NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THÁI HOÀNG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THÁI HOÀNG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 1.04.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010


i

Luận án tiến sĩ Hóa học
LỜI CAM ĐOAN
Luận án tiến sĩ của tôi được thực hiện tại hai nơi là Khoa Hóa Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh và Khoa Khoa học - Hệ thống -
Mô phỏng của Trường Đại học Roskilde, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn
Thị Phương Thoa. Luận án này do chính tôi thực hiện tại hai phòng thí nghiệm dưới
sự hỗ trợ giúp đỡ của một số sinh viên và học viên cao học, cũng như các đồng
nghiệp tại các Phòng Thí nghiệm. Tôi xin cam đoan rằng luận án tiến sĩ này là kết
quả nghiên cứu hoàn toàn mới của chính bản thân, không sao chép, sử dụng kết quả
nghiên cứu của người khác. Tôi xin chịu trách nhiệm trước pháp luật nếu có bất kỳ
khiếu kiện liên quan đến luận án này.
Nguyễn Thái Hoàng

ii
Luận án tiến sĩ Hóa học
LỜI CÁM ƠN
Trong quá trình thực hiện luận án tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của
thầy cô, các bạn sinh viên, gia đình và các tổ chức. Tôi xin gởi lời cám ơn trân trọng
nhất đến:
- PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PGS.TS. Torben Lund là những người
cho tôi cơ hội được học tập và nghiên cứu khoa học. Cô, Thầy đã định hướng và
giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.
- Các bạn học viên cao học Nguyễn Tuyết Phương, Mai Thị Hải Hà, Trần
Minh Hải, Phạm Lê Nhân và sinh viên Hồ Xuân Hương, Nguyễn Thị Bích Tuyền
đã thực hiện một số thí nghiệm giúp tôi hoàn tất luận án tiến sĩ này.
- TS. Gerite Boschloo, kỹ thuật viên Peter, Jacob đã giúp đỡ tôi trong quá
trình đo đạc và phân tích mẫu tại Viện Hoàng Gia Thụy Điển và tại Đại học
Roskilde.
- Chương trình ENRECA của DANIDA, Ban Khoa học công nghệ ĐHQG đã
tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận án.

- Tập thể thầy cô của Bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi
hoàn tất luận án này.
- Sau cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, đặc biệt là
vợ tôi đã gánh vác công việc gia đình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án ở
Đan Mạch cũng như ở Việt Nam. Gia đình luôn động viên, giúp đỡ tinh thần cho tôi
vượt qua khó khăn để hoàn tất luận án.
Nguyễn Thái Hoàng

iii
Luận án tiến sĩ Hóa học
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT vi
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC HÌNH xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI - CHẤT NHẠY QUANG
1
1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời 4
1.2. Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam 7
1.3. Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy
quang 9
1.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của pin mặt trời chất màu nhạy quang. .19
1.4.1.Điện dung màng TiO2 19
1.4.3.Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC 22
1.4.4.Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC 24
1.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC 25
1.6. Độ bền hoạt động của DSC 27

1.7. Ưu và nhược điểm của DSC so với pin mặt trời kiểu p-n 27
CHƯƠNG 2 4
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4
2.1. Kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-
UV/Vis-ESI-MS) 28
2.1.1. Đầu dò UV/Vis 28
2.1.2. Khối phổ ion hóa phun tĩnh điện (ESI-MS) 30
2.1.3. Phân tích định lượng dựa vào sắc ký đồ 31
2.2. Phương pháp đo đường đặc trưng dòng – thế 32
Nguyễn Thái Hoàng

iv
Luận án tiến sĩ Hóa học
2.3. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 33
2.3.1. Tổng trở RC song song 34
2.3.2.Tổng trở khuếch tán 36
2.3.4.Tổng trở Gerischer 38
2.3.6. Mạch điện tương đương của DSC 38
CHƯƠNG 3 26
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG
N719 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG 26
3.1. Quá trình biến đổi chất màu nhạy quang trong pin DSC 40
3.2. Chế tạo hạt TiO2 hấp phụ chất màu nhạy quang 41
3.3. Quy trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác dụng của ánh
sáng 42
3.4. Phân tích sản phẩm phản ứng bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối
phổ HPLC-UV/Vis-MS 43
3.5. Động học phản ứng thế 4-TBP của N719 hấp phụ trên TiO2 dưới tác
dụng của ánh sáng 45
3.6. Xác định hằng số tốc độ phản ứng ngược 48

