Báo cáo khoa học : Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 à viên gốm UO2 từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO2F2

89







0
Bộ khoa học công nghệ
Viện Năng Lợng Nguyên Tử việt nam
____________________________________




Báo cáo tổng kết
đề tài khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2008 - 2009


NghiÊn cứu chế tạo bột gốm UO
2

và viên gốm UO
2
từ bột ADU Thu đợc
sau quá trình chuyển hoá UO
2
F
2

(Mã số ĐT/04-08/NLNT)









Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ xạ hiếm
Chủ nhiệm đề tài: KS. Đặng Ngọc Thắng



8759

Hà nội, tháng 3/2011

2
Danh sách
những ngời tham gia thực hiện đề tài




1. Cơ quan chủ trì.
Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm

Viện NLNTVN.

1. Đặng Ngọc Thắng Kỹ s luyện kim Trung tâm CNNLHN
2. Nguyễn Đức Kim TS. luyện kim Trung tâm CNNLHN
3. Phạm Danh Khanh Kỹ s luyện kim Trung tâm CNNLHN
4. Đào Trờng Giang Kỹ s hoá học Trung tâm CNNLHN
5. Hà Đình Khải Kỹ s hóa học Trung tâm CNNLHN
6. Đỗ Văn Khoái Cử nhân hoá học Trung tâm CNNLHN
7. Trần Thị Hồng Thái ThS. luyện kim Trung tâm CNNLHN
8. Trần Văn Đức Cử nhân KHVL Trung tâm CNNLHN

2. Các cơ quan, đơn vị phối hợp thực hiện đề tài.
- Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm Viện NLNTVN
- Trung tâm Xử lý chất thải Phóng xạ - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm
Viện NLNTVN







3
Mục lục
Trang

Danh sách những ngời tham gia thực hiện đề tài
2
Mục lục
3

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.
6
Tóm tắt
7
Abstract
8
Phần I - mở đầu

1. Đặt vấn đề
9
2. Mục tiêu của đề tài 10
3. Nội dung nghiên cứu 11
Phần II - Lý thuyết, tổng quan

1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sản xuất ở nớc ngoài

1.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất bột và viên gốm UO
2
trên thế giới
12
1.2. Các quá trình công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
áp dụng trên thế giới
13
1.3. Các đặc điểm công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
cho lò LWR từ ADU
16
1.4. Các sản phẩm công ngiệp của nớc ngoài
18

2. Lý thuyết

2.1. Tính chất hoá - lý của bột UO
2
và gốm UO
2

19
2.2. Cấu trúc tinh thể và giản đồ pha
21
2. 3. Công nghệ điều chế bột UO
2
từ ADU 23
2.3.1. Cơ sở lý thuyết
23
a. Nung phân huỷ ADU
23
b. Khử U
3
O
8

25
2.3.2. ảnh hởng của các điều kiện công nghệ đến tính chất của bột UO
2
28
a. ảnh hởng của nguyên liệu đầu
28
b. ảnh hởng của điều kiện nung, khử
29

2.4. Công nghệ chế tạo viên gốm UO
2

31
2.4.1. ép sơ bộ và tạo hạt
32

4
2.4.2. ép viên UO
2

33
2.4.3. Quá trình thiêu kết 38
a. Cơ chế chuyển chất
38
c. Các giai đoạn thiêu kết
45
d. ảnh hởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết
46
e. Thiêu kết viên gốm UO
2

47
3. Tình hình nghiên cứu trong nớc
49
Phần III - Nghiên cứu, thực nghiệm

1. Mẫu nghiên cứu
52
2. Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu.

52
3. Thiết bị nghiên cứu
52
3.1. Thiết bị nung, khử bột ADU
52
3.2. Thiết bị ổn định bột UO
2

53
3.3. Thiết bị ép viên UO
2

53
3.4. Thiết bị thiêu kết viên gốm UO
2

54
4. Các chỉ tiêu đánh giá chất lợng và thiết bị phân tích

4.1. Đánh giá chất lợng bột UO
2
54
4.2. Đánh giá chất lợng viên gốm UO
2
56
5. Nghiên cứu thực nghiệm
58
5.1. Nghiên cứu loại bỏ flo 58
5.2. Nghiên cứu điều chế bột UO
2

59
5.3. Nghiên cứu chế tạo viên gốm 61
Phần IV - Kết quả và thảo luận

1. Nghiên cứu loại bỏ lo
63
1.1. ảnh hởng của tốc độ gia nhiệt
63
1.2.
ảnh hởng thông số công nghệ đến hiệu quả khử flo khỏi ADU
65
2. Nghiên cứu công nghệ điều chế bột UO
2

66
2.1. ảnh hởng của tốc độ dòng khí H
2
đến tỷ số O/U của bột UO
2

67
2.2. nh hng ca điều kiện xử lý nhiệt đến các tính chất ca bt UO
2
67
2.2.1. Thực nghiệm 67

5
2.2.2. Xây dựng phơng trình hồi qui 70
2.2.3. Các thí nghiệm kiểm chứng 75
2.2.3. Nghiên cứu ổn định bề mặt bột UO

2
76
3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo viên gốm UO
2


3.1. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO
2

77
3.1.1. Qui trình đánh giá
77
3.1.2. Thực nghiệm
78
3.2. Xác định lực ép sơ bộ và lực ép viên hợp lý
81
3.3.ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian thiêu kết đến tính chất viên gốm
82
3.3.1. Khối lợng riêng thiêu kết và độ co ngót
82
3.3.2. Cấu trúc tế vi của viên gốm
83
4. Thí nghiệm kiểm chứng
86
5. Các nội dung khác đợc thực hiện phục vụ cho nghiên cứu

5.1. Chế tạo thiết bị
90
5.2. Xử lý bã thải
91

Phần V - Qui trình công nghệ

Qui trình công nghệ điều chế bột UO
2
từ ADU
92
1. Chuẩn bị nguyên liệu và thiết bị
92
2. Các thông số điều chế bột UO
2

93
3. Các thao tác
94
4. Kiểm tra chất lợng sản phẩm 95
Qui trình công nghệ chế tạo viên gốm UO
2

