BÁO CÁO TIỂU LUẬN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO LOẠI N

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN
¤¤¤¤¤
KHOA VẬT LÝ
BM VẬT LÝ ỨNG DỤNG
MÔN : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH
BÁO CÁO TIỂU LUẬN :
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
MÀNG MỎNG ZnO LOẠI n
GVHD : TS Lê Trấn
HVTH : Võ Kiên Trung
TP.Hồ Chí Minh
ngày 25 tháng 04 năm 2010
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
I. GIỚI THIỆU MÀNG ZnO
Ngày nay, màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt (TCO) có nhiều ứng dụng như kỹ
thuật màn hình phẳng , kính kiến trúc , năng lượng mặt trời…Một trong những vật liệu
làm màng mỏng thông dụng hiện nay là ZnO pha tạp với các đặc tính như thân thiện môi
truờng ,nguồn dồi dào , độ trong suốt vùng khả kiến và độ dẫn điện cao .
Có nhiều tạp chất có thể pha vào ZnO như Al,Ga,In,Sc bằng nhiều phương pháp.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy màng ZnO-Al phún xạ bằng phương pháp
magnetron đạt được tính chất cao về độ dẫn điện cũng như độ truyền qua, tuy nhiên do
cách bố trí bia-đế (để tránh sự bắn phá của ion âm) nên vận tốc phún xạ thấp, tiêu tốn
vật liệu nhiều, cũng như không có độ bền nhiệt khi xử lý nhiệt độ cao trong môi
trường không khí , do đó màng ZnO-Ga đang được nghiên cứu để khắc phục các
nhược điểm trên.Trong bài này xin giới thiệu màng mỏng ZnO pha Ga bằng phương
pháp phún xạ magnetron.
1. Một số tính chất của màng ZnO :Ga
1.1.Những đặc trưng cơ bản của ZnO:
ZnO có 3 dạng cấu trúc tinh thể : haxagonal wurtzite , zinc blende , rocksalt.
Trong đó cấu trúc wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định

Hình 1: Cấu trúc wurtzite của ZnO
Một số thông số của ZnO :
Tính chất cơ bản (Fundamental Properties):
• Khối lượng riêng (Density): 5,67 g/cm
3
• Khối lượng phân tử (Molecular weight): 81,38 u
• Bán kính ion (Ion radii ):
o r
Zn
2+
= 0,60 Å
o r
O
2-
= 1,40 Å
2
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
• Cấu hình điện tử (Electronic configuration):
• Zn: [Ar] 3d
10
4s
2
• O: [He] 2s
2
2p
4
Mạng tinh thể (Crystal lattice):
• Hexagonal (Wurzit)
• Space group: P6
3

mc – C
4
6ν
• Hằng số mạng (Lattice constants):
o a = 3,24 Å
o c = 5,20 Å
Tính chất điện (Electronic Properties):
• Độ rộng vùng cấm (Band gap):
o Eg = 3.27 eV ( ở 300 K)
o Eg = 3.44 eV (ở 6 K)
• Hall mobility
•
o µ
na
= 70 cm
2
/Vs (Dünnfilm)
o µ
nc
= 170 cm
2
/Vs (Kristall)
o µ
na
= 150 cm
2
/Vs (Kristall)
• Effective masses:
o Electrons: m
n

* = 0.28 m
e
o Holesr: m
h
* = 0.59 m
e
• Hằng số điện môi (Dielectric constants )
o ε(0)
a
= 7,80
o ε(0)
c
= 7,85
o ε(∞)
a
= 3,70
o ε(∞)
c
= 3,75
3
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
Tính chất nhiệt(Thermal properties):
• nhiệt nóng chảy (Melting point): 2242 K
o Δl/l = 9 *10
-6
1/K
o thermal conductivity: κ = 54 W/mK
Tạo màng (Thin film preparation)
• Phún xạ (Sputtering), tráng phủ bằng xung laser (pulsed laser deposition), MBE on
sapphire

• 450 °C ≤ T ≤ 750 °C, p(O
2
) ≈ 8*10
-5
Torr
• Pha tạp (Dopants):
o n-doping: Al, Ga, In… (n = 10
20
- 10
21
cm
3
)
o p-doping: N,P,As
o Li, Mn
Thông số mạng của ZnO : Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy
và 2 nguyên tử Zn
Zn (0 ,0 ,0) và Zn (2/3 ,1/3 ,1/2)
O ( 0 ,0 ,u ) và O ( 2/3, 1/3 ,1/ 2+u)
Với a = b= 0,3249nm ,c = 0,5205nm => u = 0,379
1.2 Những đặc trưng của màng ZnO:Ga
Khi pha tạp Ga vào mạng tinh thể ZnO : các ion Ga
3+
và Zn
2+
có bán kính xấp xỉ gần
bằng nhau ( 0,53A
0
và 0,72A
0