3.7. Cơ chế và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N719 dưới tác động ánh
sáng 50
3.8. Ước lượng thời gian sống của chất màu nhạy quang N719 52
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 54
CHƯƠNG 4 52
PHÂN HỦY NHIỆT CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG N719 VÀ D520 52
4.1. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang 55
4.2. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile 55
4.3. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile có chất phụ gia 4-TBP 60
4.4. Độ bền nhiệt của N719 gắn trên hạt TiO2 phân tán trong dung môi
acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP 65
4.6. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang D520 gắn trên TiO2 phân tán
trong dung môi MPN và phụ gia 4-TBP 71
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 74
Nguyễn Thái Hoàng

v
Luận án tiến sĩ Hóa học
CHƯƠNG 5 52
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CỦA
PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) 52
5.1. Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 75
5.1.1. Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC 75
5.1.3. Chế tạo catốt 78
5.1.4. Lắp ráp hoàn thiện pin DSC 79
5.2. Tính năng của pin mặt trời chất màu nhạy quang 82
5.3. Mô phỏng các quá trình chuyển điện tử và ion trong pin DSC bằng tổng
trở điện hóa 85

5.4. Nâng cao hiệu suất pin mặt trời chất màu nhạy quang bằng sử dụng chất
phụ gia 89
5.4.1. Tăng thế mạch hở của pin bằng sử dụng chất phụ gia guanidine
thiocyanate (GuNCS) và 4-TBP 90
5.4.2. Xử lý DSC với 4-TBP bằng kỹ thuật “tiêm – rút” 93
5.5. Thử nghiệm độ bền của pin DSC 97
5.5.1. Độ bền quang của pin DSC 97
5.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của pin DSC 99
102
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 104
KẾT LUẬN 105
MỘT VÀI KIẾN NGHỊ 107
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO 111
Nguyễn Thái Hoàng

vi
Luận án tiến sĩ Hóa học
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT
A Độ hấp thụ quang (mật độ quang)
A Diện tích đỉnh hấp thụ
A Hệ số va chạm
A Diện tích bề mặt của pin
AC Xoay chiều (dòng, thế)
ACN Dung môi acetonitrile
AM Air mass: tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí quyển và độ dày
của lớp khí quyển
C Điện dung dùng mô tả lớp điện kép
CB Dải dẫn của chất bán dẫn
CV Phân cực thế tuần hoàn (Cyclic voltametry)

CPE (Q) Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element)
C
Pt
Điện dung của lớp điện kép trên giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly.
C
TCO
Điện dung tại tam diện thủy tinh dẫn TCO/TiO
2
/dung dịch điện ly
C
μ
Điện dung hóa học (điện dung màng TiO
2
)
Dm Dung môi
D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-
4,4’-di-nonyl) ruthenium(II), tên gọi khác là Z907.
DSC Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)
N749 tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-
tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium
E
a
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
E
Fn
Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
khi chiếu sáng
E
Fo

Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
tại cân bằng tối
E
g
Năng lượng dải cấm
EIS Phổ tổng trở điện hóa
E
0
Điện thế phân cực một chiều
E
0
Biên độ thế xoay chiều
E
redox
Thế oxy hóa -khử
Nguyễn Thái Hoàng

vii
Luận án tiến sĩ Hóa học
ESI Kỹ thuật ion hóa kiểu phun tĩnh điện (electrospray ionization)
f Tần số dao động của tín hiệu áp vào hệ điện hóa
ff Thừa số lấp đầy
FTO Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine -doped tin oxide)
G Phần tử Gerischer
GuNCS guanidine thiocyante
HOMO Obitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular orbital)
I Dòng điện mạch ngoài
I Cường độ bức xạ sau khi đi qua chất hấp thụ
i

0
Mật độ dòng trao đổi
I
0
Cường độ bức xạ trước khi đi qua chất hấp thụ
I
0
Dòng photon tới
I
sc
Dòng ngắn mạch của pin
I
r
Dòng tái kết hợp (recombination) – dòng tối (dark current)
ITO Oxít thiếc pha tạp Indium (Indium-doped tin oxide)
k Hằng số tốc độ phản ứng
k
b
Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với S
+

k
inj
Hằng số tốc độ của quá trình nhả điện tử vào dải dẫn của chất nhạy quang
k
reg
Hằng số tốc độ phản ứng tái tạochất nhạy quang
L Bề dày lớp oxit
LUMO Obitan phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied molecular
orbital)

MS Khối phổ
MPN Dung môi 3-methoxy propyonitrile
N719 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)
bis-tetrabutylammonium
N Số chu kỳ hoạt động của chất màu nhạy quang(
n
o
Mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối
n
p
Số

mol photon
PIA Hấp thụ cảm ứng quang (photoinduced absorption)
PV, SC Pin mặt trời
P
max
Công suất lớn nhất của pin
Nguyễn Thái Hoàng

viii
Luận án tiến sĩ Hóa học
q Điện tích cơ bản
R Điện trở của tải ngoài
RC mạch điện gồm RC mắc song song
R
Pt
Điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối Pt
R
r

Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I
3
-

R
s
Điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán dẫn
R
D
Điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly
R
t
Điện trở khuếch tán của điện tử trong mạng TiO
2
R
TCO
Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ
bởi TiO
2
với I
3
-
R
X
Hệ số đáp ứng của đầu dò (detector response factors) của chất X
S Phân tử chất màu nhạy quang
S

*
Trạng thái kích thích của chất nhạy quang
S
+
Dạng oxi hóa của chất nhạy quang
SCE Điện cực calomel bão hòa
SHE Điện cực hydrogen tiêu chuẩn
TCO Lớp oxít dẫn trong suốt (transparent conducting oxides)
TiO
2
-S Chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO
2
TiO
2
-TG Sản phẩm trung gian hấp phụ trên TiO
2
TiO
2
-DP Sản phẩm phân hủy cùa chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO
2
TiO
2
-SP Sản phẩm thế 4-TBP của chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO
2
4-TBP 4-tert butyl pyridine
V Điện thế giữa hai đầu tải ngoài
W Trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO
2
V
max

, I
max
Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại
V
OC
Thế mạch hở của pin
Y
o
Độ dẫn nạp Y
o
= C(ω
max
)
1-n
Z Tổng trở của hệ
z, n Số điện tử trao đổi
Z
C
Trở kháng của điện dung (tụ điện)
Z
d
Trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly
Nguyễn Thái Hoàng

ix
Luận án tiến sĩ Hóa học
Z
G
Trở kháng của phần tử Gerischer
Z

Q
Trở kháng của CPE
ΔE Biên độ thế áp vào hệ điện hóa
ΔI Biên độ dòng điện ứng đáp
ε Hệ số hấp thụ mol (molar extinction coefficient)
η Hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin
λ
max
Cực đại hấp thụ ánh sáng của một chất
σ Hệ số Warburg
τ Hằng số thời gian của sự chuyển điện tích trên điện cực, thời gian sống của
điện tử
τ
1/2
Thời gian bán hủy của phản ứng
φ
Góc lệch pha giữa điện thế áp vào dòng điện ứng đáp
� Hiệu suất lượng tử (quantum yield)
ω Tần số góc của tín hiệu điện xoay chiều
Nguyễn Thái Hoàng

x
Luận án tiến sĩ Hóa học
DANH MỤC BẢNG
Trang
Nguyễn Thái Hoàng

xi
Luận án tiến sĩ Hóa học
DANH MỤC HÌNH

Trang
Nguyễn Thái Hoàng

1
Luận án tiến sĩ Hóa học
MỞ ĐẦU
Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóa
thạch đang cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạng
biến đổi khí hậu toàn cầu. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió,
thủy triều, nhiệt địa cầu… thì năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng ổn
định và trữ lượng vô tận. Hiện nay tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn năng
lượng mặt trời nói chung và pin mặt trời nói riêng đang ở mức cao nhất so với các
nguồn năng lượng khác. Việc đầu tư mạnh cho nghiên cứu công nghệ pin mặt trời
đã đạt được những thành quả đáng kể như: cho ra đời nhiều chủng loại pin mặt trời;
nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện; giá thành của pin ngày càng rẻ.
Pin mặt trời – chất màu nhạy quanghoặc pin quang điện hóa nano dioxit
titan (tên tiếng Anh: Dye-sensitized Solar Cell, viết tắt: DSC) được sáng chế bởi
Michael Grätzel năm 1991[45]. Vừa ra đời DSC đã gây được nhiều ấn tượng như:
hiệu suất chuyển đổi quang điện cao, giá thành rẻ, và đặc biệt là công nghệ chế tạo
đơn giản. Tiếp theo những phát minh có tính chất khởi đầu, nhiều bằng sáng chế và
báo cáo khoa học được công bố trên toàn thế giới.
Lĩnh vực DSC không ngừng phát triển trong những năm gần đây, đã có hơn
500 bằng sáng chế liên quan đến lĩnh vực DSC trên toàn thế giới ra đời. Các nghiên
cứu tập trung vào chế tạo DSC hiệu suất cao, độ bền cao và triển khai thương mại
hóa sản phẩm.
Thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng hiện đang phải đối mặt với tình
trạng thiếu hụt năng lượng ngày càng nghiêm trọng. Chính vì lý do này, những năm
gần đây trên thế giới có rất nhiều các công trình, chương trình nghiên cứu quy mô
về việc tận dụng những nguồn năng lượng mới và có thể tái tạo nhằm hạn chế sự
phụ thuộc của nhân loại vào nhiên liệu hóa thạch trong thời gian sớm nhất.