96
1. Chuẩn bị nguyên liệu và thiết bị
96
2. Các thông số chế tạo viên gốm UO
2

97
3. Các thao tác
97
4. Kiểm tra chất lợng sản phẩm
99
Phần VI - Kết luận

100
Tài liệu tham khảo
104
Phụ lục
108

6
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt




NMĐHN Nhà máy điện hạt nhân
NLHN Nhiên liệu hạt nhân
PHWR Lò phản ứng hạt nhân nớc nặng
LWR Lò phản ứng hạt nhân nớc nhẹ
NFC Nuclear Fuel Complex
ADU Ammonium diuranate (NH
4
)
2
U
2
O
7

AUC Ammonium uranyl carbonate (NH
4
)
4

UO
2
(CO
3
)
3

UN Uranyl nitrate UO
2
(NO
3
)
2

UF Uranyl fluoride UO
2
F
2

TD Theoretical Density
DCFB Direct Conversion Fluid Bed
IDR Integrated Dry Route
GECO General Electric Company
S
BET
Diện tích bề mặt riêng xác định theo phơng pháp BET
FSSS Fisher Sub-sieve Sizer
CDS Cold Die Steel
WC Tungsten Carbide
KLR Khối lợng riêng

d
B

Khối lợng riêng đống ca bột
d
Tap
Khối lợng riêng lắc của bột
D
Green
Khối lợng riêng của viên ép
D
Green

Giá trị khối lợng riêng trung bình của các viên ép
D
Sint
Khối lợng riêng của viên thiêu kết
D
Sint

Giá trị khối lợng riêng trung bình của các viên thiêu kết
H/D Tỷ số chiều cao và đờng kính
FAPS Fisher average particle Size
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét.


7
Tóm tắt

Bột urani đioxit UO
2
đã đợc điều chế từ amoni điuranat (ADU) kết tủa từ
dung dịch uranil florua bằng dung dịch amoniac. Quá trình điều chế bột UO
2

đợc thực hiện bằng việc nung ADU khô trong môi trờng khí N
2
và hơi nớc rồi
khử bằng hỗn hợp khí H
2
N
2
ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau. ảnh hởng
của các thông số công nghệ đến tính chất của bột UO
2
đã đợc nghiên cứu. ảnh
hởng của các điều kiện nung, khử ADU đến diện tích bề mặt bột UO
2
đợc
đánh giá bằng mô hình toán học Brandon để nhận đợc các thông số công nghệ
tối u của quá trình điều chế bột UO
2
. Đặc tính hoá - lý nh diện tích bề mặt
riêng, kích thớc hạt trung bình, tỷ số O/U, hàm lợng flo và tính thiêu kết của
bột UO
2
đã đợc xác định.
Bột UO

2
nhận đợc đã đợc ép và thiêu kết thành viên gốm ở các điều kiện
khác nhau. ảnh hởng của điều kiện tạo hình và thiêu kết đến các đặc tính của
viên UO
2
nh khối lợng riêng của viên ép và viên thiêu kết, kích thớc hạt tinh
thể, phân bố lỗ xốp đã đợc nghiên cứu. Viên gốm

sau thiêu kết có khối lợng
riêng từ 10,32 ữ 10,54 g/cm
3
, kích thớc hạt tinh thể 10 ữ 14 àm tuỳ thuộc vào
điều kiện chế tạo.









8
Abstract



Uranium dioxide powders were prepared from ammonium diuranate (ADU)
which was precipitated from a uranyl fluoride solution with ammonium
hydroxide. The preparation of UO

2
powder was carried out by the calcination of
dry ADU in a steam - nitrogen atmosphere and reduction with the hydrogen-
nitrogen gas mixture at various temperatures and times. The effect of processing
variables on the characteristics of UO
2
powder has been studied. The effects of
calcination and reduction conditions of ADU on specific surface area of UO
2

powder have been evaluated by using the mathematical Brandon’s model to
obtain optimal technological parameters for the preparation of UO
2
powder.
Several physico-chemical characteristics of UO
2
powder such as specific surface
area, average particle size, O/U atomic ratio, fluorine content and sinterability
have been determined.
The UO
2
powder obtained have been pressed and sintered to obtain ceramic
UO
2
pellets. The effects of forming and sintering conditions on the
characteristics of UO
2
pellets such as green densities, sintered densities, grain
sizes and pore distributions have been studied. Depending on the various
conditions of preparation, the UO

2
pellets possessed sintered densities ranging
from 10.32 to 10.54 g/cm
3
and grain sizes ranging from 10 to 14 µm.


9
Phần I - mở đầu


1. Đặt vấn đề
Hiện nay Việt Nam đã có kế hoạch xây dựng và đa vào hoạt động nhà máy
điện hạt nhân (NMĐHN) đầu tiên vào năm 2020. Việc đảm bảo cung cấp nhiên
liệu hạt nhân (NLHN) có ý nghĩa quyết định cho các NMĐHN hoạt động liên tục
và ổn định. NLHN là vấn đề khá nhạy cảm về chính trị trên thế giới. Việc mua
bán NLHN hoặc chuyển giao công nghệ chế tạo NLHN cần kèm theo nhiều điều
kiện ràng buộc khắt khe về chính trị, kinh tế và chịu sự kiểm sát rất chặt chẽ của
các tổ chức quốc tế. Vì vậy, nội địa hoá việc cung cấp NLHN là điều đợc phần
lớn các quốc gia có NMĐHN theo đuổi nhằm hạn chế dần sự phụ thuộc vào nớc
ngoài. Điều này còn góp phần sử dụng tài nguyên urani một cách có hiệu quả,
đảm bảo bền vững cho vấn đề an ninh năng lợng của đất nớc trong tơng lai.
Xu hớng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ biến lò phản ứng nớc
nhẹ (LWR) để sản xuất điện hạt nhân với nhiên liệu là urani đioxit UO
2
. Theo
phân tích của các chuyên gia về điện hạt nhân, Việt Nam sẽ nhập các lò LWR
cho giai đoạn đầu của công nghiệp điện hạt nhân [1-2]. Vì vậy việc tiến hành
những nghiên cứu có tính chất
tiếp cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu urani

đioxit UO
2
cho lò LWR là điều cần thiết.
Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR dới dạng viên gốm UO
2
đợc chế tạo từ
UF
6
sau quá trình làm giàu đồng vị U
235
từ 2 - 5%. Việc làm giàu đồng vị U
235

trong hợp chất UF
6
là vấn đề nhạy cảm về chính trị và đòi hỏi công nghệ cao.
Vấn đề này cha đợc đặt ra ở Việt Nam cho đến nay. Tuy nhiên, UF
6
đợc làm
giàu đồng vị U
235
từ 2 - 5% làm nguyên liệu cho chế tạo NLHN có thể mua bán
trên thị trờng thế giới nh là một sản phẩm thơng mại trong khuôn khổ sử
dụng năng lợng hạt nhân vì mục đích hoà bình.

