NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ MAGNETRON DC

Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
CHƯƠNG I. 7
TỔNG QUAN VỀ MÀNG TiO2 và TiO2 PHA TẠP 7
1.1.Đặc Điểm Cấu Trúc Tinh Thể Của Vật Liệu Titan Dioxide - TiO2 7
1.2. Tính Chất Quang Xúc Tác Của Màng TiO2 13
1.2.1. Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [9, 12,13,14] 13
1.2.2. Tính chất quang siêu thấm ướt nước [13,14] 15
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng lên quang xúc tác [13,14] 18
1.2.3.1. Diện tích hiệu dụng bề mặt 18
1.2.3.2. Độ kết tinh của tinh thể 18
1.2.3.3. Cường độ chiếu sáng 19
1.2.4. Cải tiến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2. 19
1.3. Vật Liệu Vanadium. 20
1.4. Các Ứng Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác TiO2 Và TiO2 Pha Tạp
[12,14] 22
1.4.1. Tự làm sạch bề mặt 22
1.4.2. Chống mờ bề mặt 23
1.4.3. Diệt khuẩn 24
CHƯƠNG II. 25
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG 25
2.1. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác Trong Vùng Ánh Sáng Tử
Ngoại, TiO2 25
2.1.1. Hệ phún xạ magnetron DC [8] 25
SVTH: Lê Anh Duy 1 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
2.1.2. Hệ magnetron phẳng [8] 26
2.1.3. Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng [2] 29
2.1.4. Hệ magnetron không cân bằng [2] 30

2.2. Tạo Màng TiO2 Pha Tạp Vanadium Bằng Phương Pháp Đồng Phún Xạ
Phản Ứng 30
2.2.1. Ưu điểm của phương pháp đồng phún xạ phản ứng 32
2.2.2. Hạn chế của phương pháp đồng phún xạ phản ứng 32
2.3. Các Phương Pháp Phân Tích Mẫu 32
2.3.1. Xác định độ truyền qua của màng và xác định Eg [1]. 32
2.3.2. Xác định cấu trúc bề mặt bởi kính hiển vi lực điện tử AFM Nanotec 33
2.3.3. Xác định cấu trúc tinh thể qua giản đồ XRD (X-rays) 34
2.4. Các Phương Pháp Khảo Sát Tính Năng Quang Xúc Tác Của Mẫu 36
2.4.1. Phương pháp Zeman 37
2.4.2. Phương pháp đo góc thấm ướt 38
CHƯƠNG III. 40
THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỰC NGHIỆM TẠO MÀNG VÀ HỆ ĐO TÍNH
NĂNG QUANG XÚC TÁC 40
3.1. Chế Tạo Màng Bằng Phương Pháp Đồng Phún Xạ Magnetron Không Cân
Bằng 40
3.1.1. Lắp ráp hệ giá đỡ đồng phún xạ 40
3.1.2. Quy trình tạo màng 43
3.2. Thiết Kế Và Xây Dựng Hệ Đo Tính Năng Quang Xúc Tác Của Màng 45
3.2.1. Pha dung dịch methylene blue (MB) 45
3.2.2. Sơ đồ bố trí hệ đo tính năng quang xúc tác của màng TiO2 và TiO2 pha tạp
dưới ánh sáng tử ngoại 45
SVTH: Lê Anh Duy 2 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
3.2.3. Hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng 46
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 50
4.1. Khảo Sát Tính Chất Quang Xúc Tác Của TiO2 50
4.1.1. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi khoảng cách bia
đế 50
4.1.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi công suất phún xạ.

