G
T T
P
T
∫ ∫








∆+∆−
∆
=
∆
Nếu áp dụng phương trình
i
iP
TaC .∆∑=∆
ta sẽ được:

dTT
T
dT
aTSTHG
dTT
T

dT
aS
H
dTTa
T
dT
T
H
G
T
G
T
i
T
iT
T
i
T
i
i
T
i
T
T
∫∫
∫∫
∫∫
∆∑−∆−∆=∆
∆∑−∆−
∆

=
∆∑−






−∆+
∆
=
∆
298298
2
298298
298298
2
298
298
298298
2
298
298

.
298
).(
298
11
298

Đặt M
i
=
dTT
T
dT
T
i
T
∫∫
298298
2
, ta thu được phương trình:

iiT
MaTSTHG
298298
∆∑−∆−∆=∆
(3.57)
Giá trị của đại lượng M
i
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và chỉ số i, nên được tính
sẵn và cho trong sổ tay hóa lý. Như vậy, nếu sử dụng phương trình này việc tính
toán sẽ nhanh hơn và cho độ chính xác tương đối tốt.
3.5.3. Thế đẳng áp rút gọn
Để tính toán biến thiên thế đẳng áp của quá trình, trong một số trường hợp người
ta còn sử dụng hàm số thế đẳng áp rút gọn, nó được định nghĩa như sau:

T
HG

g
T
0
0
0
−
−=
(3.58)
Hoặc g
T
HG
T
0
298
0
298
−
−=
(3.59)
Với các chất khí, thế đẳng áp rút gọn được tính toán bằng phương pháp nhiệt
động lực học thống kê trên cơ sở các dữ liệu của quang phổ. Còn đối với các
chất rắn, nó được tính toán theo phương trình :

dT
T
C
dT
TT
HG
g

T T
P
T
∫ ∫
=
−
−=
0 0
0
0
0
0
1

Và g =
dTC
T
dT
T
HG
T
P
T
T
∫∫
=
−
−
0
0

0
2
0
0
0
Hoặc từ phương trình: G
0
T
=
00
.
TT
STH −
, suy ra:

0
0
0
00
0
0
T
TT
S
T
HH
T
HG
g +
−

=
−
−=
Hàm g ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên có thể tính sẵn và lập thành bảng cho sổ tay
hóa lý
Mặt khác, đối với mỗi phản ứng hóa học ta cũng có:
Σg
pư
+ Σg
cuối
- Σg
đầu
(3.60)
Và ∆g
pư
,
0
0
0
0
0
0
T
H
T
G
T
HG
T
T

∆
+
∆
−=








−
−∆=
Từ đó
.
0
0
0
THG
T
−∆=∆
∆g
pư

Hoặc









−
−∆−∆=∆
T
HG
THG
T
T
0
298
0
0
0
0
.
(3.61)
Lập luận tương tự, từ phương trình(3.59) ta nhận được:

0
0
2980
0
298
0
298 T
T
T

S
T
HH
T
HG
g +
−
−=
−
−=

puT
gTHG
298
0
0
0
.∆−∆=∆
(3.62)
Hoặc
T
HG
THG
T
T
0
298
0
0
298

0
(.
−
−∆−∆=∆
)
Dùng sổ tay hóa lý có thể tra được các giá trị
0
298
H∆
và giá trị hàm số g hoặc g
298

của các chất ở những nhiệt độ khác nhau, từ đó tính được
T
G∆
.
3.6.Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp
Để tìm ra hệ thức mô tả ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp, ta cũng khảo sát
các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích và từ phương trình (3.44) ta có:
dG = -SdT + VdP
Từ đó rút ra :
V
P
G
T
=







∂
∂
(3.63)
Và
V
P
G
T
∆=






∂
∆∂
( 3.64)
Tích phân các phương trình trên từ 1 atm đến P atm ta được:
G
∫
+=
p
P
VdPG
1
0
(3.65)

∫
∆+∆=∆
P
P
VdPGG
1
0
( 3.66)
Đối với 1 mol khý lý tưởng thì V =
p
RT
, nên :
G
dP
P
RT
G
P
P
∫
+=
1
0
G
PRTG
P
ln
0
+=

