Tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang của nano bán dẫn CdS nhằm thay thế chất mầu nhạy quang của Pin mặt trời nhạy quang DSC

Khóa Luận Tốt Nghiệp 1 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
MỤC LỤC

1.1.3.1.Hệ ba chiều (vật liệu khối) 9
1.1.3.4.Hệ không chiều (chấm lượng tử hay Quantum dot) 12
1.2.3.1.Hiệu ứng giam giữ lượng tử 19
1.2.3.2.Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và cấu trúc 20
1.2.3.3.Hiệu ứng bề mặt [10] 20
1.6.Tính chất hoá học và vật lý của =nh thể CdS 37
1.7.2.Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của bán dẫn CdS 38
2.1.2.Quy trình thực hiện 41
2.2.1.Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa 42
2.2.2.Tạo màng TiO2-CdS 43
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1.1.Phổ UV-Vis 44
3.2.1.1.Khảo sát theo số lớp màng TiO2 và theo nhiệt độ nung 51
3.2.1.2.Khảo sát thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdS 53
3.2.2.Phân tích quang phát quang 54
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 56
4.1.Kết luận 56
4.2.Hướng phát triển 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 2 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
LỜI CẢM ƠN

Vậy là bốn năm đại học cũng sắp kết thúc - quãng thời gian không quá dài
nhưng đối với bản thân con đó là một quá trình trải nghiệm, rèn luyện, giao lưu và học
hỏi. Và con cũng nhận ra được rằng suốt bốn năm đó, ba mẹ và những người thân
trong gia đình đã hết lòng lo lắng, chăm sóc và động viên con, tạo mọi điều kiện để
con hoàn thành tốt việc học. Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ba mẹ và những người

thân trong gia đình đã luôn bên con trong suốt cuộc hành trình này.
Thông qua kháo luận, em xin chân thành gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy TS. Lâm
Quang Vinh, TS. Nguyễn Thái Hoàng đã hướng dẫn, tạo điều kiện cho em được thực
tập trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô, đặc biệt là thầy cô trong bộ
môn Vật Lý Ứng Dụng đã tận tình dạy dỗ, truyền đạt kiến thức trong suốt những năm
học vừa qua.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các anh chị cao học khóa K18 và các
anh trong Bộ môn Vật Lý Ứng Dụng đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình em
làm khóa luận.
Lời cuối cùng, cám ơn những người bạn của tôi, những người luôn sát cánh bên
tôi chia sẻ những buồn vui trong quãng đời sinh viên, đặc biệt là lớp 07VLUD, tốt
nghiệp ra trường, mỗi người sẽ lựa chọn cho mình một hướng đi riêng nhưng chúng ta
hãy luôn nhớ về nhau các bạn nhé. Cám ơn các bạn rất nhiều.
Người làm khóa luận
Nguyễn Đằng Trai
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 3 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hệ không gian, mật độ trạng thái của vật liệu nói chung 11
Hình 1.2: Điện tử trong vật rắn ba chiều vô hạn theo cả ba chiều x, y, z 12
Hình 1.3: Điện tử trong vật rắn hai chiều (xy) 13
Hình 1.4: Điện tử trong hệ một chiều 14
Hình 1.5: Vật rắn không chiều 15
Hình 1.6: Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ CdS/CdSe/ZnS 17
Hình 1.7: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử 18
Hình 1.8: Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E
g
(d) của chấm lượng tử

CdSe với bán kính hạt R 21
Hình 1.9: Phổ hấp thụ (nét liền) và phổ huỳnh quang (nét đứt) của CdS với sự thay đổi
kích thước hạt 23
Hình 1.10: Hai phương pháp chính tổng hợp hạt nano 24
Hình 1.11: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt 28
Hình 1.12: Phổ năng lượng mặt trời 32
Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động của DSC 34
Hình 1.14: Pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang 36
Hình 1.15: Hệ máy đo UV-Vis 37
Hình 1.16: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ
điện tử 37
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 4 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hình 1.17: Cơ chế phát xạ ánh sáng 38
Hình 1.18: Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 39
Hình 1.19: Mô hình đo nhiễu xạ tia X 40
Hình 1.20: Cấu tạo của CdS 41
Hình 1.21: Cấu trúc tinh thể CdS 42
Hình 2.1:Sơ đồ tổng hợp dung dịch CdS 44
Hình 2.2: Khung in lụa 45
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của nano CdS sau 10 phút khuấy theo các tỉ lệ M khác nhau 47
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdS thay đổi theo nồng độ chất liên kết 49
Hình 3.3: Dung dịch CdS (M=0,1) bị kết tủa 50
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdS 51
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano CdS 53
Hình 3.6: So sánh phổ hấp thu của màng TiO
2
-CdS theo số lớp TiO
2
54