52
4.1.3. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi nhiệt độ đế 54
4.1.4. Kết luận về điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo màng TiO2 55
4.2. Khảo Sát Tính Chất Quang Xúc Tác Của TiO2:V 55
4.2.1. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi góc nghiêng
θo 55
4.2.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi tỷ lệ khí O2:Ar.
57
4.2.3. Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi công suất phún
xạ của bia V 59
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 73
SVTH: Lê Anh Duy 3 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số của 3 dạng tinh thể chính của TiO
2
13
Bảng 1.2. Một số thông số về vanadium 23
Bảng 3.1. Bảng số liệu các lần đo góc nước trên hệ đo 52
Bảng 4.1. Các mẫu TiO
2
thuần khảo sát theo sự thay đổi khoảng cách bia đế 53
Bảng 4.2. Các mẫu TiO
2
thuần khảo sát theo sự thay đổi công suất phún xạ 55
Bảng 4.3. Các mẫu TiO
2
thuần khảo sát theo sự thay đổi nhiệt độ đế 57

Bảng 4.4. Các mẫu TiO
2
:V khảo sát theo sự thay đổi góc nghiêng θ
o
59
Bảng 4.5. Các mẫu TiO
2
:V khảo sát theo sự thay đổi tỉ lệ khí O
2
:Ar 60
Bảng 4.6. Các mẫu TiO
2
:V khảo sát theo sự thay đổi công suất phún xạ bia V 62
Bảng 4.7. Thống kê kết quả đo góc thấm ướt từ Hình 4.10 67
Bảng 4.8. Mẫu TiO
2
tốt nhất và TiO
2
:V tốt nhất 68
Bảng 4.9. Kết quả tỷ lệ các chất theo kết quả đo EDX ở Hình 4.18 74
SVTH: Lê Anh Duy 4 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
MỞ ĐẦU
Thế giới đang phát triển rất nhanh, khoa học ngày càng tiến bộ mang đến nhiều
bước tiến lớn cho việc sản xuất của các nghành công nghiệp. Tuy nhiên, cùng với sự
phát triển ngày càng cao ấy thì môi trường đang trở nên ô nhiễm rất nặng nề, việc sử
dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp,… các loại
khí SO
2
, NO

x
, CO
2
, … thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều đã và đang gây ra
nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần, các trận mưa axít có độ
đậm đặc tăng dần đang đe dọa trực tiếp các công trình xây dựng, đồng thời gây hoang
hóa đất canh tác. Ngoài ra, do tốc đô phát triển kinh tế và đô thị hóa ngày càng tăng
nhanh như hiện nay, nhu cầu nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng theo rất nhanh.
Việc bảo quản, giữ gìn và vệ sinh bên trong và bên ngoài của các tòa nhà, các cao ốc
chiếm một chi phí không nhỏ, kèm theo đó là sự nguy hiểm cho người lao động khi
phải làm việc ở độ cao và sự tích lũy hóa chất do có khá nhiều hợp chất không phân
hủy trong các chất tẩy rửa. Sự tích lũy một lượng lớn hóa chất như thế sau một khoảng
thời gian có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người, đến độ bền của các thiết
bị máy móc, đến tuổi thọ của cá công trình kiến trúc, đến năng suất cây trồng vật nuôi
và chất lượng thực phẩm…Qua đó, có thể nhận thấy các thiệt hại do ô nhiễm môi
trường gây ra là rất lớn.
Bằng kiến thức và tư duy khoa học, nhiều nhà nghiên cứu đã mang đến nhiều
giải pháp tích cực và có hiệu quả để cải thiện môi trường. Trong số đó, giải pháp sử
dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã và đang được nhiều nhà nghiên cứu tập trung
nghiên cứu trong những năm gần đây (khoảng từ năm 1990). Trong rất nhiều loại vật
liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta
2
O
5
, ZrO
2
, TiO
2
, , vật liệu titandioxide
(TiO

2
) cho thấy có triển vọng, ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh
của lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn
380nm (vùng ánh sáng tử ngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môi
trường.
SVTH: Lê Anh Duy 5 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Vật liệu TiO
2
được khám phá vào năm 1972, bởi nhóm tác giả A. Fujishima và
K. Honda. Đây là một hợp chất có tính quang xúc tác rất tốt, nó có thể phân hủy các
chất hữu cơ và chất bẩn chỉ bằng việc chiếu sáng. Việc chiếu bức xạ UV trên bề mặt
TiO
2
cũng có thể tạo nên tính siêu thấm ướt nước trên bề mặt của vật liệu. Những bề
mặt này có khả năng chống sương bám, tự làm sạch,… Như vậy, vật liệu TiO
2
có thể
được dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO
2
, trị bệnh ung thư da, phân hủy hợp chất
halogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử lý nước, phân hủy dầu tràn
trên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn,
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8eV, vật liệu TiO
2
chỉ có thể cho hiệu ứng
quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời
thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời. Để sử dụng năng lượng
mặt trời một cách hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của TiO
2

