Đề tài những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do

Mục lục
Mục lục 1
MỞ ĐẦU 3
Chương 2 TỔNG QUAN 5
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 5
1.1.1Ion gốc tự do 5
1.1.2Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng 7
1.1.3Ion gốc tự do distonic 9
1.1.4Một số ion distonic đã được khảo sát 12
1.1.5Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] 20
1.2 Phương pháp nghiên cứu 22
1.3 Mục tiêu luận văn 25
Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ 26
2.1 Phương trình Schrodinger 26
Trong phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian của phân tử, toán tử
Hamilton bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạt
nhân và electron) 27
2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 28
2.3 Nguyên lý Pauli 29
2.4 Phương pháp Hartree 30
2.5 Định thức Slater 30
2.6 Nguyên lý biến phân 31
2.7 Phương pháp Hartree- Fock 32
2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree Fock 32
2.7.2 Năng lượng 35
2.8 Bộ hàm cơ sở 38
2.9 Các phương pháp sau Hartree – Fock 40
2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm 45
2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ 46
2.12 Sử dụng hợp lý phương pháp tính và bộ hàm cơ sở 47
2.13 Phần mềm tính toán Gaussian [] 49

2.14 Đánh giá các kết quả tính toán được [59] 50
Chương 4 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA BENZEN 54
3.1 Phenol 54
3.1.1Phương pháp tính toán 56
3.1.2Kết quả và bàn luận 56
3.1.3Kết luận 74
3.2 Aniline 76
3.2.1Kết quả và bàn luận 78
Hình 3. Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va
chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS 82
3.2.2Kết luận 93
3.3 Phenyl phosphine 95
3.3.1Phương pháp tính toán 95
3.3.2Kết quả và bàn luận 96
Vị trí proton hóab) 96
1
Ái lực proton (PA)a) 96
Proton hóa halogeno-phenylphosphine 102
Ion phenyl phosphine và các dạng đồng phân 105
3.3.3Kết luận 107
3.4 Benzonitril 109
3.4.1Phương pháp nghiên cứu 109
3.4.2Kết quả và bàn luận 110
3.4.3Kết luận 119
3.5 Benzaldehyde 121
3.5.1Phương pháp tính toán 121
3.5.2Kết quả và bàn luận 122
3.5.3Kết luận 131
Chương 1 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ
132

4.1 Imidazol 132
4.1.1Kết quả và bàn luận 133
4.1.2Kết luận 138
4.2 Pyrazol 139
4.2.1Phương pháp tính toán 139
4.2.2Kết quả và bàn luận 139
4.2.3Kết luận 147
Chương 2 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH 148
5.1 Dimethyl sulfoxide 148
5.1.1Phương pháp tính toán 150
5.1.2Kết quả và bàn luận 151
5.1.3Kết luận 161
5.2 Alkyl Thioformat 162
5.2.1Phương pháp tính toán 162
5.2.2Kết quả và bàn luận 163
5.2.3Kết luận 172
5.3 Acid Thiformic 174
5.3.1Phương pháp tính toán 174
5.3.2Kết quả và bàn luận 175
5.3.3Kết luận 181
KẾT LUẬN CHUNG 183
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 188
Chương 1
2
MỞ ĐẦU
Ion dương gốc tự do (gọi tắt là ion gốc tự do) là một phân tử trung hoà mất một điện
tử nên vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây là một dạng hợp chất trung gian
không bền nên rất khó khăn trong việc tìm hiểu chúng.
Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các
phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho

là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển
electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng.
Mặc khác đặc điểm về cấu trúc và sự chuyển hóa, phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra
khác thường so với phân tử trung hòa thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ
các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính
chất của ion gốc tự do. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ
những nhu cầu trên.
Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu
chuyên khảo, hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương gốc tự
do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, eter, keton, ester, rượu, amin đã
được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác.
Tuy nhiên những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ
phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống
oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều.
Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó
trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung
quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô
lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự
do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven
(Vương quốc Bỉ) trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết
3
hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons
(Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của
một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzen ( phenol, aniline, phenylphosphine,
benzo nitril, bezandehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazon, pyrazon), và
một số hợp chất chứa lưu hùynh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic
acid). Kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc
tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả của phương pháp tính toán khi phối hợp
với thực nghiệm trong việc giải quyết các vấn đề khó khăn trong hóa học.
4

Chương 2 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
1.1.1 Ion gốc tự do
Ion gốc tự do là một dạng hợp chất trung gian với đặc điểm cấu trúc là một phân tử
trung hoà mất một điện tử nên vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Ion gốc tự do
do vậy rất không bền và khó có thể phát hiện và khảo sát.
Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng
cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron.
Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như
quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể
sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý
cũng có thể áp dụng chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ .
Những ion gốc tự do tạo thành những bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua
những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy , chưa kể những
chất tạo thành kèm theo như cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa làm
cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn.
Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin điện tử (ESR), một số nhóm ion
gốc tự do bền đã có thể được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ
yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ.
Ngược lại trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion
xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của
ion gốc tự do trong pha khí dể dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion
gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên
cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường
gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác cũng như
5
dung môi, môi trường trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu
những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan sát
được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một
môi trường thực.