Trong khi đó, ở Việt Nam, mặc dù là một nước thuộc vùng nhiệt đới với thời
lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (nguồn bức xạ mặt trời trung bình
vào khoảng 1900 kWh/m
2
. năm so với khoảng 900 – 1700 kWh/m
2
. năm ở châu
Nguyễn Thái Hoàng

2
Luận án tiến sĩ Hóa học
Âu), nhưng vấn đề nghiên cứu tận dụng nguồn năng lượng tái tạo, đặc biệt là nguồn
ánh sáng mặt trời tự nhiên vẫn còn rất hạn chế. Hiện nay Việt Nam trên con đường
hòa nhập vào chiến lược phát triển năng lượng tái tạo của thế giới bằng thiết lập
chương trình trọng điểm về năng lượng tái tạo. Nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu silic đã bắt đầu được quan tâm trở lại sau khi bị gián đoạn từ những năm
1980 đến nay. Dự án sản xuất pin mặt trời đang được xây dựng ở một vài địa
phương, bước đầu xây dựng quy trình lắp ráp pin mặt trời truyền thống trên cơ sở
silic, sử dụng thiết bị và các tấm pin ngoại nhập, sau đó là nhập khẩu dây chuyền
sản xuất của nước ngoài để sản xuất pin tại Việt nam.
Tuy nhiên, nghiên cứu và chế tạo tế bào pin mặt trời trên cơ sở sử dụng vật
liệu TiO
2
, chất màu nhạy quang và đế thủy tinh dẫn điện vẫn còn trong giai đoạn sơ
khai và không tập trung mặc dù loại pin này thể hiện khả năng giảm giá thành rất
nhiều so với loại pin trên cơ sở vật liệu silic. Việc chế tạo pin mặt trời chất màu
nhạy quang DSC ở Việt Nam chỉ mới được quan tâm trong vài năm gần đây và đang
trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Tuy nhiên với công nghệ tương
đối đơn giản, tiềm năng triển khai nghiên cứu và phát triển sản phẩm pin mặt trời –
chất màu nhạy quang ở Việt nam là rất lớn.

Để được thương mại hóa, điều quan trọng là DSC phải có độ ổn định hoạt
động lâu dài. Do vậy việc tìm hiểu nguyên nhân của quá trình giảm cấp của pin mặt
trời theo thời gian là rất cần thiết và mục tiêu của luận án này được đặt ra là:
- Nghiên cứu động học các quá trình phân hủy chất màu nhạy quang bằng
mô phỏng điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Chế tạo pin mặt trời DSC tiêu chuẩn, nghiên cứu cải tiến quy trình chế tạo
nâng cao tính năng của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Khảo sát phản ứng trao đổi điện tử của hệ TiO
2
/chất nhạy quang; quá trình
giảm cấp chất màu nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện.
- Kiểm tra độ bền và tuổi thọ của pin bằng thử nghiệm trong điều kiện phòng
thí nghiệm.
Nguyễn Thái Hoàng

3
Luận án tiến sĩ Hóa học
Ý nghĩa khoa học của luận án: nghiên cứu động học phản ứng phân hủy chất
màu nhạy quang do tác dụng của quang và nhiệt giúp hiểu rõ cơ chế phân hủy chất
màu nhạy quang sử dụng làm pin mặt trời chất nhạy quang, dựa trên cơ chế có thể
đề xuất phương án tăng tuổi thọ của pin. Nghiên cứu xác định quá trình chuyển vận
điện tử và ion là phương pháp xác định nguyên nhân suy giảm tính năng của DSC
mà không làm phá hủy pin.
Nâng cao hiệu suất của pin là một trong những yêu cầu cần thiết trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo pin quang điện và kết quả sẽ đóng góp cho việc hoàn thiện
pin mặt trời có thể triển khai sản xuất thử nghiệm.
Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Giá thành của loại pin trên cơ sở vật liệu TiO
2
,
chất màu nhạy quang là khá rẻ, công nghệ sản xuất đơn giản hơn so với pin mặt trời

trên cơ sở silic, do vậy tính khả thi về mặt sản xuất của pin DSC là khá cao. Kết quả
của luận án bao gồm việc chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO
2
và chất màu
nhạy quang ở quy mô phòng thí nghiệm, đánh giá độ bền và tìm hiểu chi tiết tiến
trình, nguyên nhân suy giảm tính năng của pin. Và hy vọng trong tương lai không
xa, pin mặt trời chất màu nhạy quang được đưa vào sản xuất hàng loạt, loại pin này
sẽ góp một phần không nhỏ vào việc phát triển nền kinh tế Việt Nam.
Nguyễn Thái Hoàng