(3.67)
Phương trình (3.67) có ý nghĩa rất lớn trong lý thuyết, từ đó ta có thể suy ra các
tính chất của hóa thế để áp dụng giải quyết các vấn đề lý thuyết của cân bằng
hóa học và cân bằng pha.
Nếu lấy tích phân phương trình(3.65) từ áp suất P
1
đến P
2
và áp dụng cho n mol
khí lý tưởng, ta được:

2
P
GG =∆
- G
1
P
= nRTln
1
2
P
P
Phương trình này dùng để tính toán biến thiên thế đẳng áp
G∆
của các quá trình
dãn nở đẳng nhiệt n mol khí lý tưởng.
3.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa học
Trong phần trên, chúng ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không
đổi, trong đó đã đưa ra các hệ thức mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến
các đại lượng dung độ của hệ ( như V, S, U, H, G, F…). Song nếu xét một cách

tổng quát các hệ có thành phần thay đổi( như trong hệ có xảy ra phản ứng hóa
học, có quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác…) thì các đại lượng
dung độ( ký hiệu lá X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol n
i
của
các cấu tử trong hệ.
X = X( T, P, n
1
, n
2
,…, n
i
) (3.69)
Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các đặc trưng sẽ thể hiện ở đại
lượng công hữu ích
,
A
δ
trong các phương trình nhiệt động cơ bản.
Ta đã biết: mọi loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng tích của một đại lượng
cường độ( ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ( ký hiệu là dY)

dYIA .
=
δ
Ví dụ
Công cơ học = lực. quãng đường = F.dx
Công thể tích = áp suất. thể tích = P.dV
Công điện = sức điện động. điện lượng = E. dq
Công bề mặt = sức căng bề mặt. diện tích =

dS.
σ
Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoài công cơ học là công hữu ích, thì có
thể viết tổng quát:

dYIA
i
.
,
∑=∑
δ
(3.70)
Trong phần tiếp theo, ta cần nghiên cứu đại lượng cường độ I
3.7.1. Đại lượng mlo riêng phần
a) Định nghĩa
Xét một hệ gồm nhiều cấu tử có số mol tương ứng là n
1
, n
2
,…, n
i
, thì một đại
lượng dung độ bất kỳ X điều có thể biểu diễn dưới dạng hàm số:
X = X( T, P, n
1
, n
2
,…, n
i
)

Lấy vi phân toàn phần cùa X, ta được:
dX =
nP
T
X
,






∂
∂
dT +
i
nPT
i
nT
dn
n
X
dP
P
X
j
,,
,









∂
∂
∑+






∂
∂
chỉ số(…)n biểu thị số mol tất cả các chất không thay đổi,
chỉ số (…) n
j
biểu thị số mol của cấu tử( j ≠ i) không đổ.
Ta ký hiệu X mol riêng phần của cấu tử I là
i
X
và định nghĩa bằng biểu thức:

i
X
=
j

nPT
i
n
X
,,








∂
∂
(3.71)
Ví dụ
Thể tích mol riêng phần của i là :
j
nPT
i
i
n
V
V
,,









∂
∂
=
(3.72)
Thế đẳng áp mol riêng phần cùa i là:
j
nPT
i
i
n
G
G
,,








∂
∂
=
(3.73)
Từ hệ thức (3.71) có thể rút ra các ý nghĩa sau: đại lượng mol riêng phần là số

đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol một cấu tử đến dung độ chung của hệ( đó
cũng chính là ý nghĩa của vi phân riêng phần của dung độ theo mol cấu tử i).
Hoặc : thể tích mol riêng phần của cấu tử i chính là biến thiên thể tích của hệ khi
thêm 1 mol cấu tử I vào một lượng vô cùng lớn của hệ ở điều kiện nhiệt độ, áp
suất xác định, không đổi số mol của các cấu tử còn lại trong hệ không thay đổi
Nếu thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân toàn phần của X, ta
được:
dX =
ii
nTnP
dnX
P
X
dT
T
X
∑+