Hình 3.7: So sánh phổ hấp thu của màng TiO
2
-CdS theo nhiệt độ 55
Hình 3.8: Màu sắc của màng TiO
2
-CdS theo nhiệt độ nung 56
Hình 3.9: Phổ hấp thu của màng TiO
2
-CdS theo thời gian ngâm 56
Hình 3.10: Phổ quang phát quang của màng TiO
2
, màng CdS và màng TiO
2
-CdS 57
Hình 3.11: Quá trình chuyển điện tích từ CdS sang TiO
2
58
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 5 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn 22
Bảng 1.2: Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS 42
Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdS điều
khiển theo nồng độ chất liên kết 49
Bảng 3.2: Kích thước hạt nano CdS thay đổi theo nhiệt độ 52
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 6 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
MỞ ĐẦU
Cho tới nay, ứng dụng tốt nhất để sử dụng nguồn năng lượng mặt trời là Pin mặt

trời. Từ khi ra đời loại Pin mặt trời đầu tiên cho tới nay, các nhà khoa học đã không
ngừng nghiên cứu, cải tiến với xu hướng nâng cao hiệu suất, hạ giá thành của Pin mặt
trời để có thể sản xuất thương mại hóa. Pin mặt trời thế hệ thứ nhất có dạng khối (đơn
tinh thể Silic) và thế hệ Pin mặt trời thứ hai (dạng màng mỏng) cho hiệu suất tương đối
ở mức chấp nhận được, tuy nhiên, giá thành lại cao, lắp đặt khó khăn nên chưa được
sử dụng rộng rãi [7].
Do đó, trong những năm gần đây, Pin mặt trời chất mầu nhạy quang (Dye
Sensitized Solar Cells hay DSC) thuộc thế hệ Pin mặt trời thứ ba với ưu điểm là giá
thành rẻ, dễ lắp đặt đang được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên
cứu nhằm cải tiến hiệu suất và độ bền của Pin DSC.
Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử do có những tính chất ưu việt như:
hiệu ứng kích thước lượng tử nghĩa là trong chấm lượng tử xảy ra hiện tượng sinh ra
nhiều cặp exciton khi một photon bị hấp thụ và khả năng làm giảm sự mất mát năng
lượng dưới dạng nhiệt xảy ra ở các pin thông thường. Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấm
của chấm lượng tử có thể được thay đổi thông qua điều khiển kích thước của chấm
lượng tử để tối ưu hóa việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời [4]. Đây là những ưu
điểm cho thấy có thể thay thế chất màu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng
cao hiệu suất của Pin mặt trời nhạy quang.
Và trong đề tài này, chúng tôi sẽ tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang của
nano bán dẫn CdS nhằm thay thế chất mầu nhạy quang của Pin mặt trời nhạy quang
DSC với mục đích là tăng hiệu suất và thời gian sử dụng của Pin.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 7 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu có kích thước nano (vật liệu nano) [3]
1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ, trong khoảng 1 nm đến 100 nm, có những
tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một
cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn
của vật liệu nano.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích vật liệu. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm
hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất cơ, nhiệt, điện,
từ, quang, … ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu
ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với
vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1
nm -100 nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ,
quang, … của vật liệu. Kích thước của vật liệu có thể giảm xuống đáng kể theo một
chiều, hai chiều hoặc ba chiều.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano theo kích thước
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về
trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu
nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất
lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):
• Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: đám nano (nanocluster), hạt
nano (nanoparticle), .
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 8 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (bị cầm tù trong hai chiều còn lại). Ví dụ: ống
nano (nanotube), dây nano (nanowire), .
• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng (thin film), .
• Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay hỗn hợp nano
(nanocomposite) trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc
cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Hình 1.1: Hệ không gian, mật độ trạng thái của vật liệu nói chung.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122

