NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2 TẠP CHẤT V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG
TiO
2
:V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC.
Nguyễn Hữu Kế, Lê Vũ Tuấn Hùng.
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh
Tóm Tắt: Màng mỏng TiO
2
:V được chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng
magnetron DC trên đế thủy tinh với những nồng độ pha tạp vanadium khác nhau và bề dày khác
nhau. Tính quang xúc tác của màng được khảo sát bằng phương pháp phân hủy MB (methylene
blue). Cấu trúc của màng được xác định thông qua giản đồ XRD. Hình thái bề mặt và kích thước
hạt tinh thể được xác định qua AFM, SEM. Bên cạnh đó, các màng tạo ra được đem đi đo góc
thấm ướt để khảo sát tính siêu thấm ướt của màng. Nồng độ pha tạp vanadium trong màng được
xác định bằng phổ EDX. Độ lặp lại quang xúc tác của màng ứng với điều kiện chế tạo màng tốt
nhất cũng được kiểm nghiệm. Kết quả khảo sát cho thấy, chúng tôi đã tìm được các điệu kiện chế
tạo màng tối ưu và tạo được màng có tính quang xúc tác tốt, phân hủy được gần 90% MB và đạt
được trạng thái siêu thấm ướt sau 150 phút chiếu UV. Tất cả các màng pha tạp TiO
2
:V đều có
tính quang xúc tác tốt hơn hẳn so với màng TiO
2
thuần.
Từ khóa : TiO
2
:V, quang xúc tác , đồng phún xạ, siêu thấm ướt, V
2
O
5
, chuyển điện tích.
1. Giới thiệu

Màng TiO
2
được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật như
các loại kính quang học, pin mặt trời, sensor
quang Trong thời gian gần đây, nhờ vào
tính quang xúc tác tuyệt vời mà màng TiO
2
đã được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để
diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám
cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng
tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng
nước
[1][2]
TiO
2
là vật liệu bán dẫn có độ rộng
vùng cấm khoảng 3.2-3.8 eV hấp thụ ánh
sáng có bước sóng λ < 380nm, cấu trúc tinh
thể bao gồm 3 dạng chính là anatase, rutile
và brookite, trong đó cấu trúc anatase được
cho là có tính quang xúc tác hơn hẳn trong
các phản ứng
[2]
. Bên cạnh đó, TiO
2
có tính
trơ hóa học, thân thiện với môi trường và giá
rẻ. Tuy nhiên sự tái hợp giữa điện tử - lỗ
trống trong vật liệu TiO

2
diễn ra nhanh nên
làm hạn chế khả năng quang xúc tác của
màng. Để khắc phục điều này chúng tôi đã
tiến hành pha tạp kim loại vanadium vào
màng TiO
2
nhằm tạo ra các mức trung gian
trong vùng cấm TiO
2
, gia tăng sự phân cách
giữa các hạt mang điện, kiềm chế sự tái hợp
giữa điện tử - lỗ trống từ đó sẽ làm tăng tính
quang xúc tác của màng
[3]
.
Trong bài báo này chúng tôi khảo sát
tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại của
màng TiO
2
:V được chế tạo bằng phương
pháp đồng phún xạ phản ứng magnetron
DC. Đây là một phương pháp mới tại Việt
Nam và có nhiều ưu điểm, thuận lợi để tiến
hành tạo màng trên quy mô công nghiệp.
2.Thực nghiệm
Phương pháp đồng phún xạ phản
ứng magnetron DC là một phương pháp tạo
màng mới trong đó ta phải sử dụng nhiều
hơn một hệ magnetron, mỗi hệ magnetron