∂
∂
+







∂
∂
,,
(3.74)
Như vậy, ta còn nhận thấy đại lượng mol riêng phần là một đại lượng cường độ (
vi phân riêng phần của một đại lượng dung độ có thể cho một đại lượng cường
độ)
b) Tính chất của đại lượng mol riêng phần
Các đại lượng mol riêng phần có 3 tính chất quan trọng:
Tính chất 1: những phương trình viết cho các đại lượng mol( hệ một cấu tử)
đều có thể chuyển thành những phương trình có dạng tương tự viết cho đại
lượng mol riêng phần(hệ nhiều cấu tử).
Ví dụ
Đại lượng mol Đại lượng mol riêng
phần
G = H - TS
i
i
i
STHG −=
(3.75)
S
P
G
p
−=







∂
∂
i
p
i
S
P
G
−=








∂
∂
(3.76)
V
P
G
T
=







∂
∂
i
T
i
V
P
G
=








∂
∂
(3.77)
Có thể nhận thấy rằng: các đại lượng mol đã được thay thế bằng các đại lượng
mol riêng phần trong phương trình tương ứng.
Những hệ thức mới này có thể được chứng minh khá dễ dàng
Ví dụ từ hệ thức
P

T
G






∂
∂
= -S; lấy vi phân theo n
i
ta được:

j
j
nPT
i
nPT
P
i
S
nT
G
n
,,
,,
)(−
∂
∂

=












∂
∂
∂
∂

i
P
nPT
i
S
n
G
T
j
−=

















∂
∂
∂
∂
,,

i
p
i
S
T
G
−=









∂
∂
Biểu thức (3.76) đã được chứng minh
Tính chất 2: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ của hệ bằng tổng
dung độ riêng phần của các cấu tử
X =
ii
Xn∑
Hệ thức( 3.78) được gọi là phương trình Gibbs – Duhem I và có thể được chứng
minh trên cơ sở định lý Euler về hàm đẳng cấp: hàm F( x, y,z) được gọi là hàm
đẳng cấp bậc m nếu thỏa mãn điều kiện:
F(tx, ty, tz) = t
),,(. zyxF
m
Và mọi hàm đẳng cấp bậc m đều tuân theo định lý Euler”
x
),,(. zyxFm
z
F
z
y
F
y
x
F

=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, các đại lượng dung độ X để là hàm đẳng
cấp bậc 1 của số mol, nên khi áp dụng định lý Euler ta được
n
1
), ,(.1
21
2
2
1
i
i
i
nnnX
n
X
n
n
X
n
n
X

=
∂
∂
++
∂
∂
+
∂
∂

∑
n
i
XX
i
=
Tính chất 3: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân các đại lượng
mol riêng phần của hệ bằng không.

0=∑
ii
Xdn
(3.79)
Nếu chia cả 2 vế của (3.79) cho
i
n∑
của hệ, ta được:

0=∑
ii

Xdx
(3.80)
Trong đó x
i
=
i
i
n
n
∑
được gọi là phần mol của cấu tử i.
Các hệ thức (3.79) bà (3.80) được gọi là phương trình Gibbs – Duhem II. Có thể
chứng minh (3.79) bằng cách vi phân phương trình Gibbs – Duhem I (3.78):
d
iiii
dnXXdxX ∑+∑=
và áp dụng (3.74) trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, ta được
dX =
ii
dnX∑
Như vậy phương trình (3.79) đã được chứng minh :
0=∑
ii
Xdn
Phương trình Gibbs – Duhem II rất hay được sử dụng để chứng minh các quy
luật trong cân bằng hóa học và cân bằng pha.
3.7.2. Thế hóa học( hóa thế).
a) Định nghĩa và ý nghĩa háo thế
Trong số các đại lượng mol riêng phần thì thế đẳng áp mol riêng phần là đại
lượng quan trọng nhất, vì nó là số đo khả năng sinh công của hệ khi thêm một