Luận án tiến sĩ Hóa học
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI -
CHẤT NHẠY QUANG
4
Luận án tiến sĩ Hóa học
1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời
Nhu cầu năng lượng thế giới đến năm 2035 ước tính sẽ tăng hơn 40% so với
mức sử dụng năng lượng hiện tại. Nhu cầu năng lượng tăng mạnh tại các quốc gia
đang phát triển, do tốc độ tăng trưởng kinh tế và dân số ở các nước này khá cao.
Trung Quốc và Ấn Độ là hai trong số những nước đang phát triển có nhu cầu năng
lượng tăng mạnh nhất [3], [14]. Nguồn cung cấp năng lượng toàn cầu vẫn dựa chủ
yếu vào nhiêu liệu hóa thạch như: khí tự nhiên, dầu mỏ, than đá (chiếm trên 70%
tổng năng lượng). Nguồn nhiêu liệu hóa thạch dạng lỏng dự kiến đến năm 2035 sẽ
tăng chậm do giá thành cao, trữ lượng giảm, ngoài ra còn bị khống chế bởi yếu tố
phát thải khí CO
2
nguy hại cho môi trường. Nguồn năng lượng tái tạo dự tính tăng
mạnh nhất, với lượng tiêu thụ ước tính tăng khoảng 2,1% trên tổng số. Mức đầu tư
cho công nghệ và công nghiệp năng lượng tái tạo tăng từ 20 đến 60% mỗi năm trên

toàn thế giới. Năm 2007, hơn 100 tỉ đô la mỹ đầu tư vào năng lượng tái tạo dùng
cho xây dựng nhà máy, nghiên cứu và phát triển công nghệ. Năng lượng tái tạo tăng
trưởng với tốc độ khoảng 15 – 30 % trong vòng 5 năm từ 2002 đến 2008 bao gồm
năng lượng gió, hấp thu nhiệt, nhiệt địa cầu, pin mặt trời.
Tốc độ phát triển pin mặt trời mạnh mẽ nhất, khoảng 60% trên tổng số các
nguồn năng lượng tái tạo. Đức là nước đứng đầu về sản lượng pin mặt trời với dung
lượng khoảng 850 – 1000 GW, chiếm một nữa thị trường năng lượng mặt trời toàn
cầu. Năm 2006, thị trường pin mặt trời ở các nước tăng lên đáng kể như: Nhật
(300MW), Mỹ (100MW), Tây Ban Nha (100MW). Tây Ban Nha là nước có thị
trường pin mặt trời phát triển mạnh mẽ nhất hiện nay. Ngoài ra thị trường pin mặt
trời cũng phát triển mạnh mẽ ở các nước châu âu như Ý, Hy Lạp, Pháp.
Lịch sử phát triển của pin mặt trời có nguồn góc từ những phát hiện đầu tiên
về hiện tượng quang điện của nhà vật lí người Pháp Becquerel (năm 1839). Những
vật liệu hoặc thiết bị có khả năng biến đổi năng lượng của ánh sáng thành điện năng
được gọi là pin quang điện hay pin mặt trời, viết tắt là PV (photovoltaic cell) hay
SC (solar cell). Tế bào pin mặt trời đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1877
5
Luận án tiến sĩ Hóa học
bởi Day và Adam với hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt được khoảng 1 - 2%. Cơ
sở lý thuyết của pin mặt trời được thiết lập trên nền tảng thuyết lượng tử ánh sáng
của Einstein năm 1905. Lý thuyết hiệu ứng quang điện của Einstein được hoàn
chỉnh bằng thực nghiệm bởi Millikan năm 1916. Pin mặt trời không ngừng phát
triển trong giai đoạn này, đáng chú ý nhất là sự ra đời của pin mặt trời đơn tinh thể
silic do Czochralski chế tạo năm 1941, đánh dấu cho sự khởi đầu của kỷ nguyên pin
mặt trời. Thập niên 50, pin mặt trời được đầu tư chế tạo mạnh mẽ nhằm phục vụ
cho ngành khoa học vũ trụ, làm nguồn cung cấp năng lượng cho vệ tinh (lần đầu
tiên sử dụng cho Vanguard I năm 1958) nên đã bất chấp giá thành đầu tư rất cao.
Vào cuối thập niên 80 sản phẩm pin mặt trời được ứng dụng phổ biến trong đời
sống như máy tính bỏ túi, đèn đường cao tốc, đèn báo, hệ thống điện dân dụng [11],
[21], [39], [47], [54].