Sự phát triển suốt nhiều thập kỷ qua của phổ khối cũng đã mang lại nhiều phương
pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật
cộng hưởng gia tốc ion (ion cyclotron resonance – ICR) vào khối phổ biến đổi
Fourie (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ
(MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2
+
(charge stripping mass spectrometry) và
khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization mass spectrometry,
NRMS) đã đưa khối phổ lên vị trí là một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự
do.
Ngoài ra phương pháp phổ quang điện tử (Photoelectron Spectrometry, PES) và các
phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin
chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái
kích thích, cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, ion gốc tự do
đã được từ từ khám phá, rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong
hóa sinh được cho là có bao gồm ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu người
ta thấy nhiều khía cạnh ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông
thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì
vậy hóa học về ion gốc tự do hiện nay là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong
hóa hữu cơ kích thích sự nghiên cứu của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay
là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự
do và phân tử trung hòa.
6
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản
ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng
quang hoá….Tuy nhiên ngày càng nhiều các công bố nghiên cứu về cơ chế của
phản ứng hoá học cho thấy trong rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ còn

một kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất
trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố
trong thời gian gần đây trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một
hợp chất trung gian quan trọng.
Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do.
Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng
một loạt chất bao gồm
•
NO
2
và
•
NO
3
), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ
chế chuyển điện tử thông qua các ion dương gốc tự do [
1
]. Một công bố tổng hợp
khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh
hướng tấn công vào nguyên tử cacbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại
tấn công vào nguyên tử nitơ [
2
]
Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như
ICl, Cl
2
, Br
2
, I
2

, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã
được khảo sát bằng phương pháp ESR [
3
]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ
chế chuyển điện tử, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hổn hợp ArH
+•
và ion
halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn suất halogen
thơm.
Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO
2
/ MeCN trong đó có chứa
4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc
này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [
4
] .
Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxyhoá sinh học,
thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc
tự do
•
OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do.
•
OH được cho [
5
] là
7
phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển điện tử để tạo thành ion gốc
tự do (73%) và sản phẩm cộng với
•
OH (23%).

Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl
•
OH trong hoá sinh cũng được
tìm thấy xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H
2
NCH
2
CO
2
−

phản ứng với
•
OH được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bằng chiếu xạ dạng xung (pulse
radiolysis). Một quá trình chuyển điện tử tạo H
2
N
+•
CH
2
CO
2
–
(63%) và một quá trình
chuyển hydro tạo HN
•
CH2CO
2
–
(37%) đã đồng thời xảy ra. H

2
N
+•
CH
2
CO
2
–
kế đó
sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO
2
và H
2
N
•
CH
2
(< 100ns) [
6
]
Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxyhoá khử.
Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxyhoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát
hiện trong nhiều các phản ứng chuyển electron.
Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và
PhCH
2
) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl
peroxide hoặc cerium (IV) sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời
theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác
nhận bằng phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl.

Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tuỳ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản
chất dung môi, và nhiệt độ phản ứng.
2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene
Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me >
PHCH
2
> Et >> i-Pr. [
7
]
8
Oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO
+
BF
4
−
, bằng tetracyanobenzen kích
thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là
ion dương gốc tự do dạng cổ điển ( cấu trúc giống phân tử mẹ)
3,6-dehydrohomoadamantane
Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σ
C−C
của propellane bằng tác nhân ái
điện tử có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một điện tử tạo ion
dương gốc tự do [
8
] .
Oxyhoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti
3+
/ H
2

O
2
cũng quan sát thấy tạo thành
ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [
9
]
Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do cũng là các hợp chất trung gian
quan trọng, thời gian tồn tại tuy rất ngắn nhưng là một mắc xích quan trọng trong
quá trình chuyển electron.
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross và đề nghị bởi Yates,
Bouma và Radom [
10
] năm 1984 để gọi tên cho dạng đồng phân ion gốc tự do có
điện tích và điện tử độc thân nằm trên hai hai vị trí khác nhau. Ở đây chữ Hylạp
distonic đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và điện tử độc thân.
Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường, thì α-distonic (còn gọi là ylide-ion) dùng
để chỉ ion có điện tích và điện tử độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau,
nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì tương ứng gọi là
β-distonic và γ-distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi.
Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một
zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có
9
điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và switterion)
hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau ( bi-radical) nên ion distonic thường
(không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và điện tử độc thân tách biệt. Ion
distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa.
Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử
không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông
thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương

ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình
giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng
phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do
sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic
do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion
hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác và thường là khác hoàn toàn
với một ion gốc tự do bình thường.
Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường.
Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình
thường của nó và tạo ra một sự ngạc nhiên lớn trong giới nghiên cứu về ion gốc tự
do [10]. Điều này đã góp phần thúc đẩy những nổ lực to lớn trong những năm qua
trong việc truy tìm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai
đoạn tích tụ về số lượng chứ chưa chuyển sang sự thay đổi về chất, có nghĩa là
những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả
năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ.
Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion
distonic của các dẫn xuất của methyl [CH
3
X]
+


, khi X=F, OH, NH
2
dạng distonic
bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để
minh họa cho ion distonic là ion

CH
2

OH
2
+
vì đó là một trong những ion distonic
đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của
các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng
10
ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử
trung hòa, trong hổ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một
số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc
với vòng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ

CH
2
=CH –
OH
+
bền hơn [CH
3
CHO]
+

11,9 kcal/mol.
Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và distonic của các ion [CH
3
X]
+

(kcal/mol)
Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dist)

CH
3
F
+
 
CH
2
FH
+
11
CH
3
OH
+
 
CH
2
OH
2
+
11
CH
3
NH
2
+
 
CH
2
NH

3
+
3
CH
3
Cl
+
 
CH
2
ClH
+
-11
CH
3
SH
+
 
CH
2
SH
2
+
-20
CH
3
PH
2
+
 

CH
2
PH
3
+
-10
Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của
enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH
3
CHO là 10,23 eV, IE của CH
2
=CH
– OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron không liên
kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi
bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dể dàng hơn. Năng lượng của ion chính là
năng lượng dạng trung hòa + năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol
sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng.
Bảng 1.2 So sánh năng lượng dạng thông thường và distonic của các ion gốc tự do
[CH
3
[CH
2
]
n
NH
2
]

+
(kcal/mol)

Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dis)
CH
3
NH2

+

CH
2
N
+
H
3
3
CH
3
CH2NH2

+

CH
2
CH2N
+
H
3
9
CH
3
CH2CH2NH2


+

CH
2
CH2CH2N
+
H
3
8
11
CH
3
CH2CH2CH2NH2

+

CH
2
CH2CH2CH2N
+
H
3
8
1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát
Ion Hydrocarbon
Ion distonic
•
CH
2

CH
2
CH
2
+
được tạo thành do mở vòng của ion gốc tự do
cyclopropane. Ion này cũng có thể tạo thành do mất formaldehyde từ ion
tetrahydrofuran (sơ đồ 1.1), do phân hủy ion pyrazol và cyclohexanone (70% của
m/z 42 là [C
3
H
6
]

+
), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [
11
,
12
]. Tuy nhiên đặc
trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa rõ [11,
13
]. Ba cấu trúc khác nhau
đã được đề nghị cho ion [C
3
H
6
]

+

tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bình
thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấu
trúc distonic mạch hở
•
CH
2
CH
2
CH
2
+
. Ion distonic này (được tính bằng phương pháp
MP2/6-31G*// HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7
kcal/mol [13]. Kết quả thực nghiệm do Sack, Miller và Gross [11] cho thấy đồng
phân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng. Khi bị kích thích sẽ chuyển
sang dạng distonic chứ không thành dạng ion propene như các tác giả khác đã đề
nghị [
14
]
Sơ đồ 1.1
Ion Ether
•
CH
2
OCH
2
+
Ion
•
CH

2
OCH
2
+
được tạo thành khi ion hóa và kế tiếp là mở vòng của ethylene
oxide hoặc do mất CH
2
O khi ion hóa 1,3-dioxolane [
15
],[
16
], hoặc ethylene carbonate
12
khi mất CO
2
tạo thành
•
CH
2
CH
2
O
+
sẽ nhanh chóng đồng phân hóa thành
•
CH
2
OCH
2
+

(sơ đồ 1.2)[
17
].
Sơ đồ 1.2
Sự tạo thành
•
CH
2
OCH
2
+
đã được xác nhận bằng thực nghiệm dùng phổ ICR [
18
],
phổ ESR [
19
]. Ion
•
CH
2
OCH
2
+
phân biệt được với đồng phân vinyl alcohol trên cơ sở
sự khác biệt về nhiệt tạo thành ( nhiệt tạo thành của ion distonic cao hơn của ion
vinyl alcohol 24,5 kcal/mol) [
20
,
21
,

