Tỷ số khử phân cực trong phổ Raman - Đối xứng phân tử

HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
I. Tỷ số khử phân cực trong phổ Raman [1-3]:
1. Sự phân cực:
Dưới tác dụng của trường điện, một đám mây điện tử sẽ chịu một lực tác dụng, lực này
nằm trong mặt phẳng vuông góc với hướng truyền của ánh sáng. Hướng của lực này trong mặt
phẳng đó có thể có thể được biểu diễn bởi một vecto với biên độ dao động hình sin giữa những
giá trị dương và âm. Hướng của vecto này được gọi là độ phân cực của ánh sáng. Độ phân cực
theo hướng bất kỳ được biểu diễn bằng toán học là tổng của hai thành phần phân cực vuông góc
với nhau.
Độ phân cực của một nguồn sáng không kết hợp thông thường, chẳng hạn ánh sáng từ
một bóng đèn là tổng của nhiều hướng phân cực thay đổi rất nhanh và ngẫu nhiên theo thời gian.
Độ phân cực biểu hiện rõ nhất của nguồn này xuất hiện mạnh tương đương nhau trong tất cả các
hướng vuông góc với hướng truyền của ánh sáng. Loại ánh sáng này được gọi là ánh sáng không
phân cực. Ánh sáng không phân cực có thể trở nên phân cực nếu cho chúng đi qua những thiết bị
lọc được gọi là những kính phân cực, chúng chỉ cho truyền qua những ánh sáng phân cực trong
cùng một hướng. Một kính phân cực lý tưởng sẽ cho truyền qua 50 % cường độ ánh sáng không
phân cực.
Độ phân cực của ánh sáng tán xạ Raman của một dao động phân tử xác định sẽ cùng một
hướng với sự thay đổi độ phân cực của đám mây điện tử gây ra bởi dao động đó. Khi sự dịch
chuyển được tạo ra bởi ánh sáng của đám mây điện tử cùng hướng với độ phân cực của ánh sáng
tới, khi đó ánh sáng tán xạ phân cực cùng hướng với ánh sáng tới. Trái lại, khi ánh sáng tới tạo ra
sự dịch chuyển của đám mây điện tử (dipole cảm ứng) theo hướng khác nhau, ánh sáng tán xạ
phân cực khác hướng với ánh sáng tới.
Cường độ Raman ghi nhận được phụ thuộc vào cả độ phân cực của ánh sáng tới và ánh
sáng tán xạ Raman. Cường độ ánh sáng ghi được được gọi là
I

khi nó phân cực song song với
ánh sáng tới và gọi là
I


khi nó phân cực vuông góc với ánh sáng tới.
Sự mô tả tán xạ Raman cho đến lúc này chỉ dùng cho đơn phân tử xác định trong không
gian. Trong thực tế, những mẫu phân tích là một tập hợp rất lớn những phân tử. Những phân tử
này có thể có trật tự sắp xếp cao, chẳng hạn đơn tinh thể, hoặc là hỗn độn hoàn toàn, chẳng hạn
vật liệu vô định hình. Mức độ trật tự của hầu hết các mẫu sẽ nằm giữa hai giới hạn này.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
Quang phổ Raman của đơn tinh thể phụ thuộc vào sự định hướng tương đối của trục tinh
thể theo độ phân cực của ánh sáng tới, và theo độ phân cực của ánh sáng Raman ghi nhận được.
Việc xác định sự phụ thuộc này có thể cung cấp thông tin giá trị về cấu trúc tinh thể cũng như cấu
trúc phân tử. Sự phụ thuộc này có ý nghĩa quan trọng cho những ứng dụng phân tích chẳng hạn
như hiệu suất tinh thể hóa là thông tin rất quan trọng cho những mẫu vật liệu được tổng hợp,
chẳng hạn polymer, dược phẩm, cacbon và bán dẫn.
Những phân tử hỗn độn hoàn toàn, chẳng hạn những chất khí, chất lỏng được tạo thành
bằng cách nhào trộn nhanh, có sự định hướng theo tất cả các hướng với xác suất như nhau. Ánh
sáng tán xạ Raman từ những mẫu này đơn giản là tổng ánh sáng tán xạ từ mỗi phân tử. Độ phân
cực của những ánh sáng tán xạ từ những phân tử định hướng ngẫu nhiên sẽ ít thông tin hơn đơn
tinh thể, nhưng vẫn hữu dụng. Những dao động với đối xứng cầu sẽ có những dipole cảm ứng
cùng hướng phân cực với ánh sáng tới bất kể sự định hướng của phân tử. Dẫn đến kết quả, tán xạ
Raman từ những dao động này sẽ luôn cùng hướng phân cực với ánh sáng tới, trong khi đó tán xạ
Raman từ những dao động thiếu đối xứng này sẽ có sự phân cực phụ thuộc vào hướng. Vì thế tán
xạ Raman tổng cộng từ toàn bộ mẫu này hầu như là sự khử phân cực.
2. Tỷ số khử độ phân cực:

Để một mode dao động của một phân tử là hoạt động trong quang phổ Raman, nó phải
tạo ra độ phân cực dao động, được đặc trưng bởi tensor phân cực α. Bởi vì sự tán xạ ánh sáng phụ
thuộc mạnh vào độ phân cực, vì thế xem xét độ phân cực của chùm tia sáng tới và chùm tia sáng
tán xạ rất quan trọng.

Hình I.1 - Một mẫu đo chịu một bức xạ từ hướng y với ánh sáng phân cực phẳng có vecto điện
theo hướng z [2].
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao

Hình I.1 cho thấy cách thiết kế một hệ thống để đo tỷ số khử phân cực. Một phân tử
được đặt tại gốc tọa độ, chịu bức xạ tại hướng y từ ánh sáng laser phân cực phẳng với vecto điện
trường dao động trong mặt phẳng yz (E
z
). Nếu quan sát bức xạ tán xạ theo hướng x, và đo cường
độ theo hướng y (Iy) và theo hướng z (I
z
) bằng kính phân tích , tỷ số khử phân cực (
)
được xác
định cho ánh sáng phân cực được định nghĩa là:
( )
(1.1)
( )
y
p
z
I I
I I





Với:

I

: Cường độ tán xạ Raman với độ phân cực vuông góc với ánh sáng tới.

I

: Cường độ tán xạ Raman với độ phân cực song song với ánh sáng tới.
đối với đơn tinh thể, những yếu tố ban đầu của tensor tán xạ có thể liên hệ với
I

và
I

. Tuy
nhiên đối với chất lỏng, những phân tử định hướng ngẫu nhiên theo hệ toạ độ xác định được sử
dụng để định nghĩa α, và sau đó khi lấy trung bình định hướng của những phân tử, ta nhận thấy
rằng
I

và
I

liên hệ với một số sự kết hợp của những thành phần của α. Sự kết hợp này được gọi
là sự bất biến tensor. Vì thế đối với những phân tử định hướng ngẫu nhiên, cường độ được tính
như sau:
2
ons (3 5 ) (1.2)
s a
z
I c t g g E


 


2
0
ons (10 5 ) (1.3)
s
z
I c t g g E 



2
z
E

là giá trị trung bình của bình phương của E với cường độ ánh sáng tới tỷ lệ với E
2
.
Khi đó tỷ số khử phân cực có giá trị:
0
3 5
(1.4)
10 4
s a
p
s
g g
g g






Trong trường hợp bất biến tensor, những thành phần đẳng hướng, dị hướng đối xứng, và dị hướng
phản đối xứng lần lượt có giá trị như sau:
0 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2
1
( )
3
1
( ) ( ) ( )
3
1
( ) ( ) ( )
2
1
( ) ( ) ( )
2
xx yy zz
s
xx yy xx zz yy zz
xy yx xz zx yz zy
a
xy yx xz zx yz zy
g

g
g
  
     
     