10
Để có những tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR
các nghiên cứu thực nghiệm chế tạo viên gốm UO
2
đợc bắt đầu từ dung dịch

UO
2
F
2
- HF đợc điều chế trong phòng thí nghiệm có thành phần tơng tự với
dung dịch thuỷ phân của UF
6
. Quá trình nghiên cứu chế tạo viên gốm UO
2
đợc
tiến hành theo phơng pháp ớt - kết tủa amoni điuranat

(ADU). Đây là một công
nghệ đơn giản, đợc sử dụng phổ biến để chế tạo NLHN trên thế giới.
Trong công nghệ sản xuất viên gốm UO
2
, chất lợng cuối cùng của viên
gốm chịu ảnh hởng rất lớn vào các đặc tính vật lí của bột gốm UO
2
ban đầu.
Đặc tính của bột UO
2
lại liên quan mật thiết với các đặc tính của nguyên liệu làm
ra nó là ADU. Việc nghiên cứu điều chế ADU có những đặc tính hóa lí cần thiết
để tạo ra bột UO
2
có khả năng tạo hình tốt và thiêu kết thành viên gốm đến tỷ
trọng cao đã đợc tiến hành trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu cấp bộ: Nghiên
cứu điều chế amoni điuranat - (NH
4

)
2
U
2
O
7
từ hệ dung dịch uranil florua UO
2
F
2

HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani UO
2
, thực hiện trong
năm 2006 2007. Đề tài: Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO
2
và viên gốm UO
2
từ
bột ADU thu đợc sau qúa trình chuyển hóa UO
2
F
2
là giai đoạn nghiên cứu tiếp
theo trong sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
.
2. Mục tiêu của đề tài

Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để điều chế bột UO

2
với yêu cầu:
- Khả năng tạo hình và thiêu kết tốt
- Hàm lợng flo còn lại trong bột < 50 ppm
- Diện tích bề mặt: 2,5 - 4 m
2
/g
Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để chế tạo viên gốm UO
2
với yêu cầu:
- Khối lợng riêng: 10,25 10,52 g/cm
3

- Kích thớc hạt tinh thể > 10 àm
- Lỗ xốp phân bố đều.


11
3. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện mục tiêu đề ra, đề tài thực hiện những nội dung nghiên cứu sau:
Nghiên cứu chế độ loại bỏ flo trong quá trình nung phân huỷ nhiệt ADU
- Xác định nhiệt độ, thời gian nung phân huỷ ADU hợp lý
- Xác định thành phần hỗn hợp khí N
2
- hơi nớc, tốc độ dòng khí
Nghiên cứu chế tạo bột UO
2
từ

ADU

- Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số công nghệ đến tính chất của bột
UO
2
. Xử lý số liệu bằng phơng pháp mô hình hóa thống để xác định quan hệ
của nhiệt độ và thời gian trong quá trình nung ADU trong môi trờng hơi nớc
và khử bột U
3
O
8
đến diện tích bề mặt bột UO
2
.
- Xác định các đặc tính hoá lý của bột UO
2
: tỷ số O/U, hàm lợng flo, khối
lợng riêng đống, khối lợng riêng lắc để lựa chọn các thông số công nghệ hợp lí
- Xây dựng qui trình gia nhiệt hợp lý để điều chế bột UO
2
từ ADU.
Thử nghiệm tính ép và tính thiêu kết của bột UO
2
đợc điều chế
Nghiên cứu chế độ ép viên gốm UO
2
- Xác định lực ép sơ bộ, lực ép viên hợp lý

Nghiên cứu chế độ thiêu kết viên gốm UO
2

- Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ, thời gian thiêu kết, đến khối lợng

riêng thiêu kết, kích thớc hạt tinh thể của viên gốm UO
2
.


- Xây dựng qui trình nhiệt để thiêu kết viên gốm
Đề tài đợc thực hiện trong 2 năm 2008 2009 chủ yếu tại Trung tâm Công
nghệ nhiên liệu hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm.
Kinh phí đợc Bộ KH&CN cấp trong 2 năm: 444 triệu đồng.




12
Phần II - Lý thuyết, tổng quan


1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sản xuất ở nớc ngoài
1.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất bột và viên gốm UO
2
trên thế giới
Gốm NLHN urani đioxit UO
2
đợc chế tạo từ 2 loại nguyên liệu đầu là
uranil nitrat UO
2
(NO
3
)
2

và urani hexaflorua UF
6
. Uranil nitrat (UN) là sản phẩm
sau quá trình tinh chế nguyên liệu urani đến độ sạch hạt nhân, đợc dùng để chế
tạo nhiên liệu gốm urani tự nhiên (~ 0,7% U
235
) cho các lò phản ứng nớc nặng
(PHWR). Urani hexaflorua là sản phẩm sau quá trình làm giàu đồng vị U
235
,
đợc dùng để chế tạo nhiên liệu giàu U
235
cho các lò LWR. Về nguyên tắc, việc
chế tạo viên gốm UO
2
từ UO
2
(NO
3
)
2
và UF
6
không khác nhau. Tuy nhiên, công
nghệ chế tạo viên gốm UO
2
từ 2 nguyên liệu trên có những điểm khác nhau do
tính chất của nguyên liệu khác nhau và chúng đợc sử dụng để chế tạo nhiên liệu
cho các loại lò phản ứng có các đặc tính kỹ thuật khác nhau. Trên thế giới việc
nghiên cứu chế tạo viên gốm UO

2
để sử dụng cho các NMĐHN đã đợc bắt đầu
từ đầu những năm 60 của thế kỷ trớc đối với cả nhiên liệu urani tự nhiên và
urani đợc làm giàu [3-4].
Hiện nay NLHN đợc dùng phổ biến nhất là nhiên liệu cho các lò LWR
dới dạng viên gốm UO
2
trong đó đồng vị U
235
đợc làm giàu từ 2 - 5%. Trên thế
giới khoảng 82% lợng điện của các NMĐHN đợc sản xuất ra từ nhiên liệu loại
này. Trong khi đó lợng điện đợc sản xuất ra từ nhiên liệu urani tự nhiên ở các
lò PHWR chiếm khoảng 4%. Xu hớng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ
biến lò LWR để sản xuất điện hạt nhân do tính kinh tế của nó: Công suất phát
nhiệt của lò LWR cao hơn, chu trình nhiên liệu dài hơn so với lò PHWR [3-4-7].
Nhiên liệu urani làm giàu sử dụng cho lò LWR đợc chế tạo từ urani hexaflorua
UF
6
, hợp chất duy nhất của urani cho phép làm giàu đồng vị U
235
.