22
]. Kết quả tính toán dùng phương pháp MP4/6-
311G**
[15]
17] cho rằng bẻ gãy liên kết C – C trong ion ethylene oxide chỉ cần 6,5
kcal/mol và tạo thành ion có năng lượng thấp hơn ion gốc tự do vòng ethylene
oxide 20 kcal/mol phù hợp với kết quả thực nghiệm[
23
]. Cấu trúc của ion
•
CH
2
OCH
2
+
tính bằng MP2/6-31G* được cho trong Hình 1.1
Hình 1.1. Cấu trúc hình học của ion distonic
•
CH
2
OCH
2
+
tính bằng MP2/6-31G*.
•
CH
2
CH
2
OCH

2
+
13
Một đồng đẳng của
•
CH
2
OCH
2
+
là
•
CH
2
CH
2
OCH
2
+
cũng đã được khảo sát. Ion này
có thể tạo thành từ ion 1,4-dioxane do mất formaldehyde[
24
]. Baumann, MacLeod,
and Radom [
25
] khi khảo sát phản ứng của các ion được đánh dấu
•
CD
2
CD

2
OCH
2
+
và
•
CH
2
CH
2
OCD
2
+
đã chứng minh rằng ion này không chuyển về dạng vòng
trimethylene oxide. Tính toán lý thuyết (HF/4-31G//STO-3G) [
26
] cho rằng
•
CH
2
CH
2
OCH
2
+
có năng lượng thấp hơn ion trimethylene oxide 2,4 kcal/mol (Hình
1.2). Khác biệt về nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm là 5 kcal/mol [23].
Hình 1.2. Cấu trúc hình học của ion distonic
•
CH

2
CH
2
OCH
2
+

Ion ketone
•
CH
2
CH
2
CH
2
C≡O
+

Tính toán bằng phương pháp orbital phân tử ở mức MP2/6-31G**//6-31G*+ZPW
cho thấy khi ion hóa cyclobutanone sẽ dẫn đến mở vòng và tạo ion distonic
•
CH
2
CH
2
CH
2
C≡O
+
có năng lượng thấp hơn 18 kcal/mol so với ion dạng vòng [

27
].
Các quan sát thực nghiệm từ phổ va chạm hoạt động CA, phổ khối của ion
metastable của cyclobutanone và các đồng phân [C
4
H
6
O]
•+
khác cũng cho cùng nhận
định như tính toán lý thuyết [
28
]. Sau đó không lâu một thực nghiệm khối phổ khác
cũng xác nhận một ion γ-distonic bền đã được tạo thành khi ion hóa cyclobutanone
[
29
]. Cấu trúc
•
CH
2
CH
2
CH
2
C≡O
+
được trình bày ở Hình 1.3 [28]
14
Hình 1.3. Cấu trúc hình học của ion
•

CH
2
CH
2
CH
2
C≡O
+
tính bằng phương pháp
orbital phân tử ở mức UHF/6-31G*
Ion halide
•
CH
2
ClCH
3
+
,
•
CH
2
BrCH
3
+
,
•
CH
2
ClH
+

, và
•
CH
2
BrH
+
Ion distonic
•
CH
2
ClCH
3
+
và
•
CH
2
BrCH
3
+
là các mảnh tạo thành khi phân hủy methyl
chloro- và methyl bromoacetate [
30
]. Tính toán theo lý thuyết orbital phân tử ở mức
UMP2/6-31G*//STO-3G cho thấy cấu trúc có năng lượng thấp nhất của
•
CH
2
ClCH
3

+
có thể xem như là một phức chất của gốc tự do chloromethyl (với gốc tự do nằm tại
carbon methylene) và một cation methyl tương tác với một trong các cặp electron tự
do của Clo (Hình 1.4) [30,
31
]. Tính toán [31] cũng cho rằng ion distonic này có năng
lượng cao hơn ion bình thường CH
3
CH
2
Cl
•+
là 6,4 kcal/mol. Thực nghiệm cũng xác
định ion distonic có năng lượng cao hơn nhưng khác biệt đến 15 kcal/mol [
32
]. Nhiệt
tạo thành xác định bằng thực nghiệm của ion
•
CH
2
ClH
+
tạo thành khi phân hủy ion
acid chloroacetic và của
•
CH
2
BrH
+
tạo thành khi phân hủy ion 2-bromoethanol, cho

thấy cả hai ion distonic này có năng lượng hơi cao hơn so với ion dạng bình thường
CH
3
Cl
•+
và CH
3
Br
•+
[
33
] .
15
Hình 1.4. Cấu trúc hình học của ion distonic
•
CH
2
ClCH
3
+
tính toán theo lý thuyết
orbital phân tử ở mức UMP2/6-31G*//STO-3G
Ion Ester
(CH
3
O)
2
P
+
(OH)OCH

2
•
và (C
2
H
5
O)
2
P
+
(OH)OCH
2
CH
2
•


Nhiều ion ester lân hữu cơ đơn giản cho thấy có thể đồng phân hóa thành cấu trúc
distonic bền hơn, chẳng hạn trimethyl phosphate đồng phân hóa thành (CH
3
O)
2
P
+
(OH)OCH
2
•
[
34
]. Một cách khác để tạo ra (CH