)do đó ion Ga
3+
dễ thay thế Zn
2+
mà không phân biệt cấu
trúc đơn vị cấu thành . Mỗi ion Ga
3+

khi thay vào vị trí của Zn
2+
sẽ cho một electron tự
do => ZnO : Ga là bán dẫn loại n .
2.Phương pháp tạo màng :
Có nhiều phương pháp tạo màng ,mỗi phương pháp có ưu điểm và hạn chế riêng tuỳ
mục đích chế tạo .Trong bài này xin trình bày phương pháp phún xạ magnetron không
cân bằng.
2.1. Phương pháp phún xạ magnetron :
Phún xạ là quá trình đánh bật một nguyên tử hay phân tử ra khỏi vật liệu bia bằng các ion
được gia tốc từ một plasma kích thích , sau đó ngưng tụ trên đế dạng nguyên thuỷ hay
biến đổi. Có các cách gia tốc ion như bằng trường DC , bằng điện áp xoay chiều tần số
radio (RF).Từ trường dùng trong phún xạ magnetron có thể tạo ra bằng nam châm vĩnh
cửu hoăc nam châm điện , bên trong hay ngoài bia.
2.2. Phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng:
Để gia tăng plasma ở vùng xa cathode đồng thời tránh tích tụ điện tích trê bề mặt bia và
tránh nhiễm bẩn , tích tụ vật liệu phức hợp trên bề mặt cathode ,người ta tác dụng đồng
thời thế rf và thế DC vào cathode .
4
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
3.Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng:
3.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng

3.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần
3.3 Ảnh hưởng của công suất
3.4 Ảnh hưởng của điện áp
3.5 Ảnh hưởng của tốc độ phún xạ
3.6 Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý bia
3.7Ảnh hưởng của bề dày màng
3.8 Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế
3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
1. Xác định cấu trúc màng : Dùng nhiễu xạ tia X
2. Đánh giá tính chất quang :Để đo hệ số truyền qua T , hệ số phản xạ R ,hệ số hấp thụ
α bằng cách đo quang năng.
3. Tính chất điện:
Phương pháp đo bốn mũi dò

I
U
lF
πρ
2=
với F : thừa số hiệu chỉnh phụ thuộc bề dày màng , khoảng
cách hai mũi dò , khoảng cách từ mũi dò đến mẫu .


Hình 4 : Thiết bị đo bốn mũi dò ở ĐHBKHN
4. Đánh giá độ bám dính
III.THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
1. Thực nghiệm :
5
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19

Màng ZnO-Ga được phún xạ trên đế thuỷ tinh từ bia thiêu kết (ZnO +
4.4% at. Ga) ở nhiệt độ
1500
o
C trong không khí. Bia tròn có đường kính 7.6
cm, dày 2.5 mm, đã được chế tạo tại phòng thí nghiệm
[2]
. Hệ tạo màng là hệ
chân không UNIVEX 450 (Đức), áp suất nền 3x10
-6
torr, áp suất làm việc 3x10
-3
torr, lưu lượng khí làm việc Ar (99.999%) là 25sccm, nhiệt độ đế từ nhiệt độ
phòng đến 300
o
C, công suất phún xạ RF 200W.
Trước khi phủ màng, đế thủy tinh được tẩy rửa bằng phóng điện plasma
trong chân không với dòng 15mA, thế 2000V trong thời gian khoảng 10 phút. Bia
và đế được bố trí song song nhau với khoảng cách 4.5 cm . Tính chất điện được
xác định bằng phương pháp 4 mũi dò, tính chất quang được xác định bằng phổ
truyền qua UV-Vis, cấu trúc màng được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.Kết quả và bàn luận :
Màng ZnO-Ga là màng bán dẫn loại n, do sự pha tạp donor Ga hay sự hình
thành lỗ trống oxy.
Ta có thể nói sự khác nhau trong cách bố trí thí nghiệm giữa hai màng ZnO-Al và
ZnO-Ga là do sự khác nhau trong bán kính ion tạp chất (Ga
3+
0.062nm, Al
3+
0.057nm