13
Để chế tạo nhiên liệu cho lò LWR, urani đợc chuyển hoá thành UF
6
bằng
phơng pháp florua hoá với khí F
2
. Sau đó UF
6

đợc làm giàu đồng vị U
235
bằng
các phơng pháp li tâm, khuyếch tán khí, la-de Những nguyên công này đòi
hỏi trình độ kỹ thuật cao, vốn đầu t lớn. Về phơng diện NLHN, trên thế giới
chỉ có một số nớc tiên tiến làm chủ nguyên công này nh: Mỹ, Nga, Anh, Pháp,
Đức, Trung Quốc, Sản phẩm UF
6
đã đợc làm giàu, bột UO
2
và nhiên liệu cho
lò LWR của những nớc này là sản phẩm thơng mại trên thị trờng thế giới [3].

Việc mua bán các sản phẩm này đợc thực hiện dới sự giám sát chặt chẽ của Cơ
quan Năng lợng Nguyên tử quốc tế (IAEA).
1.2. Các quá trình công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
áp dụng trên thế giới.
Công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
gồm 2 khâu chính là điều chế bột UO
2
và
chế tạo viên gốm UO
2
. Trong đó điều chế bột UO
2
là một khâu công nghệ khá
phức tạp, có vai trò quyết định đến chất lợng của viên gốm. Cho đến nay có
nhiều phơng pháp điều chế bột UO

2
đợc áp dụng trên thế giới. Mỗi phơng
pháp đều có u và nhợc điểm riêng.
Bột gốm UO
2
có thể đợc chế tạo từ UF
6
theo phơng pháp ớt hoặc khô.
Bột UO
2
đợc chế tạo theo phơng pháp ớt, qua con đờng kết tủa amoni
điuranat (NH
4
)
2
U
2
O
7
- ADU hoặc amoni uranil cacbonat (NH
4
)
4
UO
2
(CO
3
)
3

AUC, chiếm khoảng 65% tổng lợng bột UO
2
đợc sản xuất trên thế giới [5].
Quá trình chế tạo bột UO
2
qua con đờng kết tủa ADU đợc sử dụng phổ
biến hơn cả do nó đòi hỏi thiết bị và hoá chất đơn giản
, chi phí thấp. Lợng bột
UO
2
đợc chế tạo theo cách này chiếm khoảng 42% tổng lợng bột UO
2
đợc
sản xuất trên thế giới. Quá trình này đợc nghiên cứu và ứng dụng phổ biến ở các
nớc Mỹ, Canada, ấn Độ, Nga, Nhật Bản, Brazin và một số nớc đang phát triển
có chơng trình điện hạt nhân.
Bột UO
2
đợc chế tạo qua con đờng kết tủa AUC có nhiều u điểm nổi trội
là hạt bột có dạng hình cầu, tính chảy tự do tốt do đó có thể rút ngắn đợc một số

14
nguyên công nh ép sơ bộ và tạo hạt trong quá trình chế tạo viên gốm UO
2
. Tuy
nhiên quá trình này đòi hỏi chí phí hoá chất cao và hàm lợng urani còn lại trong
dung dịch cao, cần phải xử lý thu hồi uran từ dung dịch cái tiếp theo. Lợng bột
UO
2
đợc sản xuất qua AUC chiếm 23% tổng lợng bột UO

2
đợc sản xuất trên
thế giới. Quá trình này đợc nghiên cứu và ứng dụng ở một số nớc nh Đức,
Thuỵ Điển, Achentina [5-6].
Phơng pháp khô chỉ áp dụng đợc cho chế tạo bột UO
2
với nguyên liệu đầu
là UF
6
. Cho đến nay một số quá trình chế biến khô đã đợc nghiên cứu và ứng
dụng để chế tạo bột UO
2
từ UF
6
nh: quá trình thuần khô (IDR), quá trình tầng
sôi (DCFB), quá trình chuyển hoá UF
6
trong ngọn lửa oxy hiđro (GECO). Nhìn
chung các quá trình chuyển hoá UF
6
khô bao gồm ít công đoạn, thiết bị gọn,
không sinh ra dung dịch thải chứa urani. Trong những quá trình này hơi UF
6

đợc thuỷ phân bằng hơi nớc quá nhiệt để tạo ra bột UO
2
F
2
rồi đợc khử bằng
hỗn hợp khí H

2
- hơi nớc để nhận bột UO
2
. Phơng pháp này đòi hỏi công nghệ
cao, hơn nữa bột UO
2
chỉ đạt đợc những đặc tính kỹ thuật thỏa mãn cho yêu cầu
chế tạo viên gốm UO
2
khi điều kiện thuỷ phân UF
6
và khử UO
2
F
2
đợc khống
chế hết sức chặt chẽ. Nói chung bột UO
2
đợc sản xuất theo phơng pháp khô có
khả năng tạo hình và thiêu kết kém, tính chảy tự do thấp, hàm lợng flo cao.
Phơng pháp này còn tiếp tục đợc nghiên cứu hoàn thiện và đang đợc ứng
dụng ở các nớc tiên tiến nh Anh, Mỹ, Pháp và gần đây là Hàn Quốc [6-8].
Trái lại với công nghệ chế tạo bột UO
2
, công nghệ tạo hình và thiêu kết viên
gốm lại khá ổn định. Đó là, bột UO
2
đợc ép khô ở lực ép khoảng 3 ữ 4 T/cm
2
trên máy ép thuỷ lực để tạo thành viên UO

2
. Sau đó các viên ép đợc thiêu kết ở
nhiệt độ khoảng 1700 ữ 1750
0
C trong lò thiêu kết liên tục. Tuy nhiên, bột UO
2

đợc tạo ra bằng những phơng pháp khác nhau có những đặc tính vật lí không
hoàn toàn giống nhau. Để nhận đợc viên gốm UO
2
có các đặc tính mong muốn,
mỗi loại bột UO
2
đòi hỏi chế độ tạo hình và thiêu kết thích hợp. Hình 1 là các sơ
đồ công nghệ chế tạo viên nhiên liệu UO
2
đợc áp dụng trên thế giới [6].