Hình 1. 1. Thống kê những chủng loại pin mặt trời có hiệu suất tốt nhất được nghiên cứu
trong phòng thí nghiệm trên thế giới [14].
Hiệu suất(%)
6
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hiện nay hiệu suất của pin mặt trời không ngừng được cải thiện nhờ ứng dụng
khoa học kỹ thuật tiên tiến. Nhiều chủng loại pin mặt trời được chế tạo, trong số đó
có loại đạt hiệu suất lên đến trên 40% (hình 1.1). Giá thành của pin mặt trời hiện
nay đang được kéo xuống dưới ngưỡng 1 USD/Wp nhờ ứng dụng công nghệ chế
tạo mới. Trong tương lai giá thành của PV tiếp tục giảm xuống dưới mức 0,5
USD/Wp và hy vọng thay thế nguồn năng lượng hóa thạch. Trong đó đáng chú ý là
pin mặt trời chất màu nhạy quang đang có tiềm năng cạnh tranh mạnh nhất về giá
thành so với các loại pin mặt trời khác [14].
Trong số các thế hệ pin mặt trời thì pin mặt trời chất màu nhạy quang có lịch
sử phát triển muộn nhất (khoảng năm 1990). Măc dù nguồn gốc pin mặt trời chất
màu nhạy quang đã có từ cuối những năm 60 và đầu năm 70. Tiền thân là những tế
bào quang điện hóa trên cơ sở vật liệu bán dẫn dải cấm rộng (ZnO, TiO
2
) và chất
màu hữu cơ được Gerischer, Tributsch và Hauffe nghiên cứu [12]. Năm 1970,
Tsubomura và cộng sự chế tạo pin quang điện hóa sử dụng bán dẫn ZnO và chất
màu nhạy quang đạt hiệu suất 1% [56]. Pin quang điện hóa sử dụng màng mỏng
TiO
2
và chất màu nhạy quang đầu tiên được công bố qua những bằng sáng chế của
Deb và cộng sự năm 1978.

Kết quả nổi bật nhất của việc nghiên chế tạo pin mặt trời
TiO
2

trong giai đoạn này thể hiện qua những khía cạnh như:
- Thiết lập quy trình chuyển đổi quang - điện bằng kích thích photon để hình
thành cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn TiO
2
.
- Phát hiện ra cấu trúc anatas có hiệu quả chuyển đổi quang năng cao hơn
rutile sử dụng trong pin quang điện hóa.
- Tối ưu tính năng của pin bằng sử dụng điện cực catốt trơ: platin, carbon
- Sử dụng dung dịch điện ly từ các cặp oxi hóa -khử khác nhau như HQ/Q,
Fe
3+
/Fe
2+
, S/S
2-
,
O
2
/OH
-
.
- Đạt được hiệu quả chuyển đổi quang điện 1%, hiệu suất lượng tử 30 - 60%,
thế mạch hở ,V
oc
= 900 mV, dòng ngắn mạch, I
sc
từ 3 – 6 mA [13].
Pin mặt trời chất màu nhạy quang đã phát triển đột phá sau khi Grätzel và
đồng sự tại Trường Đại học Bách khoa Lausanne Thụy Sĩ (EPFL) công bố phát
7

Luận án tiến sĩ Hóa học
minh pin mặt trời chất màu nhạy quang đạt hiệu suất chuyển đổi 7,1 % trên tạp chí
Nature (năm 1991). Sau đó hiệu suất của pin nhanh chóng được nâng lên 11 % vào
năm 2001[17], [45]. Pin Grätzel sử dụng điện cực anốt quang là bán dẫn màng
mỏng TiO
2
tinh thể nano, dạng anatas, chất màu nhạy quang là phức Ru-pyridine,
hệ điện ly lỏng là I
-
3
/I
-
trong dung môi hữu cơ (acetonitrile, 3-methoxy
propionitrile). Tiếp theo những phát triển quan trọng của nhóm EPFL, phòng thí
nghiệm năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) cũng tiến hành nghiên cứu chế tạo
pin DSC nhanh chóng đạt được hiệu quả chuyển đổi là 9,2 % [13]. Sau khi kết quả
nghiên cứu của Grätzel được đăng trên tạp chí khoa học nổi tiếng Nature, hàng loạt
công trình nghiên cứu của các trường đại học và công ty lớn đã ra đời nhằm mục
tiêu thương mại hóa sản phẩm này trong thời gian sớm nhất.
1.2. Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam
Nguồn năng lượng mới và tái tạo của Việt Nam được đánh giá qua “trữ
lượng” của nhiều nguồn như năng lượng địa nhiệt với khoảng hơn 300 nguồn. Năng
lượng mặt trời, số giờ nắng trung bình khoảng 2.000-2.500 giờ/năm với tổng năng
lượng bức xạ mặt trời trung bình khoảng 150Kcal/cm
2
/năm. Trong chiến lược phát
triển năng lượng quốc gia của Việt Nam đến năm 2020, tầm nhìn đến năm 2050 đã
được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt, Việt Nam phấn đấu tăng tỷ lệ các nguồn
năng lượng mới và tái tạo lên khoảng 3% tổng năng lượng thương mại sơ cấp vào
năm 2010 và khoảng 5% vào năm 2020, đến năm 2050 sẽ là 11%.