cấu tử nào đó vào hệ, nó còn đặc trưng cho độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái
đang xét, nó còn đặc trưng cho khả năng tham gia vào quá trình hóa học của cấu
tử đó. Sỡ dĩ như vậy vì các thông số được cố định khi định nghĩa thế đẳng áp
mol riêng phần( nhiệt độ T và áp suất P) trùng với các thông số được cố định
khi dùng thế đẳng áp làm tiêu chuẩn xét chiều cùa các quá trình xảy ra trong hệ.
Gibbs đã định nghĩa hóa thế cảu cấu tử I bằng hệ thức sau:

j
nPT
i
ii
n
G
G
,,








∂
∂
==
µ
(3.81)
Tuy nhiên, hoàn toàn tương tự ta cũng có thể định nghĩa hóa thế thông qua các
hàm đặc trưng khác:

jjj
nVT
i
nPS
i
nVS
i
i
n
F
n
H
n
U
,,,,,,








∂
∂
=









∂
∂
=








∂
∂
=
µ
(3.82)
Song chú ý hóa thế không trùng với các đại lượng mol riêng phần tương ứng cùa
U, H và F:

iiii
FHU ≠≠≠
µ
Từ biểu thức định nghĩa (3.81) có thể suy ra ý nghĩa của hóa thế. Hóa thế mang
đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp mol riêng phần. Hóa thế còn đặc trưng cho khả
năng sinh công( ngoài công thể tích) của cấu tử trong hệ, nó đặc trưng cho tính

không bền của cấu tử: cấu tử sẽ tự chuyển từ trạng thái có hóa thế cao đến trạng
thái có hóa thế thấp hơn. Vì tính chất của hóa thế tương tự như tính chất của các
thế khác( thế năng, điện thế…) mà nó được gọi là thế hóa học.
b) Các phương trình nhiệt động cơ bản
Áp dụng phương trình (3.74) cho thế đẳng áp của các hệ có thành phần thay đổi
ta được:
dG =
ii
nTnP
dnGdP
P
G
dT
T
G
∑+






∂
∂
+







∂
∂
,,
suy ra: dG = -SdT + VdP +
ii
dn
µ
∑
(3.83)
So sánh với phương trình nhiệt động cơ bản (3.73b)
dG = -SdT + VdP -
,
max
A
δ
Ta được:
,
max
Adn
ii
δµ
−=∑
Đại lượng này được gọi là công hóa học, trong đó
i
µ
là yếu tố cường dộ, còn dn
i
là yếu tố dung độ.
Từ đó các phương trình nhiệt động cơ bản của quá trình thuận nghịch được viết:

dU = TdS – PdV +
ii
dn
µ
∑
(3.85)
dH = TdS + VdP +
ii
dn
µ
∑
(3.86)
dF = -SdT – PdV +
ii
dn
µ
∑
(3.87)
c) Tính chất của hóa thế
Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần, nên nó có đầy đủ các tính chất của
đại lượng mol riêng phần.
Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có tính chất
tương tự cho hóa thế
Với 1 mol khí ký tưởng., ta có phương trình( 3.67)
G
PRTG
P
ln
0
+=

Nên tương tự ta có:
( )
iii
PRTT ln
0
+=
µµ
(3.88)
Trong đó P
i
là áp suất phần của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng,
0
i
µ
(T) được
gọi là thế hóa chuẩn của cấu tử i, nó bằng hóa thế của I khi P
i
= 1atm và là một
đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Áp dụng định luật Danton cho một hỗn hợp khí lý tưởng, ta có:
x
i
=
P
P
n
n
i
i
i

=
∑
hay P
i
= x
i
.P
Thay P
i
vào phương trình (3.88), ta được:

iii
xRTPRTT lnln)(
0
++=
µµ


i
µ
=
ii
xRTPT ln),(
0
+
µ
Trong đó
i
µ
(T,P) =

0
i
µ
(T) + RTlnP và được gọi là thế hóa chuẩn của i nguyên
chất, vì khi cấu tử i nguyên chất ( khi x
i
= 1), thì hóa thế chuẩn của nguyên chất
bằng hóa thế của i
Khi áp dụng phương trình (3.89) cho dung dịch lý tưởng, ta có:

L
iii
xRTT ln)(
*
+=
µµ
(3.90)
Trong đó
)(
*
T
i
µ
được gọi là thế hóa chuẩn của i và x
L
i
là phần tử của i trong dung
dịch lỏng.
Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà các cấu tử của nó có tính chất hóa lý vô
cùng giống nhau, lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử

khác loại giống nhau, khi tạo thành dung dịch không kèm theo một hiệu ứng
nào. Đối với các dung dịch, ảnh hưởng của áp suất đến thế hóa chuẩn
)(
*
T
i
µ
là
không đáng kể, có thể bỏ qua.
Tính chất 2: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng
thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ.
G =
ii
n
µ
∑
Với hệ 1 cấu tử thì : G = nµ hay µ =
n
G
(3.92)
Nghĩa là hóa thế của cấu tử trùng với thế đẳng áp mol của hệ 1 cấu tử
Nếu áp dụng hệ thức(3.91) cho một phản ứng hóa học:

jjii
BmAn ∑=∑

GG ∑=∆
cuối
-
G∆

đầu

)(
ij
mG
µ
∑=∆
cuối
-
)(
ii
n
µ
∑
đầu
Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có thể được viết:
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0)
Nếu
)(
ii
n
µ
∑
đầu >
)(
jj
m
µ
∑
cuối : phản ứng theo chiều thuận

Nếu
)(
ii
n
µ
∑
đầu <
)(
jj
m
µ
∑
cuối : phản ứng theo chiều nghịch
Nếu
)(
ii
n
µ
∑
đầu =
)(
jj
m
µ
∑
cuối : phản ứng đạt cân bằng
Biểu thức này càng làm rõ thêm ý nghĩa của hóa thế, nghĩa là: chất sẽ chuyển từ
trạng thái có tổng thế hóa cao đến trạng thái có tổng thế hóa thấp hơn.
Tính chất 3: trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên thế hóa bằng
không.

ii
dn
µ
∑
= 0 (3.95)

ii
dx
µ
∑
= 0 (3.96)
Các hệ thức (3.95) và (3.96) được gọi là những phương trình Gibbs – Duhem
II.
Thế hóa học có vai trò rất quan trọng trong hóa học nói chung và trong lý
thuyết cân bằng hóa học và cân bằng pha nói riêng. Dùng thế hóa học có thể
chứng minh nhiều định luật quan trọng trong cân bằng hóa học và cân bằng pha.
Bài tập:
Bài 1: Cho bản số liệu về nhiệt hóa hoi và nhiệt độ sôi của một số chất lỏng.
Hãy tính biến thiên entropy trong quá trình hóa hơi của các chất lỏng đó:

( )
molkJH
hh
/∆

)(
0
CT
o

S
Metan(CH
4
) 9,27 -161,7
CCl
4
30,00 76,7
Xiclohexan(C
6
H
14
) 30,10 80,7
Benzen (C
6
H
6
) 30,80 80,1
H
2
S 18,80 -59,6
H
2
O 40,70 100,0
Giải:
Quá trính hóa hơi đẳng nhiệt, đẳng áp tại nhiệt độ sôi được xem là một quá trình
thuận nghịch và nhiệt hóa hơi (
hh
H∆
) được xem là nhiệt thuận nghịch (Q
TN

) của
quá trình. Khí đó biến thiên entropy
S∆
của hệ trong quá trình được tính theo
biểu thức
T
Q
S
TN
=∆
(3.1). Nhiệt độ ở đây phải tính theo Kenvin
molKJ
T
Q
S
TN
CH
./3,83
2737,161
10.27,9
3
4
=
+−
==∆
molKJ
T
Q
S
TN

CCl
./6,85
2737,76
10.30
3
4
=
+
==∆
=∆
14
6
HC
S
2737,80
10.1,30
3
+
=
T
Q
TN
molKJ ./1,85=
molKJ
T
Q
S
TN
HC
./2,87