15
Bay hơi UF
6
UN
Bay hơi UF
6
UF
6
UF
6
Kết tủa ADU Kết tủa AUC
LọcLọc

Nung, khử
có điều khiển
Nung, khử
Nghiền
Thiêu kết
Mài tinh
ép
Trộn đều
ép sơ bộ
Trộn đều
Thiêu kết
ép
Mài tinh
Bay hơi UF
6
Bay hơi UF
6
Bay hơi UF
6
UF
6
UF
6
UF
6
Lò lớp sôi 1
Lò lớp sôi 3
Lò lớp sôi 2
Lò lớp sôi 4
Tạo hạt

Nghiền
Thiêu kết
Mài tinh
ép
Trộn đều
ép sơ bộ
Tạo hạt
Nghiền
Thiêu kết
Mài tinh
ép
Trộn đều
ép sơ bộ
Tạo hạt
Nghiền
Thiêu kết
Mài tinh
ép
Trộn đều
ép sơ bộ
Tạo hạt
Phản ứng
với ngọn lửa
Loại bỏ flo Lò ống quay
*
*
* *
*
*
Chất kết dính, bôi trơn, tạo xốp

Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
đợc áp dụng trên thế giới.


16
Các sơ đồ công nghệ trên hình 1 cho thấy tuỳ thuộc vào tính chất của bột
UO
2
đợc điều chế mà mỗi sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
có thể đòi hỏi
thêm những nguyên công nh nghiền, ép sơ bộ, tạo hạt để cải thiện tính ép và
tính thiêu kết của bột. Đồng thời các chất phụ gia nh: chất bôi trơn, chất tạo xốp
đợc thêm vào để nhận đợc viên gốm UO
2
có đặc tính cơ - lý mong muốn.
1.3. Các đặc điểm công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
cho lò LWR từ ADU
Về nguyên tắc, việc chế tạo viên gốm UO
2
làm nhiên liệu cho lò PHWR và
lò LWR không khác nhau. Tuy nhiên, công nghệ chế tạo viên gốm UO
2
cho 2
loại lò này có những điểm khác nhau do nguyên liệu chế tạo khác nhau và chế
tạo ra nhiên liệu cho các loại lò phản ứng có các đặc tính kỹ thuật khác nhau.
Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR đợc chế tạo từ UF

6
. Trong khi đó, ion F
-
là
1 tạp chất có hại cho vỏ bọc thanh nhiên liệu khi làm việc trong lò. Vì vậy hàm
lợng F
-
trong viên nhiên liệu UO
2
cần phải đợc khống chế hết sức chặt chẽ.
Hơn nữa, viên UO
2
sử dụng cho lò LWR làm việc ở công suất phát nhiệt lớn,
nhiệt độ độ cao hơn, sản phẩm phân hạch nhiều hơn, thời gian làm việc dài hơn
so với viên UO
2
sử dụng cho lò PHWR. Điều kiện làm việc của viên UO
2
trong
lò phản ứng đợc giới thiệu trong các tài liệu nớc ngoài nh dới đây [3-4-7-8].
Lò phản ứng LWR PHWR
Công suất phát nhiệt, MWd/kgU 33 - 35 7,5 8
Nhiệt độ làm việc
Bề mặt viên,
0
C ~ 400 ~ 400
Tâm viên,
0
C ~ 1500 800 1000
Lợng thoát khí phân hạch, % ~ 2 < 0,1

Thời gian làm việc, tháng 24 36 12 15
Tỷ trọng, cấu trúc hạt tinh thể, cấu trúc lỗ xốp là những đặc tính kỹ thuật hết
sức quan trọng, quyết định ở mức độ cao đặc tính làm việc của viên gốm nhiên
liệu trong lò phản ứng. Tỷ trọng và cấu trúc lỗ xốp chi phối sự thay đổi kích

17
thớc của viên gốm nh co ngót, phồng rộp viên. Cấu trúc hạt ảnh hởng đến cơ
tính và khả năng lu giữ sản phẩm phân hạch của viên gốm khi làm việc trong lò.
Viên gốm UO
2
sử dụng cho lò LWR đòi hỏi có khối lợng riêng, lỗ xốp
thích hợp, kích thớc hạt tinh thể lớn để hạn chế thoát khí phân hạch, phồng rộp
viên nhằm tránh phá huỷ thanh nhiên liệu trong lò. Để chế tạo viên gốm UO
2
đáp
ứng đợc những yêu cầu làm việc trong lò LWR một số giải pháp công nghệ
khác đã đợc nghiên cứu và áp dụng trong các nguyên công chế tạo viên gốm.
Loại bỏ flo
Để loại bỏ flo, các sản phẩm trung gian nhận đợc sau quá trình chuyển hoá
UF
6
nh: ADU, AUC (theo phơng pháp ớt), UO
2
F
2
(theo phơng pháp khô)
đợc nung phân ly trong môi trờng hơi nớc trớc khi đợc khử thành bột UO
2

bằng khí H

2
. Quá trình này thờng đợc gọi là nhiệt thuỷ phân. Hiệu quả loại bỏ
flo khỏi bột UO
2
phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và lợng hơi nớc. ADU
nhận đợc sau quá trình chuyển hoá UF
6
thờng chứa khoảng 1,5 2,5% F
-
. Sau
khi ADU đợc nung hợp lý trong môi trờng hơi nớc, hàm lợng flo trong bột
UO
2
có thể làm giảm xuống dới 30 àg/gU. Trong khi đó, hàm lợng flo cực đại
cho phép trong bột UO
2
thơng mại đợc qui định là 100 àg/gU và trong viên
nhiên liệu UO
2
là 15 àg/gU [9].
Điều chỉnh tỷ trọng và độ xốp của viên gốm hợp lý
Tuỳ thuộc vào độ giàu U
235
của nguyên liệu, đặc tính làm việc của lò phản
ứng mà các viên UO
2
đợc chế tạo có tỷ trọng thay đổi từ 85 - 98% tỷ trọng lí
thuyết (TD) [10]. Viên UO
2
sử dụng cho lò PHWR thờng đợc chế tạo với tỷ

trọng từ 97 98 %TD. Trong khi đó viên UO
2
làm giàu nhẹ (2 3% U
235
) sử
dụng cho lò LWR thờng đợc chế tạo với tỷ trọng từ 94 96 %TD [10-11].
Trong thực tế sản xuất, viên gốm UO
2
đợc chế tạo từ bột UO
2
qua con đờng
ADU thờng đạt tỷ trọng từ 95 98 %TD. Để điều chỉnh tỷ trọng và độ xốp của
viên UO
2
công nghệ chế tạo NLHN trên thế giới hiện nay sử dụng 2 biện pháp:

18
1. Sử dụng 1 lợng thích hợp chất tạo xốp là những hợp chất của urani nh:
Amoni uranil oxalat, Amoni uranil carbonat, Amoni điuranat hoặc oxit U
3
O
8
.
Chất tạo xốp đợc trộn đều với bột UO
2
rồi ép thành viên và thiêu kết. Sau khi
thiêu kết chất tạo bị phân huỷ thành UO
2
và để lại lỗ xốp phân bố đều trong viên.
2. Điều chỉnh hoạt tính thiêu kết của bột UO

2
(tỷ số O/U, diện tích bề mặt).
Thiêu kết viên gốm ở chế độ nhiệt hợp lí để nhận đợc viên UO
2
có tỷ trọng và
độ xốp thay đổi [7-11]. Tuy nhiên biện pháp này chỉ điều chỉnh tỷ trọng trong 1
khoảng hẹp từ 1 - 2% và thờng đợc áp dụng cho bột UO
2
điều chế từ ADU.
Tăng kích thớc hạt tinh thể UO
2

Viên gốm sử dụng cho lò PHWR đợc yêu cầu kích thớc hạt từ 5 8 àm.
Đối với viên gốm sử dụng cho lò LWR kích thớc hạt yêu cầu từ 12 - 25 àm tùy
thuộc vào công phát nhiệt của viên UO
2
[4-7-11]. Các biện pháp làm tăng kích
thớc hạt đợc áp dụng trong công nghệ sản xuất viên nhiên liệu hiện nay thờng
là tăng nhiệt độ và thời gian thiêu kết, sử dụng bột có hoạt tính thiêu kết cao.
1.4. Các sản phẩm công ngiệp của nớc ngoài


Bột UO
2
đợc điều chế qua ADU Viên UO
2
(Nhật Bản)
từ UF
6
đợc làm giàu (Nhật Bản)

Viên gốm nhiên liệu UO
2
sử dụng cho lò LWR -1000 MW (Hàn Quốc)

19
2. Lý thuyết
2.1. Tính chất hoá-lý của bột UO
2
và gốm UO
2

- UO
2
là một chất khá trơ về mặt hoá học. UO
2
không tác dụng với cả nớc
và hơi nớc đến 300
0
C dới áp suất cao.
- UO
2
hầu nh không phản ứng với các dung dịch axit H
2
SO
4
, HCl, dung
dịch kiềm, NH
3

, carbonat khi không có mặt chất oxy hoá trong dung dịch.
- UO
2
hoà tan trong axit HF và HNO
3

- ở nhiệt độ cao trên 400
0
C, UO
2
bị florua hoá bởi các tác nhân flo hoá nh
khí F
2
, HF, NH
4
HF
2
, freon CF
2
Cl
2
và tạo ra UF
4
và UF
6
.
- Khí Cl
2
, CCl
4

, photgen COCl
2
tơng tác với UO
2
và tạo ra UCl
4
và UCl
5
.
- Về mặt nhiệt động, UO
2
không bền trong không khí ở nhiệt độ thờng và
có xu hớng bị oxy hóa. Tốc độ oxy hóa của UO
2
tuỳ thuộc vào phơng pháp sản
xuất ra nó. Các oxit UO
2
đợc sản xuất có hoạt tính cao có thể tự bốc cháy thành
U
3
O
8
khi tiếp xúc với không khí. Ngợc lại, các oxit UO
2
kém hoạt tính thì hầu
nh không bị oxy hoá khi để trong không khí trong thời gian dài.
Urani dioxit UO
2
có nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn nhiệt kém, ở dạng bột
có mầu nâu hoặc đen tuỳ thuộc vào phơng pháp sản xuất. Một số tính chất vật lí

của UO
2
đợc trình bày dới đây [4-7-8].
- Cấu trúc mạng tinh thể: Lập phơng diện tâm (kiểu CaF
2
)
Thông số mạng, : 5,472
- Nhiệt độ nóng chảy,
0
C: 2780
- Khối lợng riêng, g/cm
3
: 10,97 (X-ray)
- Độ giãn nở nhiệt,
0
C
-1
: 10,3.10
-6
(25 1000
0
C)
- Độ dẫn nhiệt, w/cm
0
C: 0,115 (58
0
C)
- áp suất hơi, mm Hg: 9,66.10
-1
(2363

0
C).
Dựa vào các tính chất hoá - lý đặc biệt của UO
2
, các viên gốm đợc chế tạo
từ bột UO
2
sử dụng làm nhiên liệu cho các lò phản ứng hạt nhân để phát nhiệt,

20
sản xuất điện năng. Gốm nhiên liệu oxit UO
2
có các đặc tính nổi trội hơn so với
các dạng nhiên liệu khác (dạng kim loại U, các bít UC ) ở các điểm [4-8]:
Gốm nhiên liệu UO
2
có tính ổn định khi chiếu xạ cao. UO
2
có cấu trúc
tinh thể đẳng hớng ở tất cả các nhiệt độ cho đến điểm nóng chảy, do đó những
tính chất theo hớng hay những thay đổi về kích thớc viên nhiên liệu hầu nh
không xuất hiện khi chịu chiếu xạ ở mức độ vừa phải. Đồng thời gốm UO
2
có
khả năng điều tiết một thể tích lớn khí phân hạch trong thể tích của nó.
Gốm UO
2
có thể làm việc ở nhiệt độ rất cao, làm tăng công suất phát
nhiệt của nhiên liệu do có nhiệt độ nóng chảy cao. Hiện nay nhiên liệu UO
2

làm
việc ở công phát nhiệt cao từ 55 75 Mwd/kgU đang đợc nghiên cứu thiết kế và
ứng dụng ở một số nớc nh Mĩ, Nga, Pháp, Hàn quốc. Nhiệt độ làm việc ở tâm
của viên nhiên liệu loại này có thể đạt tới điểm nóng chảy.
Gốm UO
2
có tính tơng thích cao với nhiều loại vật liệu ở nhiệt độ cao
do tính trơ về mặt hoá học của nó. Điều này cho nhiều khả năng lựa chọn vật liệu
làm vỏ bọc thanh nhiên liệu cũng nh chất tải nhiệt trong lò phản ứng.
- Gốm UO
2
không tơng tác với thép không gỉ đến dới 1400
0
C; với
zircon (Zr), UO
2
không tơng tác đến dới 510
0
C; gốm UO
2
tơng thích với
molipden (Mo), niobi (Nb) đến điểm nóng chảy của chúng, với tantan (Ta) và
vonfram (W) đến điểm nóng chảy của UO
2
.
- Gốm UO
2
chịu đợc tác dụng của kim loại kiềm lỏng (Na và NaK) đến
ít nhất 600
0