được nối với một nguồn cấp thế độc lập
nhau và sử dụng nhiều bia để thực hiện phún
xạ đồng thời trên cùng một đế. Mỗi một bia
là những vật liệu khác nhau tùy theo tính
chất của màng. Chúng tôi đã tạo màng
TiO
2
:V từ 2 bia kim loại Ti (99,4%) và V
(99,5%). Khí sử dụng gồm Ar (90%) và O
2
(20%). Hai bia được đặt lên hai hệ
magnetron riêng biệt và bố trí như hình vẽ.
Hình 1: Sơ đồ bố trí hệ đồng phún
xạ
Màng phủ lên đế thủy tinh được đặt song
song với bia Ti. Khoảng cách từ bia đến đế
là 5cm, hai hệ magnetron nghiêng một góc
25
o
, áp suất phún xạ là 3.10
-3
torr, công suất
phún xạ của bia Ti là 100W trong khi công
suất phún xạ của bia V thay đổi từ 20-100W
để thay đổi nồng độ pha tạp V vào màng. Đế
thủy tinh được gia nhiệt đến 200
o
C và thời
gian phún xạ của các mẫu được giữ nguyên
ở 60 phút. Buồng được hút chân không đến

áp suất 10
-4
torr, trước khi phún xạ phải thực
hiện quá trình tẩy bề mặt bia. Hình thái bề
mặt màng được mô tả bởi kính hiển vi điện
tử quét (SEM). Độ gồ ghề bề mặt được xác
định thông qua ảnh AFM. Cấu trúc tinh thể
của màng được khảo sát thông qua giản đồ
X-ray với bức xạ CuKα. Các mẫu vừa tạo ra
chúng tôi khảo sát tính quang xúc tác của nó
thông qua việc phân hủy MB dưới ánh sáng
tử ngoại. Màng TiO
2
:V được cắt ra thành
mẫu có kích thước 25x25 mm
2
sau đó được
lau sạch bằng Axeton và sấy khô. Màng
được đặt vào 1 cốc thủy tinh, mặt màng
hướng lên trên, cho vào cốc 10 ml dung dịch
MB 1ppm có độ hấp thu ban đầu là A
o
. Sau
đó đem màng đi chiếu dưới ánh sáng của
đèn thủy ngân, cứ 30 phút ta lấy dung dịch
ra đo được độ hấp thu A tại thời điểm đó.
lập tỉ số A/A
o
cho ta biết được khả năng
phân hủy MB của màng. Tính siêu thấm ước

của màng cũng được khảo sát bằng phương
pháp đo góc tiếp xúc. Bên cạnh đó chúng tôi
cũng tạo nhiều màng ở cùng một điều kiện
để kiểm tra độ lặp lại quang xúc tác của
màng.
3. Kết quả và bàn luận
Như ta biết, tính quang xúc tác của
màng phụ thuộc vào cấu trúc của màng đặc
biệt là độ gồ ghề bề mặt và bậc tinh thể
[2]
.
Thông thường kích thước hạt tinh thể càng
nhỏ làm cho độ xốp càng cao, độ gồ ghề bề
mặt càng lớn thì khả năng quang xúc tác của
màn càng mạnh. Thêm vào đó, bậc tinh thể
càng cao thì sự tái hợp điện tử - lỗ trống nhỏ
dẫn đến mật độ của chúng càng nhiều nên
tính quang xúc tác mạnh
[2][4]
. Tuy nhiên, đối
với màng mỏng bậc tinh thể càng cao thì
tính xốp và độ gồ ghề bề mặt càng nhỏ và
ngược lại. Vì vậy cần dung hòa cả hai yếu tố
trên để tạo được màng có tính quang xúc tác
tốt nhất.
Trước khi tạo màng TiO
2
:V chúng
tôi đã tiến hành khảo sát điều kiện tạo màng
TiO

2
thuần và kết quả nhận được là màng
được tạo ở điều kiện áp suất phún xạ 3.10
-3
torr, nhiệt độ đế là 200
o
C, khoảng cách bia
đế là 5cm, công suất phún xạ 100W, dòng
phún xạ là 0,2 A, tỉ lệ khí là Ar (70%) - O
2
(30%), thời gian phún xạ 60 phút có tính
quang xúc tác tốt nhất. Tiếp đến chúng tôi
tiến hành pha tạp V vào màng bằng cách
thay đổi công suất phún xạ của bia V từ 20-
100W. Kết quả khảo sát tính quang xúc tác
của màng TiO
2
:V so với màng TiO
2
thuần
tốt nhất thể hiện qua hình sau:
Hình 2: Giản đồ thể hiện độ phân hủy MB
của màng.
Dựa vào hình 2 ta thấy mẫu M66 ứng
với công suất phún xạ của bia V là 80W có
độ phân hủy MB tốt hơn so với màng TiO
2
thuần. Khi công suất phún xạ bia V tăng từ
20-80W thì tính quang xúc tác của màng
cũng tăng dần, tuy nhiên khi công suất tăng