2731,80
10.8,30
3
66
=
+
==∆
molKJ
T
Q
S
TN
SH
./1,88
2736,59
10.8,18
3
2
=
+−
==∆
molKJS
OH
./1,109
273100
10.7,40
3
2
=
+

=∆
Bài 2: Nhiệt dung đẳng áp của phân tử KBr trong khoảng nhiệt độ T = 293K
đến 923K được biểu diễn:
(C
molKTJ
KBrp
./10.891,13367,48)
3−
+=
. Hãy xác định biến thiên entropy trong quá
trình đun nóng thuận nghịch 1mol KBr từ T
1
= 298K đến T
2
= 500K.
Giải
Nếu như quá trình đẳng áp thì:
T
dT
CS
T
T
P
∫
=∆
2
1
(I)
Mà T
1

= 298K và T
K500
2
=
Từ phương trình (I) ta có:

T
dT
T
T
dT
CS
T
T
P
)10.891,13367,48(
500
298
3
2
1
∫∫
−
+==∆

=
T
dT
T
T

dT
∫∫
−
+
500
298
3
500
298
10.891,13367,48
=
Tln.367,48
|
500
298
+
T
3
10.891,13
−
|
500
298
= 48,367.ln







298
500
+ 13,891.10
3−
.(500-298)
= 27,84J/K.mol
Vậy nhiệt dung đẳng áp là: 27,84J/K.mol
Bài 3: Tính biến thiên entropy trong quá trình đông đặc của bezen dưới áp suất
1atm đối với hai trường hợp sau:
a) đông đặc ở t = + 5
C
0
b) đông đặc ở t = - 5
C
0
Nhiệt độ đông đặc của bezen là + 5
C
0
với nhiệt độ nóng chảy
molkJH
nc
/916,9=∆
và (C
P
)
molKJl
HC
./8,126)(
6
6

=
, (C
)
P
molKJr
HC
./6,122)(
66
=
. Từ
đó ta có thể suy ra quá trình này có phù hợp với thực tế hay không và quá trình
xảy ra như thế nào?
Giải:
a)Quá trình đông đặc của bezen ở + 5
C
0
là một quá trình đông đặc bình thường,
thuận nghịch và đẳng nhiệt. Nhiệt đông đặc của benzen là :
molJmolkJHH
ncđđ
/10.916,9/916,9
3
−=−=∆−=∆
Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là:
molkJ
T
H
hêS
đđ
HC

./67,35
2735
10.916,9
)(
3
1
66
−=
+
−
=
∆
=∆
molkJ
T
H
uongS
nc
HC
./67,35
2735
10.916,9
) trmôi(
3
1
66
=
+
=
∆

=∆
∆
S
cô lập
= ∆S
hệ
+ ∆S
môi trường
= -35,67 + 35,67 = 0
Vì nguồn nhiệt bên ngoài( là môi trường) nhận được một nhiệt lượng là 9916 J
mỗi khi có 1 mol bezen đông đặc.
b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5
C
0
và bezen rắn cùng ở -5
C
0
không có cân
bằng nhiệt động. Vì vậy, quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận
nghịch . Như vậy
S
∆
được tính theo sơ đồ sau:
C
66
H
(l,-5
C
0
)

− →
=∆
,(
66
?
rHC
S
5
C
0
)

1
S∆↓

↑
3
S∆
C
)5,(
0
66
ClH +
→
∆
2
S
C
)5,(
0

66
CrH +
Khi đó:
T
T
dT
T
dT
CS
lp
ln.8,126.8,126
278
268
278
268
)(1
===∆
∫∫
|
278
268
= 126,8.ln






268
278

= 4,64J/K.mol
molKJS ./67,35
2
−=∆
T
T
dT
T
dT
CS
p
ln.6,1226,122.
268
278
268
278
3
===∆
∫ ∫
|
278
268
= 122,6.ln(






278

268
= -4,49J/K.mol
Vậy biến thiên entropy trong cả quá trình này là:
molKJSSSS ./52,3549,467,3564,4
3213
−=−−=∆+∆+∆=∆