vào vùng ánh sáng
khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời). Mặt khác, để tăng hiệu
suất quang xúc tác của vật liệu TiO
2
, cần phải giảm quá trình tái hợp của nó.
Để chế tạo vật liệu có tính năng và hiệu suất quang xúc tác tốt trên nền vật liệu
TiO
2
, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1) pha tạp ion kim
loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO
2
) [16]; (2) gắn
kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả
kiến); (3) thành lập TiO
x
(tạo trạng thái khuyết ôxy (O) định xứ trên mức năng lượng
trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp các anion của C,N,F,P
hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO
2
). Trong đề này chúng tôi sẽ sủ dụng
phương pháp (1), cụ thể là sẽ pha tạp ion V vào màng TiO
2
để nhằm nâng cao tính
năng và hiệu xuất quang xúc tác của màng, chúng tôi sử dụng phương pháp đồng phún
xạ Magnetron DC không cân bằng, vì hệ này vừa gia tăng sự bắn phá của ion trên đế,
vừa tạo môi trường ion hóa ôxy và kim loại để tổng hợp màng có chất lượng cao.
SVTH: Lê Anh Duy 6 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
CHƯƠNG I.
TỔNG QUAN VỀ MÀNG TiO

2
và TiO
2
PHA TẠP
1.1. Đặc Điểm Cấu Trúc Tinh Thể Của Vật Liệu Titan Dioxide - TiO
2
.

Màng titan dioxide - TiO
2
, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật
như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời gian gần
đây, TiO
2
được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống
rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám,
chống đọng nước,
Liên kết TiO
2
là liên kết ion. Các nguyên tử titanium (Ti) và ôxy (O) trao đổi điện
tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion
trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O (hình 1.1) tiến lại gần
nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong
các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích
trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện
tử [1, 5, 19]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử
và trở thành cation Ti
4+
và mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành anion O
2-

.
Anion O
2-
(hình 1.1) khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử. Vì vậy, trong tinh
thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử. Cation Ti
4+
không có điện tử nào ở phân lớp
4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể thì vùng này không chứa điện tử nào.
SVTH: Lê Anh Duy 7 MSSV: 0613065
Hình 1.1. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p (hình 1.2) lớn hơn 3eV.
Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ở
nhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc các
chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môi đều
bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùng này có
hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống, không chứa một điện
tử nào gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi
năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và chuyển
lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng
vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn độ dẫn
điện của điện môi [6].
Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước và căn cứ
vào độ rộng vùng cấm. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5 eV thường được
xếp vào loại các chất bán dẫn [1]. Các chất có độ rộng vùng cấm 5 eV – 10 eV thường
được xếp vào loại các chất điện môi [15]. Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của
SVTH: Lê Anh Duy 8 MSSV: 0613065
Hình 1.2. Cấu trúc vùng TiO

2
.
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
màng TiO
2
, ta có thể xếp nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử
dụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh
sáng chiếu tới màng TiO
2
lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ
bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO
2
nằm
chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO
2
(hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile và
brookite. Mạng TiO
2
tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB
2
[1].
Trong đó, mỗi khối hình thoi trên bao gồm một nguyên tử Ti và 6 nguyên tử ôxy định
trên các đỉnh của một bát diện.
• n
B
= 2n
A
: số nguyên tử B gấp đôi A.
• K