3
O)
2
P
+
(OH)OCH
2
•
là quá trình phân
hủy mất ethylene của ion dimethyl propyl phosphate. Ion (C
2
H
5
O)
2
P
+
(OH)OCH
2
CH
2
•
cũng có thể tạo thành từ sự đồng phân hóa của triethyl phosphate
hoặc phân hủy mất C
3
H
6
của ion diethyl pentyl phosphate hoặc phân hủy mất CH
2
O

của ion diethyl 2-methoxyethyl phosphate (sơ đồ 1.3)
16
Sơ đồ 1.3
Cấu trúc hình học của ion trimethyl và triethyl phosphates đã được xác nhận là
distonic khi so sánh phổ va chạm hoạt động CA và sản phẩm của phản ứng ion-
phân tử của các ion này với các ion gốc tự do có cấu trúc bình thường. Sự đồng
phân hóa từ ion methyl ester thành ion dạng distonic cần vượt qua một hàng rào
năng lượng khoảng 6 kcal/mol và tỏa nhiệt khoảng 23 kcal/mol.
Ion Alcohol
•
CH
2
CH
2
OH
2
+
Đồng phân β-distonic của ion gốc tự do ethanol đặc biệt được nghiên cứu rất nhiều.
Ion
•
CH
2
CH
2
OH
2
+
có thể điều chế bằng cách phân hủy mất CH
2
O của ion 1,3-

propanediol [
35
]. Cấu trúc của ion này đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp.
Một trong những nghiên cứu đầu tiên về ion này công bố sự khác biệt giữa phổ CA
của nó và 2 ion bình thường tương ứng CH
3
CH
2
OH
•+
và CH
3
OCH
3
•+
[
36
]. Nhiệt tạo
thành của
•
CH
2
CH
2
OH
2
+
đo được là 175,2 kcal/mol [
37
]. Tính toán theo phương

pháp orbital phân tử ở mức MP3/6-31G** cho một số đồng phân khác nhau của ion
[C
2
H
6
O]
•+
đã được thực hiện [
38
]. Ion
•
CH
2
CH
2
OH
2
+
tính được có liên kết C – O
tương đối dài (Hình 1.5) nhưng không dài bằng ion ethanol có năng lượng cao hơn.
Cả lý thuyết và thực nghiệm đều có cùng nhận định là phân tử nước có thể dịch
chuyển tự do giữa hai nguyên tử carbon. Hàng rào năng lượng của dịch chuyển này
chỉ khoảng 2,4 kcal/mol [
39
].
17
Hình 1.5. Cấu trúc của
•
CH
2

CH
2
OH
2
+
tính toán theo phương pháp orbital phân tử ở
mức MP3/6-31G**
Ion Amine
•
CH
2
NH
3
+
•
CH
2
NH
3
+
được tạo thành từ phản ứng của ion gốc tự do cyclopropane và NH
3
[
40
,
41
],
hoặc từ ion gốc tự do ketene H
2
C=C=O với NH

3
[
42
,
43
]. Ion gốc tự do acetamide
phân hủy cũng tạo thành
•
CH
2
NH
3
+
[42]. Ngoài ra còn nhiều cách khác như phân
hủy mất CH
2
O của ion gốc tự do 2-aminoethanol [42,
44
] hoặc mất phân tử C
2
H
2
từ
ion gốc tự do n-hexylamine [3]. Cấu trúc của
•
CH
2
NH
3
+

đã được xác nhận bằng phổ
va chạm hoạt động và phản ứng ion – phân tử [42]. Trên cơ sở đo năng lượng xuất
hiện (appearance energy), nhiệt tạo thành của
•
CH
2
NH
3
+
được xác định là cao hơn
CH
3
NH
2
•+
27 kcal/mol [
45
]. Tính toán orbital phân tử ở mức UMP2/6-31G* ngược
lại cho rằng
•
CH
2
NH
3
+
bền hơn CH
3
NH
2
•+

2 kcal/mol [
46
,
47
]. Đây là một điều hiếm
gặp vì thông thường kết quả xác định nhiệt tạo thành của ion distonic từ thực
nghiệm và tính toán phù hợp với nhau [23,33]. Trong trường hợp này có thể thực
nghiệm đã sai do phép đo năng lượng xuất hiện không phải là một thí nghiệm đơn
giản và đôi khi cho kết quả sai lệch vì nhiều nguyên nhân khác nhau [47]. Cấu trúc
hình học của
•
CH
2
NH
3
+
được trình bày trong Hình 1.6.
18
Hình 1.6. Cấu trúc của
•
CH
2
NH
3
+
tính toán theo phương pháp orbital phân tử ở mức
MP3/6-31G*
•
CH
2