     
  
 
     
 
 
     
 
 
     
 

HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
Trong tán xạ Raman thường, tensor phân cực là đối xứng vì thế g
a
= 0, biểu thức (1.4) sẽ
có dạng như sau:
0
3
(1.5)
10 4
s
p
s

g
g g




Đối với những dao động hoàn toàn đối xứng, g
0
> 0 và g
s
≥ 0, vì thế
0 3/ 4
p

  (gọi
là phân cực).
Đối với những dao động không hoàn toàn đối xứng, g
0
= 0 và g
s
> 0, vì thế
3/ 4
p


(gọi là khử phân cực).
Trong tán xạ Raman cộng hưởng (g
a
≠ 0), giá trị ρ có thể lớn hơn ¾. Chẳng hạn nếu
xy yx

 
 
, và những phần tử ngoài đường chéo còn lại là zero, g
0
= g
s
= 0 và g
a
≠ 0, khi đó
(1.4) cho ρ
p
→ ∞, gọi là phân cực đảo (kí hiệu ip).
Hình I.2 bên dưới là một ví dụ xác định tỷ số khử phân cực, với phổ Raman của mẫu
CCl
4
đạt được với thiết kế thu tán xạ ở góc 90
0
. Trong trường hợp này, ρ
p
= 0.02 cho đối xứng
hoàn toàn (tại dao động với số sóng 459 cm
-1
), và bằng 0.75 cho mode đối xứng không hoàn toàn
(số sóng 314 cm
-1
và 218 cm
-1
).

Hình I.2 – Phổ Raman của CCl

4
(500 – 200 cm
-1
)theo hướng phân cực song song và vuông góc
(nguồn kích thích 488 nm).
II. Đối xứng của phân tử [5 – 6]:
1. Cơ bản về lý thuyết nhóm:
a. Định nghĩa nhóm:
Một nhóm là một tập hợp những yếu tố liên quan với nhau theo một số quy tắc.
Để bất kỳ một tập hợp những yếu tố nào hình thành một nhóm toán học, những yếu tố này phải
thỏa mãn những quy tắc sau:
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
 Tích của bất kỳ hai yếu tố nào trong nhóm và bình phương của mỗi yếu tố trong nhóm
phải là một yếu tố của nhóm (phép nhân nhóm cần được định nghĩa).
 Một yếu tố đơn vị trong một nhóm phải giao hoán với tất cả những yếu tố khác và không
làm thay đổi giá trị của chúng. Hay nói cách khác là tồn tại yếu tố đơn vị E : A.E = E.A =
A.
 Thỏa mãn quy tắc kết hợp của phép nhân: (A.B).C = A.(B.C).
 Tồn tại 1 yếu tố nghịch đảo, nghịch đảo này cũng là một yếu tố của nhóm. Yếu tố R được
gọi là nghịch đảo của yếu tố S nếu R.S = E với E là yếu tố đơn vị. Nếu R là nghịch đảo
của S thì S cũng là nghịch đảo của R. E nó là nghịch đảo của chính nó.
Ví dụ: Tập hợp các số thực với phép cộng thông thường là một nhóm toán học. Vì với phép cộng
thông thường này với bất kỳ sự kết hợp của hai số nguyên nào cũng cho ra một số nguyên thuộc
tập số thực này. Quy luật kết hợp trong phép cộng cũng được thỏa mãn. Yếu tố đơn vị là 0 vì n +
0 = n. Tồn tại yếu tố đảo cho bất kỳ yếu tố nào vì n + (-n) = 0.
Chú ý:
o A.B = B.A: nhóm giao hoán (nhóm Abel).
o Nhóm hữu hạn có số phần tử hữu hạn.
o Nhóm vô hạn có số phần tử vô hạn.