Tính
S∆
: quá trình này thục tế xảy ra ờ -5
C
0
nên phải tính nhiệt đông đặc theo
định luật Kirchoff( xem
λ
tương đương với
H∆
)
T
dT
C
P
∫
∆+=
268
278
278268
λλ
= -9916 +
∫

−
268
278
)8,1266,122( dT
= -9916 +
∫
−
268
278
)2,4( dT
= -9916 + (-4,2)T|
268
278
= -9874 J
Vậy môi trường thực tế nhận 9874 J và
84,36
268
9874
===∆
mt
mt
mt
T
Q
S
J/ K
S∆
cô lập
= -35,52 + 36,84 = 1,32 J/K
Khi đó ta thấy kết quả này phù hợp với thực tế đồng thời quá trình này tự xảy ra

vì
S∆
cô lập
> 0
Bài 4: Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 25
C
0
và 1atm. Cho biết nhiệt
dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng va nhiệt hóa hơi của nước:
(C
molKJl
OHP
./31,75)()
2
=
(C
molKJK
OHP
./47,33)()
2
=
molkJCH
hh
./668,40)100(
0
=∆
a) Tính
H∆
,
S∆

và
∆
G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên.
b) Dựa vào kết quả làm ở câu a, hãy kết luận rằng quá trình hóa hơi của
nước trong điều kiện trên có thể có tự diễn ra hay không?
Giải:
a) Quá trình hóa hơi của nước ở 25
C
0
và 1 atm ta có thể chia ra làm 3 quá
trình nhỏ thuận nghịch để tính
H∆
,
S∆
,
G∆
theo sơ đồ sau:
Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K
Làm hóa hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 298 và 1 atm.
Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K.
H
O
2
( l, 1atm, 298K)
 →
=∆∆∆ ?,, GSH
H
O
2
(k, 1atm, 298K)

)1(↓

)3(↑
H
O
2
( l,1atm, 373K)
→
)2(
H
O
2
(k, 1atm,373K)
 Đối với quá trình (1)
molJTTlCH
OHP
/564875.31,75)298373.(31,75))(()(
121
2
==−=−=∆
molKJ
T
T
lCS
OHP
./91,16
298
373
ln.31,75ln)()(

1
2
1
2
===∆
 Đối với quá trình nhỏ (2):
668,40
2
=∆H
(kJ/moll)
03,109
373
40668
2
==
∆
=∆
T
H
S
hh
(J/K.mol)
 Đối với quá trình (3)
∫∫
===∆
298
373
3
.47,33.47,33
2

1
TdTdTCH
T
T
P

298
373
= 33,47.(298-373) = -2510(J/mol)
∫∫
====∆
373
298
3
52,7
298
373
ln.47,33.47,33
2
1
T
dT
T
dT
CS
T
T
P
(J/K.mol)
Đối với cả quá trình trên ta có:

4380625110406685648
321
=−+=∆+∆+∆=∆ HHHH
(J/mol) =43,806(kJ/mol)
42,11852,703,10991,16
321
=−+=∆+∆+∆=∆ SSSS
(J/K.mol)
8517)42,118.298(43806 =−=∆−∆=∆ STHG
(J/mol)
b) Ta có
)/(8517 molJG =∆
> 0
Vậy quá trình hóa hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không
thể tự diễn ra mà phải có sự tác dụng từ bên ngoài
Bài 5: Tính biến thiên entropy của phản ứng hóa học :
Ag +
AgClCl →
2
2
1
. Ở p = 1atm và T = 25
0
C cho biết hiệu ứng nhiệt của phản
ứng
kJH 035,127
298
−=∆
. Nếu phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động
trong nguyên tố Ganvani thì sức điện động E

V1362,1
298
=
Giải
Đối với phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động trong nguyên tố
Ganvani
Ta có Q
ST
tn
∆=
Và khi đó
)(
,
maxmax
WVpQWQU
tntn
−∆−=−=∆
⇒ Q
,
max
WVpU
tn
+∆+∆=
JnFEHWHQ
tn
17402)1362,1.96491,1(127035
,
max
−=+−=+∆=+∆=
⇒

)./(396,58
298
17402
molKJ
T
Q
S
tn
−=−==∆