Pin mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo đã được chú ý nghiên cứu từ rất sớm
ở Việt nam. Pin mặt trời bắt đầu được nghiên cứu ở Viện Vật Lý Hà Nội và từ sau
1975 phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và Sử dụng Năng lượng Mặt trời tại
TP.HCM (CERES) thuộc Viện Khoa học Việt nam. Phiến pin mặt trời đầu tiên ra
đời vào năm 1976 trên đế đơn tinh thể silic tại phòng nghiên cứu quang điện của
CERES với đường kính chỉ 5 cm. Chương trình chế tạo pin mặt trời đã được nghiên
cứu liên tục trong suốt gần 20 năm tại đây. Các loại pin mặt trời đa tinh thể silic, pin
8
Luận án tiến sĩ Hóa học
mặt trời đơn tinh thể silic và silic vô định hình đã lần lượt ra đời bởi các nhóm
nghiên cứu của trung tâm. Trong khoảng năm 1978-1979 những phiến pin mặt trời
công nghiệp của Việt Nam đã được chế tạo tại nhà máy Z181 – Viện Kỹ thuật Quân
sự thuộc Bộ quốc phòng. Đây là loại pin mặt trời đơn tinh thể công nghiệp đầu tiên
của Việt Nam có đường kính 10 cm và hiệu suất khoảng 10 %. Năm 1992, modun
pin mặt trời 10 Wp đóng vỏ bằng tay ra đời tại Solarlab. Một dự án hợp tác của
chính phủ Hà Lan giai đoạn 1996-2000 tại Viện quốc tế về Khoa học Vật liệu
ITIMS đã mang lại một luồng gió mới cho công nghệ pin mặt trời Việt Nam. Điện
mặt trời phát triển lan rộng ra cả nước từ sau năm 1995, Trung tâm Năng lượng mới
– Đại học Bách khoa Hà nội (RERC), Viện năng lượng Hà Nội (IE), công ty Điện
mặt trời SELCO và công ty AST TPHCM đã vào cuộc [1]. Trong suốt 15 năm phát
triển, khoảng 850 KWp pin mặt trời đã được triển khai lắp đặt tại hầu hết các tỉnh
thành ở Việt Nam.
Nhìn chung, pin mặt trời đã phát triển phong phú và đang dạng tại Việt Nam
tính đến thời điểm hiện nay. Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sản xuất pin mặt trời tại
Việt Nam hầu như đã bị lãng quên từ những năm 1980 do tính khả thi về mặt kinh
tế của chúng là rất thấp. Các dự án pin mặt trời sau thời điểm này chỉ dừng lại ở
việc lắp ráp, vận hành và tìm nguồn hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và các
nước phát triển trên thế giới.
Đến thời điểm hiện nay, nhằm mục tiêu phát triển công nghệ sản xuất pin mặt
trời tại Việt Nam, PTN Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.HCM đang tiến

hành đề tài nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên nền tảng vật liệu silic. Đề tài này do
PGS.TS Đặng Mậu Chiến chủ nhiệm và được quản lý bởi Sở KHCN TP.HCM.
Ngoài ra, ngày 20/03/2008 vừa qua Trung tâm Tiết kiệm Năng lượng thuộc Sở
KHCN –TPHCM cũng vừa khởi công xây dựng nhà máy lắp ráp pin mặt trời trên
cơ sở vật liệu silic tại Long An nhằm mục tiêu chủ động hơn nữa trong việc cung
cấp tấm panel pin mặt trời ở nước ta.
Đối với pin mặt trời trên cơ sở vật liệu tinh thể nano TiO
2
, chất nhạy quang, đế
thủy tinh dẫn điện, mặc dù đã được thế giới quan tâm nghiên cứu rất nhiều trong
9
Luận án tiến sĩ Hóa học
phòng thí nghiệm, cũng như đang tiến đến việc thương mại hóa, tại Việt Nam chúng
vẫn chưa được đầu tư nghiên cứu một cách nghiêm túc ở quy mô lớn.
Năm 2007, đề tài trọng điểm ĐHQG TP.HCM “Pin quang điện hóa trên cơ sở
tinh thể nano dioxit titan tẩm chất nhạy quang” do PGS.TS Nguyễn Thị Phương
Thoa chủ nhiệm đã được thực hiện. Dựa trên những kết quả đạt được, năm 2009
nhóm nghiên cứu này được ĐHQG TP.HCM đầu tư kinh phí để tiếp tục nghiên cứu
triển khai ứng dụng. Một đề tài khác về loại pin mặt trời này với tựa đề “Nghiên
cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO
2
và chất màu cơ kim” do TS.
Nguyễn Thanh Lộc và TS. Nguyễn Thế Vinh chủ nhiệm và được quản lý bởi Sở
KHCN TP.HCM cũng đã được thực hiện trong năm 2008. Ngoài ra nhóm Nguyễn
Hồng Minh và Nguyễn Đức Nghĩa tại đại học Bách khoa Hà Nội phối hợp với
Trường Đại học Hanyang Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu theo hướng pin mặt trời
chất màu nhạy quang này[27]. Những đề tài này có thể được xem là những nghiên
cứu đầu tiên để tìm một hướng phát triển mới cho pin mặt trời tại Việt Nam.
1.3. Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu
nhạy quang