CH
2
NH
3
+
Đồng đẳng cao hơn
•
CH
2
CH
2
NH
3
+

có thể tạo thành bằng nhiều cách, ví dụ như phân
hủy mất CH
2
O của ion gốc tự do 3-aminopropanol, mất CH
2
=NH của ion gốc tự do
1,3 propanediamine, mất benzaldehyde của ion gốc tự do 2-(benzy1oxy) ethylamine
và mất alkene của ion n-alkylamines [
48
].
Các ion [C
2
H
7
N]

•+
sinh ra trong các phản ứng nêu trên được cho là có cấu trúc
distonic của
•
CH
2
CH
2
NH
3
+

dựa trên cơ sở nhiều thực nghiệm khác nhau như phổ va
chạm hoạt động CA (các peak cho thấy có sự tạo thành của CH
2
=NH
2
+
+ CH
3
•
và
NH
4
+
+ C
2
H
3
•

), khối phổ của một số ion có công thức [C
2
H
7
N]
•+
, khối phổ của ion
được đánh dấu
•
CH
2
CH
2
ND
3
+
, và nhiều khác biệt khác trên phổ Trung hòa – Tái ion
hóa (NRMS) [33,48,
49
]. Thực nghiệm xác nhận nhóm NH
3
có thể chuyển dịch qua
lại giữa các nguyên tử carbon vì hàng rào năng lượng cho chuyển dịch này nhỏ hơn
năng lượng cần đề phân hủy mất NH
3
[48]. Tính toán orbital phân tử ở mức MP3/6-
31G** xác định hàng rào năng lượng này là 29 kcal/mol. Năng lượng để phân hủy
mất NH
3
đo được là 48,5 kcal/mol [

50
]. Cấu trúc của ion distonic này được trình bày
trong Hình 1.7.
19
Hình 1.7. Cấu trúc của
•
CH
2
CH
2
NH
3
+
tính toán theo phương pháp orbital phân tử ở
mức MP3/6-31G**
1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [
51
]
Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định trên
cơ sở kiến thức về hóa học hiện nay. Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ có vài
phản ứng được khảo sát. Chưa có nhiều kết quả trong việc hệ thống lại những phản
ứng quan sát được giữa các distonic khác nhau cũng như so sánh chúng với đồng
phân ion có cấu dạng thông thường hoặc với các ion có electron chẳn khác. Tuy
nhiên, một vài khuynh hướng tổng quát đã được đúc kết khá rõ ràng. Ví dụ , ion
distonic phản ứng rất khác so với đồng phân thông thường của nó. Nhiều ion
distonic được đặc trưng bởi các phản ứng mang nhiều thông tin về cấu trúc, trong
đó có sự chuyển các nhóm mang điện tích và electron độc thân (ví dụ CH
2

+•

). Một
đặc điểm khác là nhiều ion distonic không tham gia các phản ứng trao đổi electron
nhanh trong khi phản ứng này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thông
thường.
Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mang
điện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hóa. Do đó hầu hết
các ion distonic có dị nguyên tử bị proton hóa có thể được xem như một gốc tự do
bị proton hóa họat động giống như các ion tương ứng có electron chẳn. Ví dụ
(CH
3
O)
2
P
+
(OH)OCH
2

phản ứng với trimethyl phosphite bằng sự chuyển proton và
20
phản ứng này xảy ra với cùng một vận tốc với phản ứng của ion tương ứng có
electron chẳn (CH3O)
3
P=OH
+
. Trong khi đó ion gốc tự do bình thường
(CH
3
O)
3
P=S

+

phản ứng tỏa nhiệt với trimethyl phosphite bằng sự trao đổi electron .
Tương tự, distonic ion HC
+
(OH)OCH
2
CH
2

và ion tương ứng có electron chẳn, với
nhóm ethyl formate bị proton hóa, phản ứng với cyclohexanone bằng sự chuyển
proton, trong khi ion gốc tự do dạng ester bình thường phản ứng bằng trao đổi
electron. Các ngoại lệ của của quy luật này là đồng phân distonic β của ethanol,

CH
2
CH
2
OH
2
+
, chúng có một hàng rào thế năng thấp để chuyển hóa thành một phức
ion-phân tử.
Trong những trường hợp mà vị trí mang điện tích của một ion distonic không phản
ứng với với một tác nhân trung hòa, ion distonic này sẽ phản ứng như là một gốc tự
do. Thật vậy, phản ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như