Khóa Luận Tốt Nghiệp 9 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.1.3. Ảnh hưởng của kích thước trên vật liệu [10]
1.1.3.1. Hệ ba chiều (vật liệu khối)
Hình 1.2: Điện tử trong vật rắn ba chiều vô hạn theo cả ba chiều x, y, z; (a) vật rắn
khối được xem như tinh thể; (b) mỗi trạng thái điện tử với vectơ sóng (k
x
, k
y
, k
z
) được
biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; (c) đối với vật rắn khối, năng
lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố
gần như liên tục; (d) mật độ trạng thái g
3d
(E) đối với điện tử tự do trong hệ ba chiều
tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng E
1/2
.
Vật rắn khối được coi như là một tinh thể vô hạn theo cả ba chiều x, y, z. Mỗi
trạng thái điện tử với vectơ sóng được biểu diễn bằng một điểm trong không gian. Đối
với vật rắn khối, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các
trạng thái phân bố gần như liên tục. Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do trong hệ ba
chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Trong mô hình này, chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến
tính của các sóng phẳng có bước sóng (λ) nhỏ hơn kích thước của vật rắn.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 10 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hàm sóng của điện tử phải thỏa mãn điều kiện:
ψ(x, y, z) = ψ(x + L

x
, y, z)
ψ(x, y, z) = ψ(x,y + L
y
, Z)
ψ(x, y, z) = ψ(x, y, z + L
z
)
Nghiệm của phương trình Schorodinger là tích của ba hàm sóng độc lập.
1.1.3.2. Hệ hai chiều (Vật liệu màng)
Hình 1.3: Điện tử trong vật rắn hai chiều (xy); a) hệ không gian hai chiều là màng
mỏng; b) mỗi trạng thái điện tử là một điểm trong không gian k; c) hàm năng lượng
của elctron tự do là hàm parabol; d) mật độ trạng thái g
2d
(E) đối với điện tử tự do
trong hệ hai chiều không phụ thuộc vào E.
Khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x, y nhưng kích
thước (chiều dày) của nó theo phương z chỉ cỡ vài nanomet. Như vậy, các điện tử có
thể chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (xy) và năng lượng của điện tử tự do
phụ thuộc vào k
x
, k
y
theo hàm parabol, nhưng chuyển động của chúng theo phương z
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 11 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
bị giới hạn và năng lượng của điện tử nhận các giá trị gián đoạn với n
z
=1, 2, … . (hình
1.3 c). Hệ như vậy tạo thành hệ điện tử hai chiều và khi đó mật độ trạng thái trong vật

rắn hai chiều với một trạng thái k
z
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có
dạng bậc thang (hình 1.3d). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai
chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.
1.1.3.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử hay Quantum wire)
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z co
lại còn vài nanomet. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x,
còn chuyển động của chúng theo các phương y, z bị giới hạn bởi các mặt biên (hình
1.4).
Hình 1.4: Điện tử trong hệ một chiều; a) vật rắn một chiều; b) các trạng thái được
phép của điện tử trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục k
x
trong không gian k ba chiều; c) phân bố trạng thái theo một đường liên tục, các đường
còn lại là gián đoạn; d) mật độ trạng thái g
1d
(E) trong phạm vi một đường dọc theo
trục k
x
tỷ lệ với E
-1/2
.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 12 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Các trạng thái được phép của điện tử trong vật rắn được mô tả như những đường
thẳng song song với trục k
x
trong không gian ba chiều. Trong phạm vi một chiều, phân
bố trạng thái là liên tục. Tuy nhiên, sự phân bố các chiều còn lại có tính chất gián
đoạn, bởi vì dọc theo trục k

y
và k
z
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn.
Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ điện tử một chiều. Trong hệ
này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái
lượng tử hóa ở hai chiều còn lại.
1.1.3.4. Hệ không chiều (chấm lượng tử hay Quantum dot)
Khi các điện tử và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ
được gọi là một chấm lượng tử (hình 1.5 a). Điều này dẫn đến những tính chất vật lý,
hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn.
Hình 1.5: Vật rắn không chiều; a) vật rắn co lại cả ba chiều; b) tất cả các trạng thái
đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c) chỉ có các mức năng lượng
gián đoạn là được phép; d) mật độ trạng thái g
0d
(E).
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 13 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều đến kích thước vào cỡ bước sóng De Broglie
của hạt tải điện. Vì hiệu ứng giam giữ nên tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và
được biểu diễn bằng các điểm trong không gian ba chiều. Chỉ có mức năng lượng gián
đoạn là được phép. Mật độ trạng thái g
0d
(E) dọc theo một chiều là các hàm δ tương
ứng với những trạng thái riêng biệt.
Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba
chiều vì thế không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn là (k
x
, k
y

