Nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại Kẽm, Cadimi, Chì và Đồng trong gạo bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân

Mở đầu

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi
ích to lớn cho nền kinh tế, xong bên cạnh đó cũng mang lại những hậu quả
đáng lo ngại cho môi trường sống và sức khoẻ của con người. ở nước ta
việc khai thác khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy, xí nghiêp,
các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã thải một lượng không nhỏ các
chất độc hại vào môi trường, đặc biệt là môi trường quanh các thành phố
lớn. Trong những chất độc hại đó có những chất có khả năng tích luỹ vào
trong cơ thể thực vật trong suốt quá trình sinh trưởng của chúng, thêm vào
đó việc sử dụng rộng rãi các hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu đã gây
ô nhiễm đáng kể cho nguồn lương thực. Vì vậy vấn đề kiểm tra chất lượng
lương thực và ảnh hưởng của môi trường đối với chúng là hết sức cần thiết.
Với lương thực thì các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng, nitrat, dư
lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu là những chỉ tiêu
phân tích hàng đầu.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hoá
chất trên trong lương thực như : quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký
lỏng, sắc ký khí Các phương pháp trên đều có độ chính xác và độ nhạy
cao, tuy nhiên có nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước
ta. Phương pháp cực phổ Von-Ampe hoà tan sử dụng kỹ thuật xung vi
phân là phương pháp có độ chính xác cao, độ nhạy cao, thiết bị phân tích
đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tốn ít hoá
chất, có thể định lượng đồng thời lượng vết nhiều ion kim loại cùng có
mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi chọn luận văn
với đề tài : “Nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại Kẽm,
Cadimi, Chì và Đồng trong gạo bằng phương pháp Von-Ampe hoà
tan trên điện cực giọt thuỷ ngân”.
21

Mục đích của luận văn là:

- Xây dựng quy trình định lượng 4 ion Zn(II), Cd(II), Pb(II) và
Cu(II) trong dung dịch dựa trên phương pháp cực phổ Von-Ampe hoà tan
anot sử dụng kỹ thuật xung vi phân trên điện cực giọt thuỷ ngân treo.
- áp dụng vào phân tích một số loại gạo thương phẩm.
22
Chương I
Tổng quan
I.1.Lý thuyết của phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT)
I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ
Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện
lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân. Vì tính chất đặc
biệt của điện cực này là bề mặt của giọt thuỷ ngân được làm mới liên tục và
khoảng làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để
xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử [20]. Phương pháp này được phát
minh ra bởi Heyrovsky nhà hoá học người Tiệp Khắc năm 1922 và đã có
tác động to lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hoá (dựa trên
cơ sở của phương pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được
trao giải Nobel Hoá học năm 1959.
Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc
cường độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hoá xảy ra trên
bề mặt giọt thuỷ ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời
gian. Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I-E được gọi là đường
cong Von-Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực
giọt thuỷ ngân còn anot là điên cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so
với diện tích điện cực giọt thuỷ ngân (thường sử dụng là điện cực calomen
hoặc điện cực bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện
cực giọt Hg, nếu điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá
trị phân huỷ của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:
M
n+

+ ne +Hg M(Hg)
Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi
đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg giảm dần, tuy
nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến
lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc
→
23
vào tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu
số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện
hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một
giá trị đủ lớn vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch
tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng
không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên
nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi.
Và cường độ dòng điện chạy qua bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho
dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được
gọi là dòng khuyếch tán giới hạn. Mối liên hệ giũa cường độ dòng khuyếch
tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn
bằng phương trình Inkovich[12] :
I
d
= 605.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/6
.C (1-1)
I
d