C; với hơi nớc, gốm UO
2
bền đến 364
0
C; khí heli (He) hoàn toàn
tơng thích với UO
2
ở mọi nhiệt độ.
Gốm nhiên liệu UO
2
cũng

có một số nhợc điểm nh: mật độ nguyên tử có
thể phân hạch tơng đối thấp kém, tính dẫn nhiệt kém. Những nhợc điểm này
thờng đợc khắc phục bằng việc làm giàu đồng vị U
235
, thiết kế viên nhiên liệu
UO
2
làm việc ở công suất phát nhiệt lớn sử dụng trong các lò phản ứng nớc nhẹ.
Với những u điểm nổi trội so với các dạng nhiên liệu khác, gốm UO
2
là
dạng nhiên liệu duy nhất đợc sử dụng cho các nhà máy điện hạt nhân hiện nay.

21
2.2. Cấu trúc tinh thể và giản đồ pha
UO
2
có cấu trúc mạng lập phơng diện tâm kiểu fluorit, chủ yếu là liên kết

ion nh trên hình 2. Với cấu trúc mạng này, UO
2
có khả năng hoà tan oxy và gây
ra co ngót ô mạng tinh thể [4-8]; thông số mạng giảm đi.
Urania (UO
2
)
Uranium (U
4+
)
Oxygen (O
2-
)

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể UO
2
.
Khi oxy hoà tan vào UO
2
, thể tích của oxit giảm đi; trong trờng hợp này,
oxy đợc coi là có thể tích phân tử riêng phần âm. Oxy d hoà tan vào UO
2
tạo ra
oxit không hợp thức UO
2+X
. Do sự co ngót thể tích và sự đóng góp khối lợng
trực tiếp của (x/2)O
2
mà khối lợng riêng của UO
2+X

tăng lên. Khối lợng riêng
của urani oxit thay đổi theo lợng oxy hoà tan nh trên hình 3 [8].
Tỷ số nguyên tử O/U
Khối lợng riêng UO
2+X
, g/cm
3

Hình 3: Sự phụ thuộc của khối lợng riêng urani oxit vào tỷ số O/U.

22
Khối lợng riêng của UO
2+X
tăng lên khi x tăng đến 0,23. Tỷ số O/U của
UO
2+X
có thể đạt tới 2,10 ở 500
0
C và 2,28 ở 1600
0
C. Urani đioxit quá tỷ lợng
UO
2+X
đợc coi nh dung dịch xen kẽ của những nguyên tử oxy trong mạng tinh
thể UO
2
. Khi oxy d thâm nhập vào mạng của UO
2
, nguyên tử oxy trong mạng
sẽ dịch chuyển; nguyên tử urani không dịch chuyển khỏi vị trí của nó [4-8-12].

Trong hệ U O, có rất nhiều kiểu kết hợp giữa U và O
2
để tạo ra các pha
uarani oxit. Quan hệ giữa các pha khá phức tạp khi U oxy hoá dần đến U (VI).
Tuy nhiên các tài liệu nghiên cứu đều thống nhất rằng ngoài UO
2
, còn tồn tại các
dạng oxit bền là U
4
O
9
, U
3
O
8
và UO
3
[4-8-13-14]. U
4
O
9
có cấu trúc mạng giả lập
phơng, đợc tạo ra do sự sắp xếp khá phức tạp của nguyên tử oxy xen kẽ trong ô
mạng fluorit, với một sự dịch chuyển nhỏ của nguyên tử urani. U
3
O
8
có cấu trúc
mạng hình thoi. Hình 4 là giản đồ pha của hệ U O từ UO
1,9

đến UO
3
[14].
Tỷ số nguyên t
ử
O
/
U
Nhiệt độ,
0
C

Hình 4: Giản đồ pha của hệ U O đến 1500
0
C.

23
Trong hệ U O, monoxit urani UO không tồn tại. Dạng hợp thức ít oxy
nhất là UO
2
. ở nhiệt độ cao UO
2
có thể tồn tại ở dạng hơi thiếu oxy UO
2-X
. Vùng
pha đơn UO
2+X
mở rộng, cho tới 1100
0
C thì UO

2+X
tiến gần đến thành phần U
4
O
9
.
Khi x vợt quá giá trị 0,23, một phần các nguyên tử U tách khỏi ô mạng để
tạo ra U
4
O
9
và khối lợng riêng của hỗn hợp này giảm đi nh thể hiện ở hình 3.
Hỗn hợp dung dịch rắn này đợc viết dới dạng U
1-X
O
2+X
. Khi lợng oxy tiếp tục
tăng thì khối lợng riêng của urani oxit tiếp tục giảm; đồng thời cấu trúc mạng
mới U
1-X
O
2
đợc hình thành do mất nguyên tử U.
Vùng pha đơn U
4
O
9
mở rộng một chút cho tới khoảng 1000
0
C rồi có xu

hớng thu hẹp.
ở 1123
0
C, pha U
4
O
9
phân ly thành UO
2+X
và U
3
O
8-X
.
2. 3. Công nghệ điều chế bột UO
2
từ ADU
2.3.1. Cơ sở lý thuyết
a. Nung phân huỷ ADU
ADU - UO
3
.xNH
3
.(2-x)H
2
O nhận đợc sau quá trình chuyển hóa UF
6

thờng chứa từ 1 2% F
-

ở dạng NH
4
F và (NH
4
)
3
UO
2
F
5
. Flo trong ADU đợc
loại bỏ nhờ vào sự có mặt của hơi nớc trong môi trờng nung. Quá trình nung
phân huỷ ADU xảy ra các giai đoạn tách hơi ẩm, nớc tinh thể và các chất khí.
Khi nhiệt độ trên 280
0
C ADU bắt đầu phân ly theo phản ứng [8-15-18]:
3UO
3
.xNH
3
.(2-x)H
2
O = 3UO
3
+ 3xNH
3
+ 3(2-x)H
2
O
UO