, k
z
). Mỗi trạng
thái không gian k có thể biểu diễn bằng một điểm (hình 1.5 b). Như vậy, chỉ có các
mức năng lượng gián đoạn là được phép (hình1.5 c). Các mức năng lượng này có thể
biểu diễn như ở các đỉnh δ trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái
g
0d
(E) (hình 1.5 d). Chúng ta thấy, các vùng năng lượng hội tụ về các mức năng lượng
giống như trong nguyên tử. Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại các vùng năng lượng, do
đó ảnh hưởng đến chất bán dẫn nhiều hơn các kim loại. Trong các chất bán dẫn, các
tính chất điện tử trên thực tế liên quan mật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hóa
trị và bờ vùng dẫn. Ngoài tính chất gián đoạn của các mức năng lượng còn cần phải
nhấn mạnh đến sự tồn tại của các mức năng lượng điểm 0 (zero-point energy). Trong
chấm lượng tử ngay cả trong trạng thái cơ bản các điện tử cũng có năng lượng lớn hơn
năng lượng của các điện tử tại bờ vùng dẫn trong vật liệu khối.
1.2. Chấm lượng tử (Quantum dot) [3]
1.2.1. Chấm lượng tử là gì ?
Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước
tương đương hoặc nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ không chiều có thể giam được
điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử. Những tinh thể
nano bán dẫn được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-
VI, III-V, IV-VI và mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-10000 nguyên tử, chẳng
hạn như các chấm lượng tử CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, … .
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 14 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hình 1.6: Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ CdS/CdSe/ZnS.
1.3.2.Tại sao quan tâm tới chấm lượng tử ?
Chúng ta đã thấy được rằng, các tính chất của khí điện tử tự do thay đổi khi kích
thước vật rắn giảm xuống. Mô hình khí điện tử tự do mô tả khá tốt tính chất của điện

tử trong vùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất của điện tử trong
chất điện môi, bán dẫn. Để có thể áp dụng mô hình điện tử tự do cho chất bán dẫn,
người ta đưa ra khái niệm lỗ trống. Khi một điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích lên
vùng dẫn thì tập hợp các điện tử trong vùng hóa trị với một trạng thái điện tử bị trống
được coi là tương đương với một hạt tải điện dương gọi là lỗ trống. Một số tính chất cơ
bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô hình điện tử tự do và các lỗ trống nằm cách
nhau một khe vùng được gọi là vùng cấm. Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán
sắc năng lượng tức là hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào vectơ sóng E(k) đối
với điện tử và lỗ trống đều có dạng parabol. Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với
các điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các ở đỉnh vùng hóa
trị. Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái điện tử hoặc trạng thái lỗ
trống dọc theo một phương cho trước trong không gian k. Vùng năng lượng trống thấp
nhất và vùng năng lượng đầy cao nhất cách nhau một vùng cấm E
g
(hình 1.7). Vùng
cấm của bán dẫn khối có giá trị biến đổi từ vài trăm meV đến vài eV.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 15 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hình 1.7: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử.
Trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián đoạn nên các vùng
parabol trong bán dẫn khối bị vỡ thành một tập hợp các điểm. Các mức năng lượng
của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế.
Năng lượng thấp nhất của điện tử trong giếng thế một chiều là:
2
2
1,
8mR
h
E
dw