AB
= 2K
BA
: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao quanh B.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể rutile (a), anatase (b) và brookite (c)
SVTH: Lê Anh Duy 9 MSSV: 0613065
(a) (b) (c)
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Một số tính chất chủ yếu của 3 dạng tinh thể chính của TiO
2
(anatase, rutile và
brookite)
Bảng 1.1. Thông số của ba dạng tinh thể chính của TiO
2
.
Cấu trúc tinh thể Trật tự Nhóm không gian Hằng số mạng tinh thể
a b c
Rutile Hình tứ giác
14
4 2
4 /
h
D P mmm
−
0.4584 _ 0.2953
Anatase Hình tứ giác
19
4 1
4 /

h
D I amd
−
0.3733 _ 0.937
Brookite Hình hộp mặt thoi
15
2h
D Pbca
−
0.5436 0.9166 _
Mật độ (kg/m
3
)
Rutile 4240
Anatase 3830
Brookite 4170
Năng lượng vùng cấm(eV)
Rutile 3.05
Anatase 3.26
Chiết suất n
g
n
p
Rutile 2.9467 2.6506
Anatase 2.5688 2.6584
Brookite 2.809 2.677
Trong 3 dạng tinh thể chính thì brookite có dạng thù hình trực thoi, được tạo
thành màng mỏng chỉ ở điều kiện thủy nhiệt đặc biệt hay có mặt của một lượng natri
xác định. Cấu trúc này có thể được tạo nên bằng phương pháp sol-gel trên đế thủy tinh
kiềm.

SVTH: Lê Anh Duy 10 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Chính vì vậy ở đây ta chỉ đi sâu về hai tinh thể anatase và rutile.
 Ô cơ sở anatase và rutile.
Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm
(hình 1.3.b) với các thông số mạng a = b = 3.784
o
A
và c = 9.515
o
A
. Mật độ hạt
3
g/cm895.3ρ
≈
. Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O là tám.
Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm (hình
1.3.a) với các thông số mạng a = b = 4.593
o
A
và c = 2.959
o
A
. Mật độ hạt
3
4.274g/cmρ
≈
. Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn.
Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO
2

ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so với pha
anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn. Năng lượng
thành lập pha rutile (
mol)212.6kcal/ΔG
0
f
−≈
lớn hơn pha anatase (
mol)211.4kcal/ΔG
0
f
−≈
. Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao sự chồng chập
của các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép càng lớn và độ
rộng vùng cấm càng nhỏ [1].
SVTH: Lê Anh Duy 11 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Cả hai mạng tinh thể TiO
2
rutile và anatase đều thuộc cùng nhóm đối xứng điểm,
viết theo ký hiệu của Hermann - Maugin là 4/mmm [1], có các yếu tố đối xứng
C
M2
A2
'M2
'A2
M
A
''
''

224
(hình 1.5).
SVTH: Lê Anh Duy 12 MSSV: 0613065
Hình 1.4. Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile.
(1)
(2)
Hình 1.5. Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Mạng tinh thể rutile TiO
2
thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm, trong khi
anatase thuộc nhóm I41/amd. Thể tích của ô cơ sở rutile bằng 62.07
o
A
3
còn của ô cơ
sở anatase bằng 136.25
o
A
3
.Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang
anatase là 500
o
C – 600
o
C [10,18] và từ anatase sang rutile là 800
o
C – 900
o
C [10,18].

Ngoài ra, màng TiO
2
vô định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO
2
đa tinh thể vì mật độ khối ρ (g/cm
3
) thấp nhất.
1.2. Tính Chất Quang Xúc Tác Của Màng TiO
2
.
1.2.1. Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [9, 12,13,14].
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV),

các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.6)
chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử
SVTH: Lê Anh Duy 13 MSSV: 0613065
Hình 1.6. Phản ứng quang xúc tác của TiO
2
.
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H
2
O và O
2
hấp thụ trên bề mặt màng
và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ.
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểu vùng
dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thì mức năng
lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó. Mức không
của giản đồ thế được xác định bằng thế ôxy hóa khử của nguyên tử hydrogen (H).