b. Một số mệnh đề:
- Mỗi nhóm chỉ có một yếu tố đơn vị.
- Nghịch đảo của một tích của hai hay nhiều yếu tố bằng tích các nghịch
đảo theo thứ tự ngược lại.
- A ≠ B thì

C ta có C.A ≠ C.B; A.C ≠ B.C.
- Mỗi nhóm chỉ có một yếu tố nghịch đảo.
c. Định nghĩa yếu tố liên hợp:
 Định nghĩa: A liên hợp với B khi có một yếu tố C sao cho: B = C
-1
AC.
 Tính chất:
 A liên hợp với B, B liên hợp với A. Điều này có nghĩa rằng nếu: A = X
-1
BX và sau
đó có yếu tố Y trong nhóm để: B = Y
-1
AY. Ở đây Y là nghịch đảo của X.
 Mỗi yếu tố tự liên hợp với chính nó.
 A liên hợp với B, B liên hợp với C thì A liên hợp với C (truyền).
d. Lớp các yếu tố liên hợp:
- Định nghĩa một lớp của nhóm: Một tập hợp những yếu tố mà liên hợp với
nhau tạo thành lớp liên hợp.
- Hai lớp liên hợp không có yếu tố chung.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
2. Đối xứng của phân tử:
Đối xứng cho chúng ta biết về cấu trúc phân tử, một số tính chất hóa học, và những đặc
trưng của tính chất vật lý (quang phổ) thường được sử dụng với lý thuyết nhóm để dự đoán quang

phổ dao động để xác định hình dạng phân tử, và cũng là công cụ để hiểu về cấu trúc điện tử và
liên kết.
Một vật thể nào đó được gọi là đối xứng nếu nó sở hữu một số cấu hình không thể phân
biệt được. Chẳng hạn khi cấu trúc BF
3
(3.1) hình II.1 quay trong mặt phẳng giẩy một góc 120
0
,
cấu trúc sau khi quay sẽ không thể phân biệt được với cấu trúc ban đầu, nếu tiếp tục quay một góc
120
0
thì cũng không thể phân biệt với cấu trúc ban đầu. Điều này không thể xảy ra đối với cấu
trúc của phân tử BF
2
H (3.2) nếu cũng thực hiện phép quay này.

Hình II.1 – Thực hiện phép quay 120
0
lần lượt lên hai phân tử khác nhau BF
3
và BF
2
H [6].
a. Các yếu tố đối xứng và phép đối xứng:
- Phép đối xứng: Phép đối xứng là một thao tác được thực trên một vật thể, sau khi
thực hiện không thể phân biệt được vật thể trước và sau khi thực hiện thao tác đó.
- Yếu tố đối xứng: Là một phần tử hình học chẳng hạn một đường thẳng, một mặt
phẳng, hoặc một điểm mà theo đó phép đối xứng thực hiện.
- Những yếu tố đối xứng và những phép đối xứng có quan hệ mật thiết với nhau bởi vì
phép đối xứng chỉ có thể được định nghĩa theo yếu tố đối xứng, và cùng một thời

điểm sự tồn tại của một yếu tố đối xứng chỉ có thể được giải thích bằng cách cho thấy
rằng có sự tồn tại của những phép đối xứng thích hợp.
Chỉ có 4 loại yếu tố đối xứng và phép đối xứng được xem xét trong đối xứng phân tử, như bảng
II.1 bên dưới đây:
Bàng II.1 – Các yếu tố và phép đối xứng trong phân tử.
Yếu tố đối xứng Phép đối xứng Ký hiệu
1. Mặt phẳng
2. Tâm đối xứng

3. Trục thuận
Phản xạ gương (đối xứng qua một mặt phẳng).
Lấy đối xứng tất cả các nguyên tử qua tâm đối
xứng.
Phép quay quanh trục đối xứng góc (2π/n).

i

C
n

HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
4. Trục ngược Quay quanh trục một góc (2π/n) và sau đó lấy
đối xứng qua mặt phẳng vuông góc với trục
quay đó.
S
n