=
(1.1)
trong đó: R là độ rộng giếng thế.
Trong chấm lượng tử, hệ được mô tả bằng một giếng thế ba chiều vô hạn: thế
năng bằng 0 tại mọi điểm bên trong giếng thế, nhưng bằng vô cùng (∞) tại các thành
của giếng thế. Giếng thế được mô tả như trên gọi là hộp thế. Trường hợp đơn giản nhất
của hộp thế ba chiều là một hình cầu hoặc một hình lập phương. Nếu hộp thế có dạng
hình lập phương cạnh R, thì phương trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do
tịnh tiến có thể giải thích một cách độc lập với nhau và khi đó năng lượng điểm không
toàn phần sẽ đơn giản bằng cách tổng năng lượng điểm không ứng với từng bậc tự do:
2
2
1,)(3,
8
3
3
mR
h
EE
dwcdw
==
(1.2)
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 16 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Nếu hộp thế có dạng cầu, đường kính R, thì phương trình Schrodinger có thể
giải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành hai phần: phần xuyên
tâm và phần chứa xung lượng. Khi đó mức năng lượng thấp nhất ứng với xung lượng
bằng 0:
2
2

)(3,
8mR
h
E
sdw
=
(1.3)
Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên đáng kể. Do đó, các hạt tải điện bị giam giữ
càng mạnh, dẫn đến khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt, cũng như giá trị
năng lượng của điểm không càng lớn. Các hạt tải điện giam giữ trong khối hình cầu có
đường kính L có năng lượng điểm không cao hơn trong trường hợp hạt tải điện bị
giam giữ trong hình lập phương cạnh L, nghĩa là:
)(3,)(3, cdwsdw
EE
>
(1.4)
Do đó, thể tích hình cầu
3
6
R
π
nhỏ hơn thể tích hình lập phương R
3
.
Một cặp điện tử và lỗ trống (electron/hole hay e/h) liên kết có thể được tạo ra
trong chấm lượng tử bằng các quá trình kích thích. Năng lượng tối thiểu E
g
là năng
lượng cần thiết để tạo ra cặp e/h trong một chấm lượng tử.
Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là năng lượng cần

thiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối E
g
(b). Đóng góp quan trọng thứ hai là
năng lượng giam giữ các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống):
E
w
= E
w
(e
-
) + E
w
(h
+
) (1.5)
Đối với hạt lớn (vật liệu khối) R→∞, E
w
→0.
Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu chính là năng
lượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 17 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
2
2
*8 Rm
h
E
w
=
(1.6)

Trong đó, m
*
là khối lượng rút gọn của cặp e/h:
**
11
*
1
he
mm
m
+=
(1.7)
Với m
e
*
, m
h
*
lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Đóng góp thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb (E
c
) giữa điện tử và lỗ trống.
Độ lớn của E
c
phụ thuộc vào lực hút giữa e/h và hiệu ứng che chắn các hạt tải điện bởi
tinh thể (phụ thuộc vào hằng số điện môi của chất bán dẫn):
R
e
E
c

0
2
2
8.1
πεε
−=
(1.8)
Như vậy, vùng cấm của chấm lượng tử hình cầu có dạng:
E
g
(d) = E
g
(b) + E
w
+ E
c
(1.9)
Từ (1.6), (1.8) và (1.9) , suy ra:
R
e
Rm
h
bEdE
gg
0
2
2
2
2
8.1

*8
)()(
πεε
−+=
(1.10)
Đây là phép tính gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử E
g
(d) có chứa
hai số hạng phụ thuộc vào kích thước R. Đó là năng lượng giam giữ E
w
tỷ lệ nghịch
với R
2
và năng lượng Coulomb (E
c
) tỷ lệ nghịch với R. Ngoài ra, năng lượng giam giữ
E
w
là số hạng mang dấu dương (+), do đó ngay cả khi năng lượng của trạng thái thấp
nhất thì trong chấm lượng tử năng lượng luôn tăng cao so với trường hợp bán dẫn
khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp e/h luôn là tương tác hút (E
c
mang dấu
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 18 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
âm (-)). Do đó, sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp e/h. Vì sự phụ thuộc
2
1
R
, nên