Trên giản đồ thế (hình 1.7), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,
dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa H
2
O
để tạo gốc hydroxyl
•
OH:
H
2
O + h
+

•
OH + H
+
(1.5)
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là –0.52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt
•
−
2
O

là –0,28V nên điện tử có thể khử O
2
để tạo gốc superoxyt:
O
2
+ e
-


•
−
2
O
(1.6)
Từ (1.5) và (1.6) cho thấy, sản phẩm là gốc hydroxyl
•
OH có tính ôxy hóa rất mạnh
và gốc superoxyt
•
−
2
O
có tính khử, nên chúng sẽ ôxy hóa khử các chất hữu cơ trên bề
mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO
2
và H
2
O). Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu
SVTH: Lê Anh Duy 14 MSSV: 0613065
Hình 1.7. Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO
2
.
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ
(là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá
hủy bất chấp ở hình thái nào. Nhờ vậy, vật liệu TiO
2
được ứng dụng để làm sạch nguồn
nước, không khí, các bề mặt, …

1.2.2. Tính chất quang siêu thấm ướt nước
[13,14].
Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính
kỵ nước ở một mức độ nào đó. Mức độ kỵ
nước được phản ánh qua góc tiếp xúc của giọt
nước với bề mặt (hình 1.8), gọi tắt là góc tiếp
xúc nước, ký hiệu θ. θ có số đo sao cho thỏa
phương trình Young:

rllr
cos γ=θγ+γ
−
, (1.7)
trong đó, γ
r
là hệ số căng bề mặt của chất rắn, γ
l
là hệ số căng bề mặt của chất lỏng
và
lr−
γ
là hệ số căng bề mặt tiếp giáp chất rắn - chất lỏng. Hệ số căng bề mặt được tính
bằng N/m.
Khi tiếp xúc với bề mặt chất rắn, lực căng bề mặt của khối chất lỏng có tác dụng
sao cho năng lượng bề mặt của khối chất lỏng đạt giá trị cực tiểu.
SVTH: Lê Anh Duy 15 MSSV: 0613065
Hình 1.8. Góc tiếp xúc nước trên bề
mặt của màng
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Hình 1.9. Sự thay đổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái ái nước.

Khi ánh sáng UV được chiếu vào màng TiO
2
, tính thấm ướt nước của màng thay
đổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái ái nước. Như vậy, ánh sáng UV đã
làm thay đổi cấu trúc bề mặt của màng TiO
2
. Màng TiO
2
, khi chưa chiếu UV, có góc
nước
θ
khá lớn. Với thời gian chiếu sáng đủ lâu,
θ
có thể giảm và nhỏ hơn 0
o
. Ta nói,
màng TiO
2
có tính siêu thấm ướt nước, nghĩa là các giọt nước nếu bám trên bề mặt
màng sẽ loang rất nhanh thành một màng nước rất mỏng.
Cơ chế quang siêu thấm ướt
nước của màng TiO
2
(hình 1.10)
được giải thích dưới đây.
Khác với bên trong khối, trên
bề mặt màng TiO
2
mỗi anion O
2-

không liên kết với đủ ba cation
Ti
4+
. Các anion O
2-
trên bề mặt
màng liên kết với hai cation Ti
4+
được gọi là các hạt O bắc cầu. Do
không được liên kết đầy đủ với ba
cation Ti
4+
như trong khối nên các
hạt O bắc cầu trên bề mặt màng ở
trạng thái liên kết kém bền.
Phần “quang” trong cơ chế
quang siêu thấm ướt nước cũng giống như trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu
cơ. Dưới tác dụng của ánh sáng UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn
thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp điện tử – lỗ trống
khuếch tán ra bề mặt màng. Tại đó, điện tử khử cation Ti
4+
để biến nó

thành cation
Ti
3+
:
SVTH: Lê Anh Duy 16 MSSV: 0613065
Hình 1.10. Cơ chế siêu thấm ướt nước của màng
TiO

2
.
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
e
-
+ Ti
4+
 Ti
3+
, (1.8)
Còn lỗ trống ôxy hóa anion O
2-
thành O
2
:
4h
+
+ 2O
2-
 O
2
(1.9)
O
2
tạo thành trong phản ứng (1.9) bay ra khỏi bề mặt màng, nghĩa là các hạt O bắc
cầu bị bứt ra khỏi bề mặt màng và để lại các chỗ khuyết O. Lúc này, khi các phân tử
nước H
2
O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH
-

và cation H
+
thì lỗ trống
lập tức khử anion OH
-
và biến chúng thành OH hấp phụ (OH
ads
) trên bề mặt:
OH
-
ads.
+ h
+
 OH
ads.
(1.10)
Và nguyên tử O của nhóm OH
ads.
(trong đó, phân lớp 2p của O có một vân đạo còn
thiếu một điện tử). Trong khi đó cation Ti
3+
có một điện tử thừa tại phân lớp 4s sẽ
chiếm chỗ khuyết O trên bề mặt màng.
Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ
hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt
màng TiO
2
(sau khi đã được chiếu ánh sáng
UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là hiện
tượng quang siêu thấm ướt nước.

Hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước có
nhiều ứng dụng trong thực tế. Dưới tác
dụng của ánh sáng UV màng TiO
2
trở nên
có tính siêu thấm ướt nước. Các hạt sương
bám trên bề mặt màng sẽ nhanh chóng
loang thành một màng nước cực mỏng hoàn
toàn trong suốt. Nhờ tính chất này, màng
TiO
2
được ứng dụng để chống sương bám
trên bề mặt kính xe; tự làm sạch bề mặt của
các thiết bị như: kính xây dựng, kính mắt,
…
SVTH: Lê Anh Duy 17 MSSV: 0613065
Hình 1.11. Ảnh hưởng của diện tích hiệu
dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng lên quang xúc tác [13,14].
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương
pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối
lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng, … Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính
năng quang xúc tác của màng TiO
2
là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ kết tinh của
màng. Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến thì
cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùng
ánh sáng này. Muốn vậy, cần pha tạp một lượng N thích hợp vào tinh thể TiO
2

.
1.2.3.1. Diện tích hiệu dụng bề mặt.
Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có khả năng hấp thụ nhiều lượng hữu
cơ cần xử lý. Thông thường bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp hoặc độ ghồ
ghề bề mặt càng lớn. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp
chặt nhỏ thì tính xốp càng cao (hình 1.11). Mặt khác, diện tích hiệu dụng bề mặt của
màng còn phụ thuộc vào hiệu ứng phún xạ phía trước trong quá trình hình thành màng.
1.2.3.2. Độ kết tinh của tinh thể.
Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong chất rắn.
Màng TiO
2
vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần, lúc đó cấu trúc vô định hình có
độ kết tinh thấp không đáng kể. Màng TiO
2
đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa,
lúc đó cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao đáng kể.
Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số peak
xác định được nhờ phổ XRD. Có thể căn cứ vào tổng cường độ các peak trong phổ
XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô định
hình không có peak. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa
vào kích thước hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một số đo
của góc 2θ theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ
bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2θ nhất định) khi peak càng
nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao.
SVTH: Lê Anh Duy 18 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Khi màng TiO
2
có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử-lỗ trống càng nhỏ,
do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh.

Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và
có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ
lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn
có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối
ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao
(giảm tái hợp của điện tử – lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng
khả năng hấp thụ chất cần xử lý).
1.2.3.3. Cường độ chiếu sáng.
Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO
2
không phụ thuộc vào cường độ ánh
sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng
lượng photon. Như vậy, những chùm ánh sáng kích thích có cường độ chiếu sáng yếu
nhưng năng lượng photon đủ lớn đều có khả năng gây ra hiệu ứng quang xúc tác. Điều
này có nghĩa là, ánh sáng đèn huỳnh quang trong phòng ở (có chứa khoảng 4% bức xạ
UV) cũng có thể gây ra được hiệu ứng quang xúc tác.
Trong quang xúc tác nhờ TiO
2
, yêu cầu cần thiết là vật liệu sau khi được chế tạo
phải hấp thụ tốt ánh sáng UV, một số các yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến khả năng
quang xúc tác của vật liệu như: chất phụ gia, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, …
1.2.4. Cải tiến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
.
Khả năng quang xúc tác của TiO
2
đã được nghiên cứu rất nhiều với những ứng
dụng hứa hẹn trong thực tế. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, khi nhận được
năng lượng kích thích trong vùng tử ngoại thì các điện tử vùng hóa trị sẽ nhảy lên
vùng dẫn tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Chúng tham gia vào việc tạo thành các tác