[3]
). Ion Ga khi thay thế Zn trong mạng ZnO sẽ làm mạng có xu hướng co
lại (Zn
2+
0.083nm), thể hiện trên phổ nhiễu xạ hình 2. Nếu cường độ tích phân của
đỉnh (002) của pha ZnO hoà tan rắn Ga là I
1
, cường độ tích phân của đỉnh (002) của
pha ZnO là I
2
thì tỉ lệ I
1
/I
2
trong công trình này là 1.51, so với tài liệu
[4]
ta thấy
thoả điều kiện có sự hoà tan rắn. Do sự hoà tan tốt nên không dễ dàng tạo thành nút
trống Shottky, đồng thời Ga khó khuếch tán ra mặt ngoài tinh thể, như vậy bề mặt bia
có thể xem như đồng nhất hóa học, công thoát điện tử trungbình hầu như không đổi
khắp bề mặt bia. Phổ nhiễu xạ bia ZnO + 3.15% at. Al thì không thấy xuất hiện vạch
phổ I
1
, chứng tỏ không có sự hoà tan của Al trong mạng tinh thể ZnO
6
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
Ngoài ra, tính toán cho thấy r
Al
/r
ZnO

= 0.057/0.1625 = 0.35, tỉ số này nhỏ hơn
0.414 tức là Al chỉ hoà tan xen kẽ vào lổ hổng 8 mặt . Do đó, trong bia ZnO-Al
không có sự hòa tan rắn thay thế tốt của Al, phần lớn chúng kết tủa xen kẽ giữa các
nút mạng hoặc trên biên hạt. Dưới tác dụng nhiệt, chúng khuếch tán ra mặt ngoài,
tích tụ ở mặt ngoài bia dưới hấp thụ nên bề mặt bia không đồng nhất hóa học,
chúng tạo thành vết có công thoát

khác nhau, trên diện tích vết tương đối f. Nếu
công thoát trên bề mặt Katốt có giá trị khác nhau và thỏa điều kiện

thì mật độ dòng ion âm
phát
xạ vết có dạng
7
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
Theo các tài liệu nghiên cứu tham khảo thì ảnh hưởng của nhiệt độ đế và
nhiệt độ ủ màng lên tính chất điện phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tạo màng
cũng như cơ chế dẫn điện trong màng. Theo [1] đã tạo 3 màng ZnO-Ga có cùng
điều kiện tạo màng chỉ khác nhau nhiệt độ ủ màng là: ở nhiệt độ phòng, 300
o
C
trong chân không và màng ủ ở 300
o
C trong không khí, thực nghiệm cho thấy 3 màng
có điện trở suất (~ 4.6 x 10
-4
Ωcm) và cường độ đỉnh (002) là tương đương nhau
(chứng tỏ những hạt ngưng tụ bằng phương pháp phún xạ magnetron có năng lượng
cao). Tính chất điện cũng như cấu trúc của màng gần như không phụ thuộc vào
nhiệt độ xử lý. Cơ chế dẫn điện của màng chủ yếu là hạt tải tự do sinh ra do sự pha

tạp donor hoặc do sự hình thành lỗ trống oxy. Màng ZnO-Ga dẫn điện chủ yếu bằng
tạp chất donor, nên không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ trong không khí. Trong khi
đó, màng ZnO-Al do không hoà tan rắn thay thế tốt nên biến dạng mạng tăng, sự hình
thành lỗ trống oxy nhiều, khi nung trong môi trường oxy hoá, số lỗ trống oxy giảm
nên điện trở suất của màng tăng mạnh khi T > 200
o
C . Để kiểm tra độ bền ở nhiệt
độ cao, ta tiến hành tạo màng ZnO-Ga trên đế Si, sau đó đem nung trong môi trường
không khí với thời gian ủ nhiệt là 20 phút . Đồ thị cho thấy điện trở mặt của màng
ZnO-Ga bắt đầu thay đổi ít khi nhiệt độ T > 400
o
C.
8
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
IV. KẾT LUẬN :
Màng ZnO-Ga được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron có điện trở suất
khoảng 4-5 x 10
-4
Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85%. Màng
cho tính chất quang điện tốt ngay cả khi được phún xạ ở nhiệt độ phòng. Tính chất
điện của màng cho thấy màng ít bị ảnh hưởng bởi sự bắn phá của ion âm, cũng
như có độ bền nhiệt tốt khi xử lý trong môi trường không khí, điều này có thể lí
giải dựa trên bán kính của ion tạp chất so với bán kính của ion nguyên tử nền dẫn
đến sự hoà tan rắn thay thế tốt. Bia-đế được bố trí song song nên vận tốc tạo màng
cao, độ đồng đều điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng trong công
nghiệp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Cao Thị Mỹ Dung, Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí - Trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên, ĐHQG – HCM , Ảnh hưởng của sự pha tạp Ga lên tính chất điện của màng ZnO
bằng phương pháp phún xạ magnetron (2007)