đến 100W thì tính quang xúc tác của màng
lại giảm. Công suất phún xạ của bia V tăng
dần đồng nghĩa với việc năng lượng của các
nguyên tử V đến đế tăng dần và nồng độ của
V vào màng cũng tăng dần. Điều này làm
ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất màng
TiO
2
:V như được thể hiện qua giản đồ X-ray
dưới đây.
Hình 3: Phổ XRD của màng TiO
2
thuần và
TiO
2
:V
Từ hình 3, ta thấy mẫu TiO
2
thuần có
cấu trúc anatase ứng với mặt mạng (101)
(200) (105) tại góc 2θ = 25
o
, 48
o
và 55
o
. Khi
tăng công suất phún xạ của bia V lên 40W
ứng với mẫu M64 thì màng vẫn có cấu trúc
anatase với cường độ đỉnh tại mặt (200) và

(105) được tăng cường hơn. Tuy nhiên, khi
tăng công suất phún xạ bia V từ 60-100W
thì màng lại xuất hiện thêm đỉnh phổ của
V
2
O
5
ứng với mặt mạng (210) tại 2θ = 28
o
và
pha rutile của TiO
2
ứng với mặt mạng (210)
tại 2θ = 43,5
o
Theo một số công trình thì
màng TiO
2
vừa có pha anatase và rutile sẽ
cho tính quang xúc tác tốt hơn màng TiO
2
chỉ có pha anatase hoặc rutile
[2]
. Thêm vào
đó, khi công suất phún xạ của bia V càng
tăng thì cường độ đỉnh phổ anatase (101)
giảm dần và cường độ đỉnh phổ V
2
O
5

ở
(210) tăng dần đồng thời xuất hiện thêm pha
rutile chứng tỏ V đã xâm nhập vào mạng và
chiếm lấy oxi để ưu tiên phát triển tinh thể
V
2
O
5
[5]
. Đặc biệt màng M66 ứng với công
suất bia V là 80W có kích thước hạt TiO
2
(101) và V
2
O
5
(210) tính theo công thức
deby-Scherrer là 15nm và 9nm nhỏ hơn khi
so sánh với kích thước hạt của màng TiO
2
thuần vào khoảng 35nm. Kích thước hạt nhỏ
dẫn đến độ gồ ghề bề mặt lớn nên cho tính
quang xúc tác mạnh hơn các mẫu còn lại
tương ứng với hình 2.
Tính quang xúc tác của màng được
giải thích theo cơ chế chuyển điện tích như
hình vẽ dưới đây:
Hình 4: Cơ chế dịch chuyển điện tích
TiO
2

có độ rộng vùng cấm khoảng 3.2 eV
trong khi V
2
O
5
là 2.4eV. Khi nhận được ánh
sáng kích thích thích hợp, điện tử e nhảy lên
vùng dẫn (CB) để lại lỗ trống h trong vùng
hóa trị (VB). Vì sự chênh lệch mức năng
lượng nên e từ CB của TiO
2
sẽ chuyển sang
CB của V
2
O
5
đồng thời h từ VB của V
2
O
5
sẽ
chuyển qua VB của TiO
2
làm cách ly và
giảm khả năng tái hợp cặp điện tử - lỗ trống.
Điện tử e từ CB của V
2
O
5
sẽ chuyển ra mặt

ngoài khử O
2
thành superoxyt O
2
-
. Tương tự
lỗ trống h sẽ oxy hóa H
2
O để tạo gốc
hydroxyl OH
-
. Cả superoxyt và hydroxyl
đều phân hủy chất hữu cơ, diệt khuẩn
Với các màng trên chúng tôi đo phổ truyền
qua và kết quả như sau:
Hình 5: Phổ truyền qua của màng TiO
2
thuần và TiO
2
:V
Màng TiO
2
thuần(M48) có bờ hấp thụ vào
khoảng 340nm tương ứng với Eg = 3.6eV.
Các mẫu TiO
2
:V có bờ hấp thụ dịch về vùng
bước sóng dài. Điều này chứng tỏ khi pha
tạp V vào màng làm xuất hiện các mức
trung gian trong vùng cấm TiO2.

