PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài NHIỆT SẮC (Thermochromism)

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh
Khoa Vật lý
Bộ môn Vật lý Ứng dụng
  
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH
Đề tài:
NHIỆT SẮC
(Thermochromism)
GV: TS. Lê Trấn
HVCH: Phạm Minh Thông
Tp. Hồ Chí Minh 4/11/2011
LỜI CÁO BẠCH
Ngày nay, khi khoa học càng phát triển, thì con người lại càng khám phá thêm được rất nhiều điều
thú vị về thiên nhiên và về chính bản thân mình. Và càng lúc càng có thêm nhiều bí ẩn của thiên nhiên
(trong đó có cả con người) được hé mở. Những ứng dụng từ những điều diệu kì ấy đã đem lại không biết
bao nhiêu là “phép màu” đối với nền văn minh hiện đại ngày nay. Trong bối cảnh ấy, phép màu “Nhiệt
sắc” đã được con người phát hiện; và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng được tìm thấy và đưa vào
thực tiễn cho đến ngày sau …
Trong bài viết này, Tôi chỉ trình xin bày 1 phần rất nhỏ nhặt và rất cơ bản của phép màu ấy …
Tuy nguồn tư liệu về vấn đề cũng “hơi” nhiều, nhưng vì sự hạn chế về kiến thức chuyên nghành, vốn
từ tiếng anh và văn phong cũng chưa trau chuốt; nên trong quá trình biên tập lại khó tránh những sai sót.
Nên ở đây, hi vọng các Cao nhân gần xa chỉ bảo để bài viết này được hay hơn và hoàn thiện hơn …
4/11/2011
Người viết
NỘI DUNG BÀI VIẾT

Lời cáo bạch
I.
Khái niệm và phân loại nhiệt sắc
II.
Cơ chế nhiệt sắc

III.
Khảo sát sơ lược màng VO
2
IV.
Phương pháp tổng hợp màng oxit nhiệt sắc
V.
Phân tích kết quả tạo màng VO
2
VI.
Ứng Dụng
I. KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT SẮC:
Vật liệu “ Chromeogenic” là những vật liệu có khả năng thay đổi những thuộc tính quang của nó (tức
thay đổi màu của chúng) khi có kích thích ngoài tác động vào . Tương ứng với mỗi loại kích thích thì nó
sẽ những tên gọi khác nhau tương ứng. Như là
 Vật liệu thay đổi màu do kích thích của ánh sáng = > gọi là vật liệu “quang sắc” (Photochromic)
 Vật liệu thay đổi màu do sự thay đổi nhiệt độ = > gọi là vật liệu “nhiệt sắc” (Thermochromic)
 Vật liệu thay đổi màu do áp điện trường vào = > gọi là vật liệu “điện sắc” (Electrochromic)
….
Như vậy, vật liệu “nhiệt sắc” là những vật liệu có thể thay đổi màu khi nhiệt độ thay đổi (tức là khi có
nhiệt độ tác động lên vật liệu, sẽ làm chúng thay đổi độ truyền qua , phản xạ hay hấp thụ)

Tuy nhiên, khi hạ nhiệt độ xuống, thì tính chất quang điện của chúng lại được thiết lập (nghĩa là quá trình
thay đổi nhiệt quang này mang tính chất thuận nghịch).
Mỗi vật liệu có nhiệt chuyển pha T
C
xác định; đến đây ta sẽ có có 1 điều thú vị. Đó là
 Nếu T
vật liệu
< T
C