nhân oxi hóa mạnh như: H
2
O
2
, O
2
-
, OH
-
… và các tác nhân này có thể phân hủy các hợp
chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu.
Nhưng khả năng quang xúc tác của TiO
2
nguyên chất vẫn còn bị hạn chế do:
SVTH: Lê Anh Duy 19 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
- Độ rộng vùng cấm của TiO
2
khá lớn, để thực hiện quá trình quang xúc tác nó phải
nhận được năng lượng kích thích trong vùng tử ngoại.
- Thời gian sống của các hạt tải trong TiO
2
khá nhỏ (khoảng 10ns) làm hạn chế quá trình
thực hiện các phản ứng hóa học.
Vì vậy, để cải tiến khả năng quang xúc tác của TiO
2
thì có 2 hướng cơ bản, đó là:
- Giảm độ rộng vùng cấm của TiO
2
làm tăng hấp thu ánh sáng khả kiến, người ta có

thể thực hiện điều này bằng cách: pha tạp anion (N, S, Cl, Br, ), pha tạp cation (Gd,
V, Cu, Sn, Fe, Cr, )
- Giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử, lỗ trống để các phản ứng hóa học xảy ra
hoàn toàn. Để thực hiện điều này, TiO
2
sẽ được pha với một bán dẫn khác có vùng dẫn
thấp hơn TiO
2
như: ZnO, SnO
2
,
1.3. Vật Liệu Vanadium.


Hình 1.12. Bia phún xạ vanadium
Bảng 1.2. Một số thông số về vanadium. [4]
Tên Vanadium
SVTH: Lê Anh Duy 20 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Ký hiệu V
Nguyên tử số 23
Khối lượng nguyên tử 50,9415
Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối
Bán kính nguyên tử thực nghiệm 135 pm
Bán kính nguyên tử lý thuyết 171 pm
Vị trí trong bảng HTTH Chu kỳ 4, nhóm 5B
Hình 1.13. Sơ đồ cấu tạo nguyên tử Hình 1.14. Sắp xếp các election trong phân lớp.
Ta có thể dễ dàng thấy được nguyên tử vanadium có 5 electron ở lớp ngoài cùng
do 2 electron thuộc phân lớp 4s luôn có xu hướng chuyển xuống phân lớp 3d để tạo
thành cấu hình bán bão hòa. Điều này thể hiện rất rõ qua tính chất hóa học của

vanadium. Khi tham gia phản ứng với các chất khác vanadium thường thể hiện hóa trị
V. Hay nói khác đi, 5 electron của vanadium trực tiếp tham gia vào quá trình hình
thành liên kết với các nguyên tử khác. Đặc biệt khi tham gia phản ứng với oxi trong
những điều kiện khác nhau vanadium sẽ thể hiện nhiều hóa trị khác nhau như:
Vanadium (II) oxit, vanadium (III) oxit, vanadium (V) oxit… Trong đó V
2
O
5
là oxit
vanadium bền nhất.
SVTH: Lê Anh Duy 21 MSSV: 0613065
Hạt nhân
2 electron lớp ngoài
3 electron kích
thích lớp ngoài
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Vanadium tinh khiết có màu xám bạc, mềm và dễ uốn. Kim loại này bị ôxi hóa
dễ dàng ở trên 660°C để tạo thành V
2
O
5
. Hạt mịn, độ bền cao, độ đàn hồi lớn và bền
nhiệt, chịu va đập, bền uốn, chống mài mòn. Chính vì những ưu điểm đó mà vadium
được sử dụng như là một chất phụ gia để cải thiện thép, nguyên liệu chế tạo các dụng
cụ lắp ráp và sửa chữa đòi hỏi có độ bền cơ học rất cao. Đặc biệt, ngày nay khoa học
đã tiến xa hơn trong việc sử dụng vanadium làm vật liệu chế tạo màng mỏng nano.
Một số ứng dụng thành công trong lãnh vực này như: pin mặt trời, cửa sổ hiển thị,
màng cách nhiệt thông minh…
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng vanadium như là một chất pha tạp trong
màng TiO