Các phép đối xứng:

Phép quay quanh trục:
- Khi quay một phần tử quanh một trục với một góc 2π/n, cấu hình không thay
đổi, ta nói phần tử dó có trục đối xứng là C
n
với góc quay
2
n

, và n là bậc
của trục. Trong trường hợp phần tử chứa nhiều trục đối xứng thì trục bậc cao
nhất là trục chính. Những phân tử thẳng có một trục đối xứng bậc vô hạn
(C
∞
).
- Thông thường việc chọn lựa các trục tọa độ thường liên quan đến các trục đối
xứng trong phân tử. Có một số quy tắc chọn lựa trục đối xứng làm những
trục tọa độ như sau để thuận tiện cho việc tính toán.
Quy tắc lựa chọn trục z:
 Trong những phân tử chỉ có một trục quay, trục z
được chọn là trục quay đó.
 Trong những phân tử có chứa nhiều trục quay, trục z
được chọn là trục quay có bậc cao nhất.
 Trong những phân tử có chứa nhiều trục quay cùng
bậc cao nhất, thì trục z được chọn là trục quay mà đi
qua nhiều nguyên tử nhất.
Quy tắc chọn lựa trục x:
 Đối với một phân tử phẳng với trục z được chọn
nằm trong mặt phẳng này, trục x có thể được chọn
vuông góc với mặt phẳng này.
 Đối với một phân tử phẳng với trục z được chọn

vuông góc với mặt phẳng này, trục x phải được chọn
nằm trong mặt phẳng này và hướng của trục x được
cho sao cho băng qua nhiều nguyên tử nhất trong
phân tử này.
 Trong những phân tử không phẳng, mặt phẳng đi
qua nhiều nguyên tử nhất của phân tử đó được xem
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
như là mặt phẳng phân tử và việc lựa chọn tuân theo
hai quy tắc trên. Đối với những phân tử phức tạp,
nếu việc lựa chọn theo những quy tắc trên là khó thì
việc chọn lựa trục x, y là tùy ý.
Trục ngược:
Nếu quay một góc 2/n quanh một trục, tiếp theo đó là lấy đối xứng qua một mặt
phẳng vuông góc với trục này, cấu hình mới đạt được không phân biệt với cấu hình ban
đầu. Trục đó được gọi là trục quay ngược. Trục này được ký hiệu là S
n
. Những loại tứ
diện XY
4
(tất cả những nguyên tử Y phải tương đương) sở hữu ba trục S
4
và một trục S
4

được mô tả trong hình II.3 bên dưới.


Hình II.3 – Trục quay ngược S
4

[6].
Phép phản xạ gương (đối xứng qua mặt phẳng):
Nếu thực hiện lấy đối xứng tất cả những phần của một phân tử qua một mặt
phẳng tạo ra một cấu hình không thể phân biệt với ban đầu, mặt phẳng này được gọi là
mặt phẳng đối xứng. Phép đối xứng là phép thực hiện lấy đối xứng và yếu tố đối xứng là
mặt phẳng gương hay mặt phẳng đối xứng và ký hiệu là . Khi mặt phẳng gương vuông
góc với trục chính ta ký hiệu mặt phẳng gương là 
h
. Khi mặt phẳng gương đồng phẳng
với trục chính ta ký hiệu là 
d
hoặc 
v
, ký hiệu là 
v
khi mặt phẳng gương song song với
trục chính và ký hiệu 
d
khi mặt phẳng gương song song với trục chính và là mặt phẳng
phân giác của hai trục bậc 2.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao

Hình II.2 – Mặt phẳng gương trong phân tử XeF
4
[6]
Phép đối xứng qua tâm:
Nếu lấy đối xứng tất cả những phần của một phân tử qua tâm của phân tử tạo ra
một cấu hình không thể phân biệt với ban đầu. Tâm đó gọi là tâm đối xứng hay tâm đảo,
được ký hiệu là i. Tâm đối xứng có thể trùng hoặc không trùng với vị trí của một nguyên

tử. Nếu tâm đối xứng nằm trên một nguyên tử thì số nguyên tử phải lẻ, nếu không số
nguyên tử là chẵn.
Phép đồng nhất E:
Yếu tố đối xứng biến đổi cấu hình cân bằng ban đầu thành một cấu hình khác
chồng chất lên cấu hình ban đầu mà không có bất kỳ sự thay đổi hướng, phép đó gọi là
phép đồng nhất.
b. Nhóm điểm:
- Gọi là nhóm điểm vì có ít nhất một điểm không thay đổi khi thực hiện phép đối xứng.
- Số lượng và bản chất của những yếu tố đối xứng của một phân tử xác định thông
thường được đặc trưng bởi nhóm điểm của nó, và được ký hiệu là C
2
, C
3v
, D
3h
, D
2d
,
T
d
, O
h
, hoặc I
h
. Những nhóm điểm này thuộc về những lớp của những nhóm C, D và
những nhóm đặc biệt trong đó 3 nhóm điểm sau cùng đặc trưng cho đối xứng đặc biệt
tứ diện, bát diện, và khối hai mươi mặt.
- Mô tả đối xứng của một phân tử dưới dạng yếu tố đối xứng (chẳng hạn trục quay)
cung cấp chỉ thông tin về tính chất đó. Mỗi phân tử BF
3

và NH
3
đều có một trục đối
xứng bậc 3, nhưng cấu trúc và đối xứng tổng quát của chúng thì khác nhau. BF
3
có
cấu trúc phẳng tam giác, NH
3
có cấu trúc tháp tam giác. Vì thế nếu chúng ta mô tả sự
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
đối xứng của những phân tử bằng những nhóm điểm, chúng ta sẽ cung cấp thông tin
về tất cả những yếu tố đối xứng.
Bảng II.2 – Những yếu tố đối xứng đặc trưng của một số lớp quan trọng của những nhóm nguyên
tử. Những yếu tố đối xứng đặc trưng của T
d
, O
h
, và I
h
bị bỏ qua bởi vì những nhóm điểm này thật
sự đồng nhất với nhau. Bên cạnh đó không thể phân biệt 
v
và 
d
.
Nhóm điểm Những yếu tố đối xứng đặc trưng Chú thích
C
s
C

i
C
n
C
nv
C
nh


D
nh



D
nd

T
d

O
h

I
h

E, 1  .
E, i.
E, 1 trục chính bậc n.
E, 1 trục chính bậc n, và n mặt phẳng 

v
.
E, 1 trục chính bậc n, và 1 mặt phẳng 
h
, 1 trục
ngược S
n
trùng với trục chính bậc n.

E, 1 trục chính bậc n, n trục bậc 2, 1 
h
, n mặt

phẳng 
v
, 1 trục ngược S
n
.

E, một trục bậc n, n trục bậc 2, n mặt phẳng 
v
,
và 1 trục ngược S
2n
.




Trục S

n
hình thành từ thực hiện
trục C
n
và 
h
. Với n = 2,4,6 có
tâm đối xứng.
Trục S
n
hình thành từ thực hiện
trục C
n
và 
h
. Với n = 2,4,6 có
tâm đối xứng.
n = 3, 5 có tâm đảo.

Tứ diện.
Bát diện.
Khối 20 mặt.

Cách xác định nhóm điểm của một phân tử hoặc một ion:
Việc áp dụng cách thức có hệ thống để xác định một nhóm điểm là cần thiết. Tuy
nhiên quá trình thực hiện xác định không đúng sẽ dẫn đến bỏ qua những yếu tố đối xứng.
Hình II.3 sẽ cho thấy sơ đồ các bước thực hiện để xác định nhóm đối xứng thích hợp
nhất, một số nhóm điểm ít thông dụng (chẳng hạn S
n
, T, O bị bỏ qua) trong sơ đồ này.