: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn.
N : Số electron tham gia phản ứng điện cực.
D : Hệ số khuyếch tán (cm
2
/s).
m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s).
t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s).
C : Nồng độ chất điện hoạt.
Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện
thực nghiệm nên (1) có thể viết dưới dạng:
I
d
= K.C (1-2)
Từ (2) ta thấy cường độ dòng giới hạn I
d
phụ thuộc tuyến tính vào
nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (2) là cơ sở của cho phân tích
cực phổ định lượng.
Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng
giới hạn khuyếch tán được gọi là thế bán sóng, E
1/2
. Thế bán sóng có mối
quan hệ tới thế tiêu chuẩn, E
0
, của chất điện hoạt qua phương trình [20]:
E
1/2
= E
0
+.log(D

R
/D
0
)
1/2
RT
nF
24
(1-3)
Trong đó D
R
, D
0
lần lượt là hệ số khuyếch tán của dạng khử và dạng
oxi hoá của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện
hoạt, trong một dung dịch chất điện li cho trước thì không phụ thuộc vào
nồng độ của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết
sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực
phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực
phổ.
Trong quá trình điện phân xảy ra trọng bình phân tích cực phổ thì
cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuyếch tán liên
quan đến quá trình oxi hoá-khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần
khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.
Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất
hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện
thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ
điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ
điện (Charging current).

- Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh ra dòng dịch
chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không
tham gia vào phản ứng điện cực. Dòng điên chuyển gây cản trở việc đo dòng
khuyếch tán giới hạn. Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng
cánh thêm vào dung dịch phân tích một lượng chất điện li trơ (Không tham
gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều
lần. Người ta gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn
tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion
bởi điện trường và dòng dịnh chuyển thực tế bằng không.
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10
-4
M đến 10
-2
M thì cường độ
dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt
25
cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ
điện trở nên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết
quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát
hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10
-
5
M. Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao
do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch
cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [12], do đó khó có thể xác
định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn
200mA. Vì hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra
nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương
pháp, chủ yếu theo các hướng sau [12]:
- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ

giá trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín
hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ
chon lọc của phương pháp.
- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng
các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.
- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử
hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan
đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực
phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:
- Phương pháp chọn thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha.
- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).
Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ
xung vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của
26
phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá tri 10
-6
M với đa số các chất
và n.10
-7
M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch.
I.1.2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp Von-Ampe hoà tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi
phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các
kim loại nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ
hấp thụ nguyên tử, Quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X, và
phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và

thiết bị rất đắt tiền. Trong điện hoá, điện phân là một phương pháp làm
giàu rất tốt. Bằng cánh này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt
điện cực với các dung dịnh loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề
mặt điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều
lần. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của
phưuơng pháp Von-Ampe hoà tan. Quy trình của phương pháp Von-Ampe
hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau:
a, Giai đoạn làm giàu điện hoá
- Điện phân dung dịch phân tìch ở điên thế không đổi để làm giàu
chất cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng
dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức):
Trên điện cực thuỷ ngân: Me
n+
+ ne + Hg Me(Hg)
các kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn v.v
Thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ : Me
n+
+ne M
phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm
cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loai không thể
xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au, Hg.
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất
khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó có
trong dung dịch.
→
→
27
Me

0
(điện cực)
Me
n+
+ne
Me
n+
+ X
n-
MeX
các phản ứng này dùng để xác định ion X
-
.
Hoặc bằng phản ứng oxi hoá cation M
n+
trong dung dịch thành ion
M
(n+m)+
, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch
một thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực:
Me
n+
Me
(n+m)+
+ ne
Me
(n+m)+
+ (n+m)RH MeR + (n+m)H
+
các phản ứng này dùng để xác định ion M

n+
+ Hấp phụ phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng
cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt
điện cực làm việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định
để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực
R R
hp
R
hp
+ Me
n+
(RMe
n+
)
hp
khi tiến hành hoà
tan thì xảy ra quá
trình
(RMe
n+
)
hp
+ ne
Me
0
+ R
hp
hoặc là chất cần
xác định tham gia
phản ứng hoá học

tạo phức với
thuốc thử thích
hợp có trong dung
dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần
→
→
↓
→
→
↓
→
→
→
28
duy trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch
tán giới hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị
oxi hoá hoặc khử trên điện cực.Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ
của mỗi ion để tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng
cực phổ có dạng [20]:
E = E
1/2
+ Ln (1-4)
Trong đó E : thế điện phân.
E
1/2


: thế bán sóng.
I : cường độ dòng điện phân.