các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử chiếm ưu thế.
Hình 1.8: Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E
g
(d) của chấm lượng tử
CdSe với bán kính hạt R.
Từ hình trên ta thấy sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của chấm
lượng tử CdSe vào bán kính hạt R. Sự phụ thuộc kích thước của năng lượng vùng cấm
đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu mới với tính chất quang mong
muốn.
Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh
quang của chấm lượng tử. Bờ hấp thu và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng
lượng cao khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Hiện tượng này được gọi là hiện
tượng “dịch chuyển về phía xanh” (blue shift).
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 19 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.2.3. Các tính chất đặc trưng của chấm lượng tử
1.2.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Đây là một đặc trưng quan trọng của chấm lượng tử. Khi một điện tử ở vùng hóa
trị được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được định
nghĩa là bán kính kích thích Bohr. Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác
nhau (bảng 1.1). Sự giam hãm lượng tử tức là khi điện tử và lỗ trống trong một chất
bán dẫn bị giam hãm ở một hay nhiều chiều khác nhau. Một chấm lượng tử thì bị giam
hãm ở tất cả ba chiều không gian. Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiều
chiều của tinh thể nano có kích thước tương đương với bán kính kích thích Bohr của
nó. Một chấm lượng tử có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần bán kính kích thích Bohr,
đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn. Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình
thành nên tính chất đặc trưng của hệ chấm lượng tử. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử
mà cả hai phạm vi hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có năng
lượng cao hơn khi kích thước hạt giảm xuống [11].
Vật liệu E

g
(eV)
λ(nm)
Bán kính Bohr
a
B
(nm)
CdS 2,42 512 3
CdSe 1,74 712 5,6
GaN 3,42 360 2,8
GaP 2,26 550 10-6,5
InP 1,35 920 11,3
GaAs 1,42 870 12,5
Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 20 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.2.3.2. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và cấu trúc
Do mỗi chấm lượng tử có kích thước nhỏ, mỗi điện tử hay nguyên tử chiếm một
mức năng lượng khác nhau và biên vùng cấm không liên tục vì thế vùng cấm không
bền, dễ bị thay đổi khi ta thay đổi thành phần cấu trúc cũng như kích thước của chấm
lượng tử.
Hình 1.9: Phổ hấp thụ (nét liền) và phổ huỳnh quang (nét đứt) của CdS với sự thay đổi
kích thước hạt.
Hình 1.9 là hệ CdS với các kích thước khác nhau, hình nét liền là phổ hấp thụ
của CdS và hình nét đứt là sự phát xạ huỳnh quang ứng với các năng lượng vùng cấm
khác nhau.
1.2.3.3. Hiệu ứng bề mặt [10]
Cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể sắp xếp “cô đọng” gắn kết
rất đông đặc, không có các vi lỗ xốp. Sự cô đọng này rất có lợi cho việc tăng tốc độ
truyền tải thông tin nhưng đồng thời làm cho hiệu ứng bề mặt trở nên phức tạp. Tính

chất đặc biệt này là nguyên nhân của tương tác điện từ giữa các hạt qua các lớp bề mặt.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 21 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt và đế mà trên
đó có cấu trúc nano. Bề mặt đế thường có độ gồ ghề nhất định nên các nguyên tử hấp
thụ trên bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất. Tính chất này sẽ ảnh hưởng
đến việc sắp xếp các nguyên tử trên đế theo một cấu trúc nano định trước. Những tính
chất bề mặt này làm cho việc lắp ghép các cấu trúc nano trở nên phức tạp có thể dẫn
đến các tính chất hoàn toàn mới của cấu trúc đó.
Hiệu ứng bề mặt có tầm quan trọng đặc biệt đối với hóa học. Năng lượng và
hình thái bề mặt quyết định khả năng phản ứng bề mặt, diện tích bề mặt cũng ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của chúng.
1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano bán dẫn [2] [5] [6] [12]
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là “top–down” và “bottom-
up”. “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thước
nano như phương pháp nghiền, biến dạng, … .“Bottom –up” là phương thức lắp ghép
các hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nanomet để tạo ra các vật liệu có
cấu trúc nano và tính chất mong muốn.
Hình 1.10: Hai phương pháp chính tổng hợp hạt nano.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 22 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.3.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Nguyên lý của phương pháp này là vật liệu khối ở dạng thô với kích thước lớn
được nghiền đến kích thước nhỏ hơn và có thể đạt đến kích thước nano. Đây là
phương pháp vật lý cơ học, bao gồm các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (high
energy milling technique), phương pháp qung khắc (photolithography). Ngày nay,
phương pháp nghiền là phổ biến và máy nghiền thường dùng có thể là nghiền lắc,
nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh).
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi
được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Các viên bi cứng va chạm

vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không
chiều (các hạt nano). Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp
cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng
nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu
nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay
người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức
tạp.
Phương pháp này được đánh giá là khá đơn giản với dụng cụ chế tạo không đắt
tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn,
có thể tạo một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó vẫn có nhược điểm là các hạt bị kết tụ
với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế
tạo, khó có thể để đạt được hạt kích thước nhỏ và khó khống chế quá trình hình thành
hạt nano.
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới
lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối
cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương
pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 23 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
cả hai phương pháp hóa-lý như phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng
đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp
lắng đọng hoá học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition
method), phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt
(hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo, phương
pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, .
1.3.2.1. Phương pháp Sol-gel
Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh vực vật liệu gốm, quá trình sol-
gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các tiền chất kim loại alkoxide
hoặc muối kim loại vô cơ.

Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và ngưng
tụ hình thành gel, quá trình ngưng tụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (M-O-M) là cơ
sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi hình
thành mạng lưới trong toàn dung dịch.
 Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.11) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên
kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-
hydroxyl.
M(OR)
n
+ xHOH → M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH (1.11)
 Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.13) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, là
cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
• Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.12)
• Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)

n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O (1.13)
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 24 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Tốc độ thủy phân và quá trình ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình dạng
của oxit kim loại tạo thành. Yếu tố ảnh hưởng đến qui trình sol-gel gồm khả năng phản
ứng của alkoxide kim loại, môi trường pH của dung dịch phản ứng, tỉ lệ của nước và
alkoxide kim loại, nhiệt độ phản ứng, tính chất của dung môi, các phụ gia. Khi thay
đổi một thông số của qui trình thì sẽ thu được sự khác nhau về vi cấu trúc và hóa học
bề mặt.
1.3.2.2. Phương pháp Colloide
Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó muốn đạt
được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận sự phát triển của nano
trong dung dịch colloide. Có nhiều phương pháp hóa học để chế tạo hạt nano bán dẫn,
tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo hạt nano
ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của CdS. Do đó, phương
pháp colloide liên kết bề mặt là một phương pháp thích hợp để tổng hợp CdS như
chúng tôi mong muốn.
Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bán
dẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay. Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bề
mặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt. Hạt nano
bán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd
2+
với khí H

2
S
dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt. Ví dụ xuất phát từ Cadimium
acetate (Cd(CH
3
COO)
2
.2H
2
O) theo phản ứng sau:
Cd
2+
+ H
2
S → CdS + 2H
+
(1.14)
Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỷ số mol Cd/S và hợp chất
hữu cơ liên kết bề mặt.
Quá trình phát triển của hạt coi như là sự tăng tuyến tính của phản ứng polyme
hữu cơ giữa ion cadimium với sulphur, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần. Để ngăn chặn
sự phát triển của hạt, nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol (-SH) như là tác nhân ngăn
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122
Khóa Luận Tốt Nghiệp 25 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
chặn bề mặt. Herron và các cộng sự [13] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd
2+
- thiol Cd
2+
-S
để điều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS. Việc dùng hợp chất hữu cơ như

thiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóa với
sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra. Vì vậy thông số liên kết bề mặt cần
được tối ưu hóa trong nghiên cứu này.
Cd
2+
S
2-
Cd
2+
S
2-
CdS
CdS
+
+
thiol
= Agent de surface
1-10nm
cluster
propagation
Précipitation
CdS
Hình 1.11: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt.
1.4. Pin mặt trời (Solar cell)
Hiện nay, công nghệ sản xuất Pin mặt trời đã có nhiều bước tiến và cho ra những
sản phẩm đa dạng hơn mà người mua có thể lựa chọn dựa trên ba tiêu chuẩn: giá
thành, hiệu suất và tuổi thọ của Pin mặt trời.
Trong đó, chấm lượng tử cũng được sử dụng để chế tạo Pin mặt trời và còn có
nhiều ứng khác như: làm chất đánh dấu trong sensor sinh học, nhận diện tế bào ung
thư, làm đèn Led, … . Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng chấm lượng tử với mục

đích làm chất nhạy quang cho Pin mặt trời. Do đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một
số tổng quan về Pin mặt trời và các thông số đặc trưng cho pin.
1.4.1. Các thế hệ pin mặt trời [15]
Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại Pin mặt trời, người ta phân
thành bốn loại thế hệ Pin mặt trời.
SVTH: Nguyễn Đằng Trai MSSV: 0713122