Chú ý rằng không cần thiết để tìm hết tất cả những yếu tố đối xứng để xác định nhóm
điểm.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao

Hình II.3 – Các bước xác định nhóm điểm đối xứng của phân tử [6].

c. Bảng đặc trưng:
Trong khi hình II.3 cung cấp cách xác định nhóm điểm sử dụng một số yếu tố đối xứng
để chẩn đoán, do đó cũng thật là cần thiết để thiết lập liệu có bất kỳ yếu tố đối xứng thêm vào
được biểu hiện bởi một phân tử trong một nhóm điểm đã biết hay không. Mỗi một nhóm điểm có
một bảng đặc trưng tương ứng.
Với một phép đối xứng nào đó trong phân tử được mô tả bằng ma trận biến đổi.
Phép bất định:
Nếu một điểm có tọa độ x, y , z được thực hiện phép bất định, tọa độ mới của nó
sẽ trùng với ban đầu. Điều này có thể được mô tả qua ma trận:

Ở đây, phép đồng nhất được mô tả bằng ma trận đơn vị.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
Phép phản xạ gương:
Nếu một mặt phẳng phản xạ được chọn trùng với những mặt phẳng tọa
độ chính (chẳng hạn mặt phẳng xy, yz, xz). Khi đó khi thực hiện phép lấy đối
xứng gương của một điểm nào đó, thì tọa độ của điểm đó chỉ đổi dấu với chiều
vuông góc với mặt phẳng gương đó, trong khi hai chiều tọa độ nằm trong mặt
gương đó không thay đổi. Vì thế ta có biễu diễn ma trận của ba mặt gương là 3
mặt phẳng tọa độ chính như sau:

Phép đối xứng tâm:
Giá trị trên các trục tọa độ đổi dấu khi thực hiện phép đối xứng tâm.

Phép quay quanh trục:
Giả sử chọn trục quay là trục z theo chiều cùng chiều kim đồng hồ. Ma trận lúc
này có dạng.

Phép quay ngược:
Ma trận có dạng:


HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
Tập hợp các ma trận biến đổi được gọi là biểu diễn của nhóm điểm.Một cách tổng quát,
những ma trận trên dùng để mô tả những phép đối xứng và tích của bất kỳ hai ma trận tạo ma trận
mới là biểu diễn của một phép đối xứng mới nào đó.
Chú ý:
- Bậc của nhóm là số phép đối xứng.
- Bậc của biễu diễn bằng số hàng (số cột) của ma trận biểu diễn.

Đặc trưng của biểu diễn:
- Vết của ma trận (tổng đường chéo) là đặc trưng của biểu diễn.
- Tập hợp các vết của ma trận biểu diễn được gọi là đặc trưng của biểu diễn.
Chẳng hạn xét phân tử NH
3
, nó thuộc về nhóm đối xứng C
3v
và có 6 yếu tố đối xứng: 1E, 2C
3
và
3
v

. Các ma trận đặc trưng cho E, C
3
và 
v
có các biểu diễn bên dưới:




Những biểu diễn trên là khả quy. Biểu diễn bất khả quy khi biểu diễn đó không thể biến
đổi thành những dạng đơn giản được nữa. Biểu diễn khả quay có thể được biểu diễn bằng tổ hợp
các biểu diễn bất khả quy.
Đặc trưng biểu diễn của nhóm đối xứng trên:

Biểu diễn khả quy trên có thể tách thành tổng của những biểu diễn bất khả quy sau:

Xác định số biểu diễn bất khả quy:
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
- Trong một phân tử có nhiều biểu diễn: khả quy hoặc bất khả quy.
- Các biểu diễn bất khả quy là trực giao với nhau. Vì thế người ta dùng công thức trực
giao để tính các biểu diễn bất khả quy. Công thức trực giao:
( ) ( ) *
ij
1
( ) ( )
i
n
i j
g R R n

  

  





Với: : lớp đối xứng .
g

: Số phần tử trong phép đối xứng .

i
: Vết của ma trận trong biểu diễn i.

j
: Vết của ma trận trong biểu diễn j.
n: Bậc của nhóm.
R

: Phép đối xứng thuộc lớp .
Ví dụ: Xét nhóm điểm C
2v
: có 4 lớp đối xứng, có 4 phép đối xứng, có 4 biểu diễn bất khả quy.