I
d
: cường độ dòng khuyếch tán giới hạn.
Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99I
d
thì từ (1-4) có thể
tính được thế điện phân theo công thức:
E
dp
= E
1/2
- (1-
5)
Từ (1-5) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng
một giá trị là (V) thì giá trị của dòng đo khi đó đã đạt tới giá trị của
dòng khuyếch tán giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với
tốc độ khuấy không đổi, nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với
tốc độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ
chất cần phân tích và bề mặt điện cực sử dụng.
b, Giai đoạn nghỉ
Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc
ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực
hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây.
c, Giai đoạn hoà tan điện hoá
ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc, cho quét
thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mV/s) từ giá trị E
đp
về phía dương
hơn, và tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hoà tan là quá

nF
RT
I
II
d
−
n
12,0
n
12,0
29
trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là Von-Ampe hoà tan anot.
Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hoá anot tạo ra ion dễ
kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực
và hoà tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là Von-
Ampe hoà tan catot.
Phương pháp Von-Ampe hoà tan có thể được tiến hành trên một số
loại điên cực khác nhau như : Điện cực giọt Hg treo, điện cực màng Hg,
điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân
cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kĩ thuật xung vi phân và quét thế
nhanh. Trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiên các pic (cực đại) vị trí
của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng
với dòng hoà tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi
cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất
phân tích trong dung dịch.
I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Von-Ampe hoà tan.
ở phương pháp Von-ampe hoà tan ngưòi ta dùng hệ gồm 3 điện cực
nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm viêc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hoà tan chất
cần phân tích.

- Điện cực so sánh, thường dùng là điện cực calomen hoặc bạc
clorua. Cực so sánh có thế không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt
quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu
nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao[20]. Do đó điện cực làm việc
được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: khả năng oxi hoá khử của
mục tiêu phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài
ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như:
Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lí,
30
giá trị kinh tế, và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện
cực trong phân tích điện hoá, phổ biến nhất đó là: thuỷ ngân, cacbon và
kim loại quí (vàng, platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
khi sử dụng làm điện cực làm việc[20].
Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu Môi trường Khoảng thế (V)
Hg
H
2
SO
4
1M -1,2 đến 0,3
KCl 1M -1,8 đến 0,1
NaOH 1M -2,0 đến -0,1
Et
4
NOH 0,1M -2,5 đến -0,1
C

HClO
4
1M -0,3 đến 1,5
KCl 0,1M -1,5 đến 1,0
Pt
H
2
SO
4
1M -0,5 đến 1,2
NaOH 1M -1,0 đến 0,6
Điện cực thuỷ ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong
phân tích điện hoá hoà tan bởi vì quá thế hidro trên thuỷ ngân cao, khoảng
thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới.
Nhược điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hoá Hg và độc.
Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:
Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực giọt thuỷ ngân ngồi, điện
cực màng thuỷ ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip
và Ep khi hoà tan hỗn hỗng kim loại trên điện cực giọt thuỷ ngân treo sử
dụng kĩ thuật đo xung vi phân [12]:
Ip = k.n
2
.r.E.V
1/2
.t.C
(1-4)
Trong đó k : hằng số.
n : số electron trao đổi.
r : bán kính giọt thuỷ ngân.
E : biên độ xung.