Cấu trúc phổ biến của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) được mô tả
như hình 1.2. Thành phần quan trọng được ví như trái tim của DSC là anốt - quang.
Cấu tạo của anốt là lớp oxit lỗ xốp trung bình (mesoscopic) được thiêu kết từ hạt
oxít có kích thước nano mét trên đế thủy tinh dẫn điện trong suốt (TCO –
transparent conducting oxides, thường là thiếc oxít pha tạp fluor (FTO) hoặc pha tạp
Indium (ITO)). Oxít được lựa chọn làm anốt phải có tính chất bán dẫn dải cấm rộng
như TiO
2
, ZnO, SnO
2
, Nb
2
O
5
(hình 1.3) và được thiêu kết tạo thành mạng lưới có
khả năng chuyển vận điện tử. Titan dioxit (TiO
2
) pha anatas, năng lượng dải cấm
khoảng 3,2 eV, cấp hạt vài nano mét khi thiêu kết tạo thành màng oxít trong suốt có
bề mặt riêng lớn (90 -170 m
2
/g) nên được sử dụng khá phổ biến để chế tạo anốt cho
pin mặt trời chất nhạy quang. Chất màu nhạy quang được hấp phụ đơn lớp trên
10
Luận án tiến sĩ Hóa học
màng TiO
2
đóng vai trò nguồn hấp thụ photon từ ánh sáng mặt trời chuyển đổi
thành điện tử.
Hình 1.3. Mức năng lượng của một số bán dẫn phổ biến [39]

Ánh sáng
dd điện ly
I
3
-
/I
-
Thủy tinh
Mạng TiO
2
Lớp phủ
dẫn điện
Chất nhạy
quang
e
Mạch ngoài
Lớp phủ Pt
Catốt (+)
Anốt (-)
Hình 1.2. Cấu trúc điển hình pin mặt trời chất nhạy quang [20]
11
Luận án tiến sĩ Hóa học
Điện cực catốt là lớp mỏng Pt phủ trên thủy tinh dẫn TCO. Giữa hai điện cực
anốt và catốt là dung dịch điện ly chứa cặp oxi hóa - khử (thường là I
3
−
/I
−
) trong
dung môi hữu cơ (acetonitrile, 3-methoxy propionitrile ).

Pin mặt trời DSC hoạt động theo chu trình mô tả trong hình 1.4 như sau:
 Chất màu nhạy quang(S) bị kích thích bởi photon, trạng thái kích thích S
*
nhả điện tử vào dải dẫn của bán dẫn TiO
2
với tốc độ cực nhanh (femto giây).
S
*
→ S
+
+ ē
TiO2
(1.1)
 Điện tử di chuyển qua màng TiO
2
đến nền thủy tinh dẫn TCO (anốt), và đến
catốt qua tải ngoài. Tại catốt điện tử kết hợp với I
3
−
trong dung dịch điện ly tạo
thành I
−
.
I
3
−
+ 2ē → 3I
−
(1.2)
 Chất màu nhạy quang được tái tạo từ dạng oxy hóa S

+
và I
−
trong dung dịch
điện ly.
3I
−
+ 2S
+
→ I
3
−
+ 2S (1.3)
Chu trình này tiếp diễn liên tục khi pin được chiếu sáng tương tự như chu trình
quang hợp của cây xanh.
Các điện tử trên dải dẫn TiO
2
ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có thể
tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối sau:
ē
TiO2
+ S
+
→ S (1.4)
2ē
TiO2
+ I
3
−

→ 3I
−
(1.5)
2ē
SnO2
+ I
3
−

→ 3I
−
(1.6)
Phản ứng (1.6) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit
TiO
2
che phủ. Tuy nhiên phản ứng này xảy ra không đáng kể do điện tử chuyển vận
trên TCO ra mạch ngoài khá nhanh (điện trở của TCO khoảng 8 -30 Ohm). Phản
ứng (1.5) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản ứng 1.4 và 1.6 (do
nồng độ I
3
-
lớn hơn rất nhiều so với S
+
) nên là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong
DSC. Các phản ứng tái kết hợp làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do
đó làm giảm dòng ngắn mạch, giảm thế cũng như giảm hiệu suất chuyển đổi quang
năng của pin.