CH
2

CH
2
OCH
2
+
,

CH
2
CH
2
C=O
+
, C
5
H
5
N
+
CH
2
CH
2

, và
+
CH
3
ClCH
2



. Trong vài
trường hợp, các phản ứng này đã được khảo sát cho thấy có sự tạo thành liên kết tại
vị trí của gốc tự do. Vì nghiên cứu chỉ mới được định hướng gần đây vào các phản
ứng xảy ra trên vị trí gốc tự do của ion gốc tự do nên các ví dụ khác phải chờ trong
tương lai.
Cơ chế của phản ứng kiểu gốc tự do quan sát được cho đến nay vẫn chưa được hiểu
rõ. Ví dụ tại sao vai trò của vị trí mang điện tích phải là quan trọng nhưng không
được thể hiện. Năng lượng tương đối giữa ion distonic và ion thông thường tương
ứng có thể cũng đóng vai trò kiểm soát phản ứng lưỡng phân tử giữa distonic và
phân tử trung hòa.
Như đã nói trước đây, một phản ứng lưỡng phân tử thông thường quan sát được của
các ion distonic bao gồm sự chuyển một nhóm mang điện tích và electron độc thân
cho một phân tử trung hòa. Phản ứng này cho biết có nhóm CH
2
hoặc CH
2
CH
2
trong
ion, và do đó nó là một distonic. Ngoài việc là một công cụ chẩn đoán hiệu quả,
phản ứng này còn là một công cụ tổng hợp rất tốt dể tạo ra các distonic mới. Mặc dù
cơ chế của phản ứng này vẫn chưa biết, một bức tranh tổng quát đang từ từ hình
21
thành cho thấy có mối liên quan giữa sự tấn công ái nhân của một tác nhân trung
hòa với nhóm tách ra của một distonic.
Cuối cùng, khi kết quả nghiên cứu phản ứng của một số distonic cho thấy rằng sự
chuyển hóa những ion bền của các hợp chất hữu cơ thành các distonic tương ứng có
thể rất thường xảy ra. Những ion gốc tự do kiểu distonic này có thể phân biệt rõ với

các đồng phân thông thường của nó bằng sự khác nhau trong phản ứng lưỡng phân
tử. Chỉ với lý do này cũng đủ để thấy rằng việc nghiên cứu phản ứng giữa các
distonic và các phân tử trung hòa là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong
tương lai.
1.2 Phương pháp nghiên cứu
Một số phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu ion distonic bao gồm: (1) xác
định nhiệt tạo thành, (2) khảo sát đặc tính phân hủy của ion metastable, ví dụ mức
độ phóng thích động năng, (3) dùng phổ va chạm hoạt động CA, (4) khảo sát quá
trình trung hòa – tái ion hóa cũng như sự phân hủy kèm theo, (5) nghiên cứu phản
ứng giữa ion và phân tử và (6) tính toán bằng phương pháp hóa lượng tử. Khi xem
xét kết quả thu được từ các phương pháp này, cần phải lưu ý rằng các ion (cùng
loại) có thời gian sống khác nhau và/hoặc nội năng khác nhau, có thể có cấu trúc
khác nhau, do đó cần được nghiên cứu đồng thời bằng vài phương pháp khác nhau
trong số kể trên.
Nhiệt tạo thành thường được dùng để xác định một cấu trúc mới. Nếu ΔH
tt
đo được
của một ion có giá trị giống như giá trị đo được hoặc tính được của một ion dùng
kiểm chứng, thì các ion có thể có cùng cấu trúc [
52
]. ΔH
tt
được xác định bằng thực
nghiệm cho một số ion distonic bằng cách đo năng lượng xuất hiện (năng lượng tối
thiểu để tạo ra một ion (nhỏ hơn) từ một phân tử trung hòa bị phân hủy). Phương
pháp này cũng có một số giới hạn. Ví dụ cấu trúc của sản phẩm (phân hủy) trung
hòa thường không biết mà chỉ giả thiết. Ngoài ra, độ chính xác của năng lượng xuất
hiện đo được bị giới hạn bởi sự phân bố động năng của electron sử dụng để ion hóa
[
53