V : tốc độ quét thế.
t : thời gian điện phân.
∆
∆
31
C : nồng độ chất phân tích.
và E
p
= E
1/2
–1,1 (1-5)
Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r, E, V, t thì Ip có thể viết
I = K.C sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương
pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn.
I.3. ưu điểm của phương pháp Von-Ampe trong việc xác định lượng
vết các kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện
hoá hoà tan.
I.3.1. ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định
lượng vết các kim loại.
Trong phân tích điện hoá khi xác định lượng vết các kim loại thì
phương pháp Von-Ampe hoà tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi vì
các ưu điểm nổi bật của nó [13]:
- Có độ nhạy cao, nếu chọn được các điều kiện tối ưu, sử dụng hoá
chất siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10
-10
ion.g/l (điện cực màng
thuỷ ngân).
- Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa
chọn thì các chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định, ta có thể lựa chọn
thế điện phân thích hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh

hưởng đến phép phân tích. Để tằng độ chọn lọc của phương pháp chúng
ta có thể kết phương pháp von-Ampe hoà tan với các phương pháp
hoá học như sử dụng các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, các
phương pháp chiết,…Trong một số trường hợp có thể xác định đồng
thời nhiều ion kim loại trong cùng một phép phân tích, do đó tiết
kiệm được thời gian.
- Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kĩ thuật
điện tử hiện đại điều khiển các quá trình tạo giọt thuỷ ngân, khuấy dung
dịch, tạo xung điện từ, đo dòng…Đảm bảo độ lặp của phép đo.
- Do có độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được
nF
RT
2
E
∆
∆
32
hoá chất trong quá trình phá mẫu.
I.3.2.Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan.
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có
phạm vi ứng dụng rất lớn, Đặc biệt là trong phân tích lương vết các kim
loại nặng. Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu [12]:
a, Phân tích môi trường :
Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp
tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg,
Tl ) trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. ở một số
nước đây được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiềm tra chất
lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điên hoá hoà tan còn
được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như
phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm

tích…
b, Phân tích lâm sàng
Phân tích điện hoá hoà tan là một trong các phương pháp rất tốt và
ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y hoc như
xác định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước
tiểu, huyết thanh,…
c, Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát
hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. để định lượng
chúng người ta thường sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan.
I.4. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng.
Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng
ngày càng thấp độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường
thường xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối
tượng môi trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm
33
vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã
phát triển rất nhiều các phương pháp phân tích khác nhau cho phép định
lượng chính xác và nhanh chóng.
Bảng 1-2: Một số phương pháp phân tích và khoảng định lượng
STT Tên phương pháp Khoảng nồng độ (ion.g/l)
1 Phổ hấp thụ phân tử 10
-5
ữ 10
-6
2 Phổ huỳnh quang phân tử 10
-6
ữ 10
-7
3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10

-6
ữ 10
-7
4 Phổ phát xạ nguyên tử 10
-5
ữ 10
-6
5 Phân tích kích hoạt nơtron 10
-9
ữ 10
-10
6 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10
-4
ữ 10
-5
7 Cực phổ cổ điển 10
-4
ữ 10
-5
8 Cực phổ sóng vuông 10
-6
ữ 10
-7
9 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10
-6
ữ 10
-9
10 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực màng Hg 10
-8
ữ 10

-10
I.5. Vai trò và độc tính của Cu, Pb, Cd, Zn với cơ thể người.
I.5.1. Vai trò và độc tính của Cu.
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết và có nhiều vai trò sinh lí trong
cơ thể người. Đồng liên kết với protein tạo ra các phức hemocurpein,
hepatocurpein… trong máu, gan, sữa, và nhau thai. Đồng tham gia tạo sắc
tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về
thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể.
Cơ thể thiếu đồng sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển, đặc biệt với trẻ em.
Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc. 30g đồng (II) sunphát
có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống
đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm
trong khoảng 1,5-2mg/l. Lượng đồng đi vào cơ thể theo con đương thức ăn
mỗi ngày khoảng 2- 4 mg.
I.5.2. Vai trò và độc tính của Pb.
Vai trò tích cực của chì với cơ thể là không nhiều, ngược lại nó là
kim loại tương đối độc với cơ thể người. Chì có thể đi vào cơ thể qua da,
µ
34
đường tiêu hoá, đường hô hấp gây ra những bệnh hiểm nghèo. Nó ảnh
hưởng tới quá trình tổng hợp hemoglobin của máu dẫn đến sự phá huỷ
hồng cầu. Chì cản trở việc sử dụng oxi vá glucoza để cơ thể sản sinh ra
năng lượng. Xương là nơi tích luỹ chì trong cơ thể vì nó thay thế một phần
canxi trong Ca
3
(PO
4
)
2
của xương. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì

của cơ thể là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp.
Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp
nhận qua con đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,5 - 4g/kg cơ thể[18].
I.5.3. Vai trò và độc tính của Cd.
Cadimi là một trong những nguyên tố không có lợi ích gì cho cơ
thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là
những chất cực độc thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh
học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lí do
giải thích cho độc tính của cadimi là chúng can thiệp vào các phản ứng
của các enzim chứa kẽm, cadimi có khả năng thay thế kẽm trong các tế
bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất
trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trong trong hệ sinh học, nhưng
cadimi, mặc dù rất giống kẽm về phương diện hoá học nhưng nói chung
không thể thay thế kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể
can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách
tương tự như đối với kẽm.
Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có
liên quan đến hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là
do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc
tức thì và tổn thương gan, thận. Các hợp chất chứa cadimi cũng là các hợp
chất gây ung thư. Ngoài ra sự tích luỹ cadimi trong cơ thể cũng gây ra bệnh
loãng xương và nhuyễn xương.
I.5.4. Vai trò và độc tính của Zn.
Kẽm là nguyên tố được coi là rất có lợi cho cơ thể, nó là nguyên
35
tố vi lượng có trong thành phần của trên 70 enzim trong cơ thể. Thị
giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt
kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ quan này.
Sự thiếu hụt kẽm ở đàn ông cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả
năng sinh dục.

Trong thực đơn hàng ngày kẽm có trong thành phần của các loại
khoáng chất và vitamin. Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi
hoá, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết
yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hoá). Trong các biệt dược có chứa một
lượng lớn kẽm, người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết
thương. Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu kẽm bao gồm: sò huyết, các loại
thịt mầu đỏ và thịt gia cầm, các loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt
bí, hạt hướng dương.
I.6. Hàm lượng của Cu, Pb, Cd, Zn trong lương thực[1].
Hàm lương kẽm
Trong lương thực kẽm được xếp vào danh mục các khoáng chất
do vai trò quan trong của nó đối với cơ thể người. Hàm lượng của
kẽm trong ngũ cốc là tương đối cao so với cadimi, chì và đồng. Hàm
lương của kẽm thay đổi tuỳ theo từng loại lương thực thường dao
động từ 3 – 40mg/kg.
Hàm lượng cadimi:
Cadimi nhiễm vào cây trồng qua rễ, thân, lá do Cd có trong đất,
nước và không khí. Cây trồng trên đất bị ô nhiễm Cd thì hàm lượng Cd
trong cây cao hơn cây trồng trên đất thường từ 2 – 20 lần. Nguồn thức ăn
chứa nhiều Cd là các hải sản: ốc, sò biển có 120 - 225g/g, tôm, cua biển có
5-124g/g, cá biển có 0,2g/g.
Hàm lượng chì
Chì nhiễm vào cây trồng cũng chủ yếu từ nguồn Pb có trong đất, sau
µµµ
36
đó là trong nước, bụi khí. chì có thể nhiễm và thức ăn qua quá trình bảo
quản, đóng hộp. Các loại thực phẩm đóng hộp có hàm lượng chì lớn gấp
khoảng 10-100 lần thông thường. Hàm lượng chì thay đổi tuỳ theo loại
thực phẩm ví dụ như ngô khoảng 0,212mg/kg; Đỗ đen 0,27mg/kg; củ cải
đường 3,18mg/kg Nếu bón bùn và rác thải thì hàm lượng chì trong cây