1 1
1 1
1.1.1 1.1.1 1.1.1 1.1.1 1 1 1 1 4
1.1.1 1.1.( 1) 1.1.1 1.1.( 1) 1 1 1 1 0

A A
A B
         
           

Chú ý:
Nhóm đối xứng thấp có số biểu diễn bất khả quy bằng bậc của nhóm.
Nhóm có đối xứng trung bình và cao có số biểu diễn khả quy bằng số lớp của nhóm.
Xác định biểu diễn khả quy bằng các biểu diễn bất khả quy:
Áp dụng công thức:
1
( ) ( )
i
i
m g
n


   



m
i
: Số biểu diễn bất khả quy thứ i.
n: bậc của nhóm.

i
(): Vết của biểu diễn bất khả quy thứ i.
(): Vết của biểu diễn khả quy thứ i.

g

: Số phép đối xứng có trong lớp .
Ví dụ: Chẳng hạn xét nhóm D
3h

HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao

Nhóm điểm này có: Lớp đối xứng: 6.
Số phép đối xứng: 12.
Số biểu diễn bất khả quy: 6.
Biểu diễn bậc 1: có 4 biểu diễn:
' " ' "
1 1 2 2
, , ,
A A A A
.
Biểu diễn bậc 2: có 2 biểu diễn:
' "
,
E E
.
Xác định tổ hợp các biểu diễn bất khả quy của biểu diễn khả quy sau:
M: 4 1 0 -4 -1 0
Số biểu diễn bất khả quy
'
1
A
có trong biểu diễn khả quy M là:

'
1
1 1
(1.1.4 2.1.1 3.1.0 1.1.( 4) 2.1.( 1) 3.1.0) (4 2 0
4 2 0) 0
12 12
A
m
              

Tương tự ta có:
'
2
"
1
"
2
1 1
(1.1.4 2.1.1 3.( 1).0 1.1.( 4) 2.1.( 1) 3.( 1).0)
(4 2 0 4 2 0) 0
12 12
1 1
(1.1.4 2.1.1 3.1.0 1.( 1).( 4) 2.( 1).( 1) 3.( 1).
0) (4 2 0 4 2 0) 1
12 12
1
(1.1.4 2.1.1 3.( 1).0 1.( 1).( 4) 2.(
12
A
A

A
m
m
m
                
                 
       
'
"
" " "
1 2
1
1).( 1) 3.1.0) (4 2 0 4 2 0) 1
12
1 1
(1.2.4 2.( 1).1 3.0.0 1.2.( 4) 2.( 1).( 1) 3.0.0)
(8 2 0 8 2 0) 0
12 12
1 1
(1.2.4 2.( 1).1 3.0.0 1.( 2).( 4) 2.1.( 1) 3.0.0)
(8 2 0 8 2 0) 1
12 12
;
E
E
m
m
M A A E
         
                

                
   

Tài liệu tham khảo:
[1]. Analytical applications of Raman spectroscopy, page 10. Michael J. Pelletier
[2]. Introductory Raman Spectroscopy (2
nd

Edition), John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris
W. Brown, Elsevier, 2003.
HVTH: Trương Thúy Kiều
Tiểu luận: Quang Phổ Raman Nâng cao
[3].
[4].
[5]. Chemical application of group theory (3
rd
Edition), F. Albert Cotton, Wiley-Interscience,
1990.
[6].