[2]. Trần Hữu Nghị ,Luận văn thạc sĩ (2006)
[3]. Lê Thị Mỹ Hạnh , Luận văn thạc sĩ (2008)
[4]. J E. Sundgren, Structure And Properties Of Tin Coatings, Thin Solid Films, (1985).
[5]. H.K. Pulker, Coating on Glass, Elsevier, (1984).
1. R. E. I. Schrop and A. Madan, “Properties of Conductive Zinc Oxide Films for Transparent
Electrode Applications Prepared by rf Magnetron Sputtering”, J. Appl. Phys., 66 (1989) 2027-
2031.
9
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
2. M. A. Martinez, J. Herrero and M. T. Gutierrez, “Deposition of Transparent and Conductive
Al-doped ZnO Thin Films for Photovoltaic Solar Cells”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 45
(1997) 75-86.
3. J. C. Lee, K. H. Kang, S. K. Kim, K. H. Yoon, I. J. Park and J. Song, “RF Sputter Deposition
of the High-quality Intrinsic and n-type ZnO Window Layers for Cu(In,Ga)Se
2
-based Solar Cell
Applications”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64 (2000) 185-195.
4. S. Maniv and A. Zangvil, “Controlled Texture of Reactively rf-sputtered ZnO Thin Films”, J.
Appl. Phys., 49 (1978) 2787-2792.
5. N. Croitoru, A. Seidman and K. Yassin, “Some Physical Properties of ZnO Sputtered Films”,
Thin Solid Films, 150 (1987) 291-301.
6. Y. Igasaki and H. Saito, “The Effects of Deposition Rate on the Structural and Electrical
Properties of ZnO:Al Films Deposited on (110) Oriented Sapphire Substrates”, J. Appl. Phys.,
70 (1991) 3613-3619.
7. J. H. Jou and M. Y. Han, “Substrate Dependent Internal Stress in Sputtered Zinc Oxide Thin
Films”, J. Appl. Phys., 71 (1992) 4333-4336.
8. K. B. Sundaram and A. Khan, “Characterization and Optimization of Zinc Oxide Films by r.f.
Magnetron Sputtering”, Thin Solid Films, 295 (1997) 87-91.
9. P. S. Reddy, G. R. Chetty, S. Uthanna, B. S. Naidu and P. J. Reddy, “Optical Properties of
Spray Deposited ZnO Films, Solid State Commun. 77 (1991) 899-901.

10. F. D. Paraguay, W. L. Estrada, D. R. N. Acosta, E. Andrade and M. Yoshida, “Growth,
Structure and Optical Characterization of High Quality ZnO Thin Films Obtained by Spray
Pyrolysis”, Thin Solid Films, 350 (1999) 192-202.
11. M. Purica, E. Budianu, E. Rusu, M. Danila and R. Gavrila, “Optical and Structural
Investigation of ZnO Thin Films Prepared by Chemical Vapor Deposition (CVD)”, Thin Solid
Films 403–404 (2002) 485-488.
12. J. S. Kim, H. A. Marzouk, P. J. Reucroft and C. E. Hamrin, “Characterization of High Quality
c Axis Oriented ZnO Thin Films Grown by Metal Organic Chemical Vapor Deposition Using
Zinc Acetate as Source Material”, Thin Solid Films, 217 (1992) 133-137.
13. C. R. Gorla, N. M. Emanetoglu, S. Liang, W. E. Mayo, Y. Lu, M. Wraback and H. Shen,
“Structural, Optical, and Surface Acoustic Wave Properties of Epitaxial ZnO Films Grown on
(012) Sapphire by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, J. Appl. Phys., 85 (1999) 2595-
2602.
14. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi and H. Watanabe, “Hetero-epitaxial Growth
of ZnO Thin Films by Atmospheric Pressure CVD Method”，J. Cryst. Growth, 221 (2000)
431-434.
10
HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19
15. R. Ondo-Ndong, F. Pascal-Delannoy, A. Boyer, A. Giani and A. Foucaran, “Structural
Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by r.f. Magnetron Sputtering”, Mater. Sci. & Eng.
B, 97 (2003) 68-73.
16. K. Yasui, N. Ninagawa and T. Akahane, “Improvement of the Crystallinity of 3C-SiC Films by
Lowering the Electron Temperatures in Afterglow Plasma Region Using Triode Plasma CVD”,
J. Electron. Mater., 26 (1997) 178-182.
17. K. Yasui, N. V. Phuong, Y. Kuroki, M. Takata and T. Akahane, “Improvement in Crystallinity
of ZnO Films Prepared by rf Magnetron Sputtering with Grid Electrode”, Jpn. J. Appl. Phys., 40
(2005) 684-687.
18. E. Burstein, “Anomalous Optical Absorption Limit in InSb”, Phys. Rev., 93 (1986) 632-633.
11