trồng có thể có thể tăng hơn gấp 500 lần so với cây trồng tự nhiên.
Hàm lượng đồng
Hàm lượng đồng trong các loai thực phẩm thương cao hơn Cd và
Pb. Tuỳ theo khả năng tích luỹ Cu của từng loại cây mà hàm lượng Cu
khác nhau. Gạo, ngô chứa nhiều Cu hơn sắn, khoai, thức ăn xanh giàu
Cu hơn thức ăn củ, quả, rau muống có khoảng 9,7 mg/kg , rau bí 4
mg/kg, đậu đen, đậu xanh có 0,82 mg/kg, Khả năng tích luỹ Cu của
mỗi loại cây phụ thuộc vào độ pH của đất, nước. Độ pH cao hạn chế sự
hấp thu Cu của cây cối.
I.7. Đặc tính điện hoá của Cu, Pb, Cd, Zn.
Bảng 1-3: Thế bán sóng của Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
trong một số nền.
Nền
Thế bán sóng(E
1/2
)
Cu
2+
Pb
2+
Cd
2+
Zn

2+
KCl -0,81 -0,373 -0,86 -0,575
NH
3
+ HAc -0,034 -0,376 -0,989 -0,995
NAc + HAc -0,028 -0,382 -0,418 -0,573
NH
3
+ NH
4
Cl -0,203 -0,60 -0,90 -1,17
Có thể thấy thế bán sóng của 4 nguyên tố tương đối cách xa nhau.
Mặt khác các kim loai này đều tạo được hỗn hống với thuỷ ngân.
Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời
cả bốn nguyên tố trên bằng điện cực giọt thuỷ ngân.
37
38
Chương II
thực nghiệm
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
II.1.1. Thiết bị và dụng cụ
Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên máy cực phổ đa chức
năng 757 VA Computrace do hãng Metrohm (Thụy Sĩ) sản xuất. Máy bao
gồm các bộ phận chính như sau:
II.1.1.1. Bình điện phân
Có dung tích 50 ml, được chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bình có
cấu tạo thích hợp để dẫn khí trơ (N
2
) đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo
và có một motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo.

Bình điện phân gồm có các bộ phận: nắp giá đậy, bình đo, điện cực làm
việc, điện cực so sánh, điện cực phụ trợ, ống dẫn khí và que khuấy.
II.1.1.2. Hệ điện cực
Gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo.
- Điện cực so sánh là điện cực bạc clorua (AgAgClKCl 3M),
- Điện cực phụ trợ là điện cực platin.
II.1.1.3. Máy tính
Máy tính IBM dùng để điều khiển thiết bị đo và xử lý kết quả. Mọi
thông số đo đều được nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể
thực hiện mọi chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường.
II.1.1.4. Máy in
Máy in HP Lazer Jet 1.150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số
phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ Von -
Ampe hòa tan,… sau khi đo xong.
II.1.1.5. Bộ biến đổi ADC – DAC và các rơle phối hợp
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3 µs phối hợp với bộ biến đổi
DAC 8 bit tốc độ phát 1 µs làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ
0,224 mV đến 2,24 mV. Vì vậy, tín hiệu đủ trơn trong phép đo I – E.
39
Bộ biến đổi ADC 100 µs đủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi (của
dòng hoặc thế) trong các phép đo điện hóa.
II.1.1.6. Phần mềm
Phần mềm 757 VA Computrace Application 2.0 được lập trình để
điều khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, quản lý thông số đo, xử lý hình
ảnh phổ (thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pic, thay đổi chế
độ màu, đường nét phổ,…).
Lưu đồ của phép đo Von - Ampe hòa tan trên máy
Ngoài ra, còn sử dụng máy đo pH (pH – Meter HM 16S của Nhật
Bản), các loại pipet, micropipet, bình định mức, cốc đong, ống đong, phểu