]. Đặc biệt đối với phản ứng đứt liên kết có kèm theo hàng rào năng lượng, năng
22
lượng xuất hiện sẽ bao gồm luôn cả hàng rào này và cho kết quả nhiệt tạo thành lớn
hơn thực tế.
Trong quá trình phân hủy của ion metastable, năng lượng thừa sẽ chuyển thành
động năng. Điều này làm cho peak khối phổ bị rộng ra nếu việc phân tích khối
lượng được thực hiện bằng cách phân tích năng lượng (dùng điện trường). Động
năng thoát ra có hai phần chính: một là lượng còn dư sau khi trừ đi năng lượng cần
để cắt đứt liên kết (bao gôm cả năng lượng hoạt hóa), và phần năng lượng tỏa ra khi
sản phẩm đã tạo thành ( năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch). Một sự đứt liên
kết đơn giản thì hầu như không có năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch nên
động năng phóng thích ra chỉ bao gồm phần thứ nhất. Một quá trình đồng phân hóa
thường có năng lượng hoạt hóa lớn (cả thuận và nghịch), nên động năng phóng
thích bao gồm cả phần thứ hai. Bằng cách này, các thông tin về phản ứng phân hủy
của ion distonic cũng như cấu trúc của ion đang phân hủy sẽ được thu thập.
Va chạm hoạt động CA (collision activation) [
54
] rất hay dùng để nhận diện ion
distonic. Trong phương pháp này một ion được gia tốc lên tốc độ cao và cho va
chạm với các phân tử trung hòa thường là khí heli, nitrogen hoặc argon. Một phần
của năng lượng chuyển động được chuyển thành nội năng của ion và gây ra sự đứt
liên kết [52,53]. Việc lựa chọn khối lượng của ion phản ứng và phân tích khối lượng
của sản phẩm sinh ra có thể thực hiện bằng cách sử dụng bộ lọc khối lượng tứ cực
hoặc từ trường hoặc điện trường. Ngoài những bộ phận này của một máy khối phổ
bình thường, thí nghiệm CA dùng cho ion distonic còn được thực hiện trong những
bẫy ion dùng từ hoặc điện. CA là một công cụ mạnh dùng trong nghiên cứu cấu trúc
ion, vì nó có thể tạo ra nhiều mảnh vở ion và có cường độ mạnh hơn so với phổ
phân hủy của ion metastable. Ngoài ra vì nội năng tạo ra khi va chạm lớn nên sự đứt
liên kết trực tiếp (cho nhiều thông tin về cấu trúc hơn) xảy ra nhiều hơn sự đồng
phân hóa ( ít thông tin hơn).

Trung hòa một ion cũng có thể thu được những thông tin về cấu trúc có giá trị [
55
].
Ví dụ khi đồng phân β-distonic của ion ethanol
•
CH2CH2OH
2
+
bị khử ( nhận lại
23
electron) nó tạo thành một biradical và phân hủy nhanh thành ethylene và nước,
trong khi đó ion ethanol bị khử thì trở thành phân tử ethanol bền. Khi ion hóa trở
lại, sẽ quan sát thấy sản phẩm hoàn toàn khác nhau (sơ đồ 1.4)
Sơ đồ 1.4
Phản ứng ion – phân tử cũng được dùng để xác định cấu trúc ion distonic. Hầu hết
các thí nghiệm này được thực hiện trong một khối phổ cộng hưởng gia tốc ion biến
đổi Fourier (Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometers). Dưới
điều kiện áp suất thấp (10
-8
– 10
-6
Torr), chỉ những phản ứng tỏa nhiệt mới quan sát
được với điều kiện ion được nghiên cứu có nội năng nhỏ khi được tạo thành hoặc đã
giải phóng động năng và nội năng dư trước khi phản ứng. Đây là điều kiện cần thiết
vì hoạt tính của ion bị ảnh hưởng rất lớn bởi nội năng của nó.
Cuối cùng, tính toán hóa lượng tử bằng lý thuyết orbital phân tử hoặc lý thuyết
phiếm hàm mật độ ở mức chính xác cao rất có giá trị trong việc cung cấp thông tin
về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron độc thân. Tính toán lý
thuyết còn cung cấp giá trị chính xác về năng lượng tương đối giữa các đồng phân,
hàng rào năng lượng của quá trình đồng phân hóa. Trong việc xác định các thông số

nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực proton, năng lượng ion hóa, tính toán lý
thuyết cung cấp số liệu rất phù hợp với số liệu thực nghiệm [33]. Một ưu thế khác
của tính toán lý thuyết là xây dựng được các bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu
24
rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn
mới thực hiện được.
1.3 Mục tiêu luận văn
Sự xuất hiện của ion gốc tự do trong các phản ứng của hóa hữu cơ ngày càng được
khẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do. Điều này có nghĩa
cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chống
oxy hóa vẫn là một câu hỏi chưa có giải đáp đầy đủ. Các ion gốc tự do này đã được
tạo ra như thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các phân tử theo qui luật nào
là những vấn đề lớn đang được quan tâm hiện nay.
Để góp phần trả lời các câu hỏi trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu một
số ion gốc tự do của hợp chất từ dẫn xuất của benzen, hợp chất dị vòng năm và một
số hợp chất chứa lưu huỳnh. Đây là những thành phần rất quan trọng trong cấu trúc
của các hợp chất sinh học cũng như các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp
chất thiên nhiên. Nghiên cứu sẽ tập trung vào khảo sát cấu trúc, độ bền và sự
chuyển hóa giữa các dạng đồng phân khác nhau, đặc biệt là các đồng phân dạng
distonic. Phương pháp sử dụng là phương pháp tính toán lượng tử. Kết quả tính
được sẽ được kiểm chứng bằng khối phổ do nhóm nghiên cứu thực nghiệm ở Đại
Học Mons ( Vương qucố Bỉ ) thực hiện.
25