3
bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 450
0
C:
3UO
3
= U
3
O
8
+ 1/2O
2

(NH
4
)
3
UO
2
F
5
bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 250
0
C:
(NH
4
)
3
UO
2

F
5
= UO
2
F
2
+ 3NH
4
F
UO
2
F
2
bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 300
0
C:
3UO
2
F
2
+ 3H
2
O =

U
3
O
8
+ 1/2O
2

+ 6HF
NH
4
F phân huỷ ở nhiệt độ trên 300
0
C:
NH
4
F + H
2
O = NH
3
+ HF + H
2
O

24
Các tài nghiên cứu đã khẳng định flo không thể loại bỏ khỏi sản phẩm nung
khi không có mặt hơi nớc trong môi trờng nung ADU [12-13-15-16-17].
Theo nhiệt độ, quá trình phân huỷ ADU diễn ra theo 5 giai đoạn [13]:
1. Thoát nớc hấp phụ (298 403
0
K)
2. Thoát nớc kết tinh (403 473
0
K)

3. Thoát nớc kết tinh còn lại và 1 phần NH
3
(473 623

0
K)

4. Hình thành -UO
3
và tự khử oxit của NH
3
(623 723
0
K)

5. Tạo U
3
O
8
(> 723
0
K) và mất oxy khi tăng nhiệt độ để tạo U
3
O
8 - X

Trong quá trình nung ADU, các chuyển hoá hóa học và vật lý diễn ra khá
phức tạp. Diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của U
3
O
8
rất nhạy cảm với nhiệt độ nung

[12-13-19]. Ban đầu các sản phẩm khí thoát ra để lại lỗ xốp, đồng thời hình
thành pha mới UO
3
. Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm nung tăng lên đột biến
do thay đổi thể tích phân tử của pha mới, đồng thời hạt nứt ra, bộc lộ những lỗ
xốp kín bên trong hạt. S
BET
của sản phẩm nung đạt cực đại ở vùng nhiệt độ 623
0
K
nh đợc chỉ ra trên hình 5 [13]. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, pha mới U
3
O
8
bắt
đầu hình thành. S
BET
giảm nhanh do sự chuyển pha và sự kết tụ các hạt của pha
mới. Nhiệt độ càng cao thì sự kết tụ của các hạt bột càng mạnh, làm cho S
BET

càng giảm mạnh. Tơng quan giữa S
BET
của sản phẩm nung và S
BET
của nguyên
liệu đầu khi tăng nhiệt độ đợc chỉ ra trên hình 6.

Nhiệt độ nung,
0

K
S
ả
n ph
ẩ
m ph
â
n huỷ
S
BET
, m
2
/g


ADU - S
BET
, m
2
/g
Sản ph
ẩ
m phân huỷ
S
BET
, m
2
/g

Hình 5: Sự thay đổi S

BET
của ADU Hình 6: Tơng quan giữa S
BET
của ADU
trong quá trình phân huỷ nhiệt và S
BET
của sản phẩm nung ở các nhiệt độ

25
b. Khử U
3
O
8

Tính toán nhiệt động học của các phản ứng khử urani oxit bằng các chất khử
H
2
và

NH
3
trên bảng 1 cho thấy UO
3
khử về UO
2
thuận lợi hơn U
3
O
8
và chất khử

NH
3
khử tốt hơn H
2
. Các phản ứng khử urani oxit là phản ứng toả nhiệt [15-18].
Bng 1: Nhiệt động học của phản ứng khử urani oxit bằng khí H
2
và NH
3
.
F
,
cal./mol.U
Phn ng kh
Th ng ỏp, Z
T

650
0
C 850
0
C
UO
3
+ H
2
=
UO
2
+ H

2
O
F
T
= - 25646 - 22,11.T - 1,69.10
-3
.T
2
+
0,492.10
5
.T
-1
+ 0,143.10
-6
.T
-3
+ 2,77.T.lgT

-29878 -30895
1/3U
3
O
8
+ 2/3H
2
=
UO
2
+ 2/3 H

2
O
F
T
= - 15257 - 15,18.T - 0,32.10
-3
.T
2
-
0,162.10
5
.T
-1
+ 0,06.10
-6
.T
3
- 2,387.T.lgT
-14471 -14143
UO
3
+ 2/3NH
3
=
UO
2
+ 1/3N
2
+ H
2

O
F
T
= -22382 - 13,754.T + 1,185.10
-3
.T
2
-
0,492.10
5
.T
-1
+ 0,027.10
-6
.T
2
- 1,776.T.lgT
-45292 -50303
1/3U
3
O
8
+ 4/9NH
3
=
UO
2
+ 2/9N
2
+ 2/3H

2
O
F
T
= -11342 - 10,199.T + 0,763.10
-3
.T
2
+ 0,162.10
5
.T
-1
+ 0,018.10
-6
.T
3

-24172 -26817
Nghiên cứu sự trao đổi oxy giữa urani oxit và hơi nớc các tác giả [15-18]
đã chỉ ra rằng oxy trong oxit có độ linh động rất lớn. Điều này cho phép dự đoán
rằng sự khuyếch tán của oxy bên trong hạt oxit đến bề mặt hạt và sự khuyếch tán
của hơi nớc qua các lớp hạt rắn không phải là nhân tố hạn chế tốc độ quá trình.
Các tác giả cho rằng nhân tố hạn chế quá trình là phản ứng bề mặt giữa hiđro hấp
phụ trên bề mặt hạt và oxy của oxit. Tuy nhiên, thực tế tốc độ phản ứng giảm
theo thời gian do bề mặt của các hạt thay đổi dần. Đến một lúc nào đó sự
khuyếch tán của hiđro qua lớp sản phẩm UO
2
sẽ hạn chế quá trình. Nhìn chung,
đa số các tài liệu nghiên cứu đều cho rằng ở nhiệt độ thấp, giai đoạn đầu của quá
trình khử urani oxit diễn ra theo cơ chế động học, giai đoạn sau diễn ra theo cơ

chế khuyếch tán. ở nhiệt độ cao, quá trình diễn ra theo cơ chế khuyếch tán.