40
t m uĐặ ẫ
M máy oở đ
M van khíở
T i ch ng ả ươ
trình ođ
t các thông Đặ
s oố đ
X lý k t qu ử ế ả
ođ
L u tr k t qu ư ữ ế ả
ođ
Xu t k t qu o ấ ế ả đ
ra máy in
Ti n h nh ế à
ođ
D ngừ
K t qu oế ả đ
lọc, giấy lọc, tủ sấy,…
II.1.2. Hóa chất và nước cất
- Nước cất được sử dụng là nước cất 2 lần trên máy Halminton,
- Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiết
phân tích (PA).
II.2. Nội dung nghiên cứu
II.2.1. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu
Phương pháp: Tìm điều kiện tối ưu của một yếu tố nào đó dựa trên
ảnh hưởng của nó tới mục tiêu phân tích khi các điều kiện phân tích khác
cố định.
Chúng tôi khảo sát các yếu tố sau:
- Khảo sát tìm nền điện li, nồng độ nền điện li tối ưu.

- Khảo sát tìm pH tối ưu.
- Khảo sát tìm các điều kiện kỹ thuật đo (biên độ xung, thời gian đặt
xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thuỷ ngân) tối ưu.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát thời gian điện phân.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng của oxi hoà tan, tìm thời gian đuổi oxi tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(III).
- Khảo sát ảnh hưởng qua lai giữa các ion nghiên cứu.
II.2.2. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới
hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn.
II.2.3. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế.
II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm
Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi xây dựng đường chuẩn,
đánh giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu được tiến hành xử lí
thống kê[2] và tính toán trên chương trình Turbo Pascal.
41
42
Chương III
KếT quả và thảo luận
III.1. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích.
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu.
Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào
dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Trong
phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng
đo, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ. Khi thêm
nền điên li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp
khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ

tác dụng chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là
dòng của các cation trơ của nền. Với phương pháp Von-Ampe hoà tan nền
điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực
chỉ do hiện tượng khuyếch tán.
Mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch làm hệ số
hoạt độ của các ion nghiên cứu được coi như là không đổi, tăng độ chính xác
của phép đo.
Việc lựa chọn nền điện li cần đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao
về độ dẫn điện, lực ion, và pH. Chúng tôi tiến hành khảo sát trên bốn
loại nền là:
- KCl 0,04M.
- NaCl 0,04M.
- Đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
- đệm NH
4
Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
Tại hai giá trị pH lần lượt là 3,6 và 4,6.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
43
Nền NaCl
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dich NaCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,
chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng dung dịch HCl
có pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên
nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
Nền KCl
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:

Lấy 5ml dung dịch KCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,
chỉnh pH trên máy đo bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng
dung dịch HCl có pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên
nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
Nền đệm NaAc + HAc
Chuẩn bị dung dịnh đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M) có
pH=3,6:
Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng dung dịch NaAc 0,1M để điều
chỉnh pH tới 3,6.

Chuẩn bị dung dịch đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M), có pH=
4,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng NaAc 0,1M để điều chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=3,6 ở trên và
0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức vào bình 25ml, định mức
•
•
•
44
bằng nước cất tới vạch định mức.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=4,0 ở trên, thêm
0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất
tới vạch định mức.
Nền đệm NH
4
Ac + HAc

Chuẩn bị dung dịnh đệm có pH=3,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH
3
để chỉnh pH tới 3,6.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH=4,6: Lấy Vml dung dich HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH
3
để chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac + HAc) 0,1M có pH=3,6 ở trên và
0,1ml dung dịch chuẩn vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất
tới vạch.
Pha dụng dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac + HAc) 0,1M có pH=4,6 đã chuẩn
bị ở trên, 0,1ml dung dịnh chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức
bằng nước cất tới vạch.
Thực nghiêm:
- Đặt các thông số của máy đo:
Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu.
- Điện cực làm việc
- Tốc độ khuấy
- Kích thước giọt
- Chế độ đo
- Thời gian đuổi oxi
- Thế làm giàu
- Thời gian làm giàu

HMDE
2000 vòng/phút.
4
DP
180s
-1,15V
90s
•
45