2
nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác của màng TiO
2
.
1.4. Các Ứng Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác TiO
2
Và TiO
2
Pha Tạp [12,14].
Các vật liệu được phủ TiO
2
được sử dụng với các tính năng: tự làm sạch, diệt
khuẩn và chống mờ dựa trên phản ứng phân hủy hữu cơ và khả năng siêu thấm ướt
dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp. Tính không độc hại của TiO
2
, đồng thời quá
trình quang xúc tác cũng như quá trình siêu thấm ướt nước không đòi hỏi sử dụng
thêm một loại chất hóa học nào khác nên vật liệu này được xem là thân thiện với môi
trường.
1.4.1. Tự làm sạch bề mặt.
SVTH: Lê Anh Duy 22 MSSV: 0613065
Hình 1.15. Cơ chế tự làm sạch bề mặt
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
Nhờ hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước đã mở rộng triển vọng ứng dụng của vật
liệu quang xúc tác TiO
2
cũng như TiO
2
:N trong việc tự làm sạch bề mặt. Khi chất bẩn
hấp thụ trên bề mặt màng quang xúc tác, chúng có thể dễ dàng bị kéo trôi theo dòng

nước trên bề mặt màng nhờ tính siêu thấm ướt (không đọng giọt nước trên bề mặt
màng). Vì vậy, khi chiếu ánh sáng thích hợp và có sự hiện diện của nước trên bề mặt
màng thì bề mặt màng có khả năng tự làm sạch (hình 1.15).
Vật liệu TiO
2
được phủ
trên bề mặt các kính xây dựng
sử dụng ngoài trời và đã cho
thấy rõ chức năng tự làm sạch
rất tốt của nó.
1.4.2. Chống mờ bề mặt.
Một chức năng khác do
hiện tượng siêu thấm ướt tạo ra
là chức năng chống mờ. Bề mặt
của những tấm gương hoặc tấm
kính bị mờ là do hơi nước bám
lên trên bề mặt và đọng lại
thành giọt. Với bề mặt siêu thấm ướt thì không có giọt nước nào được hình thành
(hình 1.16), thay vào đó là một lớp màng mỏng nước trong suốt được hình thành trên
bề mặt vật liệu.
SVTH: Lê Anh Duy 23 MSSV: 0613065
Hình 1.16. Khả năng chống mờ của màng TiO
2
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
1.4.3. Diệt khuẩn.
Hình 1.17. Cơ chế diệt khuẩn.
Vật liệu TiO
2
có khả năng ôxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus,
nấm. Đầu tiên nó phá hủy màng tế bào của vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ ra và cuối

cùng thì vi khuẩn bị giết và bị phân hủy (hình 1.17).
Nhìn chung, vật liệu TiO
2
có khả năng tẩy uế vi khuẩn mạnh gấp ba lần so với
chlorination và mạnh gấp 1.5 lần so với ôzôn.
SVTH: Lê Anh Duy 24 MSSV: 0613065
Khóa Luận Tốt nghiệp CBHD: Lê Vũ Tuấn Hùng
CHƯƠNG II.
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC
ĐỊNH TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG.
2.1. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác Trong Vùng Ánh Sáng Tử
Ngoại, TiO
2
.
Việc nghiên cứu màng quang xúc tác TiO
2
được thực hiện bằng nhiều phương pháp
khác nhau như: sol gel, phún xạ magnetron, CVD (Chemical Vapor Deposition), bay
hơi phản ứng, … Tuy nhiên, hiện nay hai phương pháp solgel và phún xạ magnetron
được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu nhằm phát triển hướng ứng
dụng trong thực tế.
Trong khóa luận này, chúng tôi sẽ chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO
2
theo phương
pháp phún xạ magnetron vì ưu điểm của phương pháp này là không quá phức tạp, dễ
triển khai trên diện rộng, đồng thời sau khi hoàn thành màng có độ bền cơ học cao và
độ dày khá đồng đều.
2.1.1. Hệ phún xạ magnetron DC [8].
SVTH: Lê Anh Duy 25 MSSV: 0613065
Hình 2.1. Hệ phún xạ magnetron