Bên cạnh đó, chúng tôi tiến hành
chụp ảnh SEM, AFM để xác định lại kích
thước hạt và độ gồ ghề bề mặt của màng.

Hình 6: Ảnh SEM của màng TiO
2
thuần và
màng TiO
2
:V.
Hình 7 : Ảnh AFM của màng TiO
2
thuần và
TiO
2
:V
Kết quả ảnh SEM cho thấy màng
TiO
2
:V ứng với công suất phún xạ của bia V
là 80W có kích thước hạt nhỏ hơn và độ xốp
cao hơn so với màng TiO
2
thuần tốt nhất đã
được khảo sát.
Ảnh AFM cũng cho thấy màng TiO
2
:V có
độ gồ ghề bề mặt là RMS=96.3 nm cao hơn
so với màng TiO

2
thuần có RMS=50,7 nm.
Với các mẫu trên chúng tôi tiến hành đo góc
thấm ướt của màng, kết quả được mô tả như
hình 7.
Hình 8: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng
TiO
2
thuần (M48) và TiO
2
:V
Hình 9: Góc tiếp xúc của màng TiO
2
thuần
và TiO
2
:V
Từ hình vẽ ta thấy mẫu M66 ứng với công
suất phún của bia V là 80W, có tính quang
xúc tác tốt hơn màng TiO
2
thuần và đạt được
trạng thái siêu thấm ướt sau 150 phút chiếu
UV.
Thêm vào đó, để khảo sát độ ổn định của hệ
tạo màng, chúng tôi đã tạo 3 mẫu ở cùng
điều kiện công suất phún xạ bia V là 80W và
tiến hành đo MB và kết quả nhận được mô
tả như hình vẽ:
Hình 10: Kết quả đo MB của 3 mẫu TiO

2
:V
ở cùng 1 điều kiện phún xạ
Cả 3 mẫu có độ phân hủy MB tương đương
nhau sau 150 phút chiếu UV, điều đó chứng
tỏ màng có độ ổn định cao và độ lặp lại
quang xúc tác tốt.
Nồng độ V trong màng TiO
2
:V được thể
hiện qua phổ EDX như sau:
Hình 11: Phổ EDX của màng TiO2:V ứng
với công suất phún xạ bia V là 80W.
Ta nhận thấy rằng mẫu có tính quang xúc
tác tốt nhất có độ pha tạp V khoảng 10%.
4. Kết luận
Màng TiO
2
:V đã được chế tạo thành công
bằng phương pháp đồng phún xạ phản ứng
magnetron DC. Cấu trúc của màng có độ gồ
ghề bề mặt cao, bao gồm pha anatase và
rutile của TiO
2
. Đồng thời trong màng có sự
xuất hiện pha tinh thể của V
2
O
5
đóng vai trò

quang trọng trong việc làm giảm khả năng
tái hợp điện tử - lỗ trống từ đó làm tăng khả
năng quang xúc tác của màng. Kết quả đo
MB cho thấy màng TiO
2
:V ở nồng độ pha
tạp 10% có tính quang xúc tác tốt hơn so với
màng TiO
2
thuần.
Tài liệu tham khảo
[1] Đinh Công Trường, Luận văn thạc sĩ,
(2010).
[2] Vũ Thị Hạnh Thu, Luận văn tiến sĩ,
(2008).
[3] J.Domaradzki, thin solid films 497
(2006) 243-248.
[4] Fujishima A., Rao N.T. and Tryk A.D,
Journal of Photochemistry and
Photobiology, C: Photochemistry Reviews 1
(2000)1-21.
[5] L.Gomathi Devi, B. Narasimha Murthy,
S. Girish Kumar, Material science and
Engineering B 166 (2010) 1-6