<=> vật liệu trong suốt đối với cả ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến
 Nếu T
vật liệu
> T
C
<=> vật liệu trong suốt trong vùng khả kiến, nhưng phản xạ hầu hết bức xạ hông
ngoại
Vật liệu “nhiệt sắc” thay đổi màu khi nhiệt độ của nó đạt đến nhiệt độ chuyển tiếp T
C
(đặc trưng cho
từng vật liệu nhiệt sắc). Và có thể nói rằng tính chất quang của vật liệu nhiệt sắc phụ thuộc vào sự thay
đổi của nhiệt độ.
Khi xét về sự thay đổi về nhiệt độ, thì có 2 loại vật liệu nhiệt sắc
• Vật liệu nhiệt sắc liên tục: (tức màu thay đổi trong 1 khoảng nhiệt độ liên tục) hiên tượng này
thường liên quan đến sự thay đổi hóa học xảy ra trong hệ
• Vật liệu nhiệt sắc “không liên tục” (tức màu thay đổi đột ngột tại nhiệt độ đặc trưng). Hiện tượng
này thường là do 2 nguyên nhân sau
 Hoặc là do sự chuyển tiếp pha
 Hoặc là do phản ứng đồng phân hóa học
Khi xét thành phần tạo lên vật liệu nhiệt sắc, thì có mấy loại sau:
• Oxit kim loại chuyển tiếp nhiệt sắc
• Tinh thể lỏng (liquid crystal)
• Conjugated oligomer
• Chất nhuộm leuco (leuco dyes)
II. CƠ CHẾ NHIỆT SẮC ĐỐI VỚI MÀNG MỎNG NHIỆT SẮC TRẠNG THÁI RẮN:
1. Cơ chế Chuyển tiếp bán dẫn – kim loại:
Mọi vật liệu (kim loại – bán dẫn – chất cách điện) đều có giản đồ vùng năng lượng tương ứng
Không phải mọi chuyển tiếp bán dẫn - kim loại đều là kết quả tương tác giữa các điện tử với nhau.
Bản chất của quá trình chuyển tiếp này không thể giải thích hoàn toàn bằng lý thuyết điện tử không
tương tác; bời vì mỗi sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể đều có thể hình thành 1 vùng cấm (band gap). Dù

lúc đầu là chất bán dẫn; nhưng khi nhiệt độ của vật liệu chuyển tiếp vượt qua nhiệt độ chuyển tiếp thì độ
truyền qua giảm mạnh và hệ số phản xạ tăng nhanh (thể hiện tinh chất của kim loại) .
Vào năm 1967-1968, Adler và Brooks phát hiện ra oxit kim loại chuyển tiếp có thể là những chất
cách điện, bán dẫn … Và họ cũng khám phá ra rằng: chúng ta có thể dùng lý thuyết vùng năng lượng để
giải thích hầu hết những sự chuyển tiếp ấy của vật liệu ấy. Họ nhận ra rằng:
1 sự biến dạng của mạng tinh thể tại nhiệt độ chuyển tiếp có thể gây ra1 khe năng lượng ( energy
gap) giữa trạng thái điện tử trống và trạng thái điện tử bị chiếm. Khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng
cấm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị giảm 1 cách tuyến tính( và có 1 vài điện tử bị kích thích nhiệt sẻ nhảy
từ vùng hóa trị sang vùng dẫn). Từ đó dẫn đến sự biến mất của sai hỏng kia, và vùng cấm bị biến mất(tức
là vùng hóa trị nằm chồng 1 phần lên vùng dẫn). Khi đó vật liệu thể hiện tính kim loại (do đó mà bán dẩn
lúc đầu, giờ đã có thể phản xạ được)
= > Đấy là nội dung “khái quát” của cơ chế chuyển tiếp bán dẫn - kim loại
2. Mô tả “sơ lược” cơ chế của hiện tượng nhiệt sắc (đối với màng oxit kim loại chuyển tiếp):
Thật ra, cơ chế chuyển tiếp bán dẫn – kim loại cũng chính là nội dung chính của cơ chế trong hiện
tượng nhiệt sắc rồi đấy vậy!!!
• Lúc đầu vật liệu nhiệt sắc có tính bán dẫn
• Sau đó khi có kích thich nhiệt vào vật liệu, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng nhiệt
kích thích sẽ dao động. Nhiệt độ kích thích càng tăng thì dao động điện tử càng mạnh; và khi đủ
năng lượng thì điện tử sẽ bức ra khỏi vùng hóa trị và nhảy lên vùng dẫn. Và cứ thế, càng lúc càng
nhiều điện tử bức sang vùng dẫn (tương ứng với vùng cấm dần dần sẽ bị thu hẹp lại). Đến 1 lúc
nào đó, cụ thể là khi nhiệt độ vật liệu nhiệt sắclớn hơn nhiệt độ tới hạn T
C
của vật liệu thì có khá
nhiều điện tử nhảy sang vùng dẫn đến nỗi vùng cấm biến mất (tức là khi đó vùng hóa trị sẽ
overlap vùng dẫn). Khi đó vật liệu chuyển thảnh vật liệu mang tính kim loại.
= > Do đó , ánh sáng truyền đến vật liệu thì sẽ không được truyền qua nữa mà sẽ phần nhiều sẽ bị phản
xạ lại (do có tính kim loại) ;tương ứng với mỗi bước sóng truyền qua sẽ có 1 màu (đó chinh là lý do tại
sao vật liệu nhiệt sắc chuyển màu khi vượt quá nhiệt tới hạn)
• Tương tự, khi vật liệu nhiệt sắc được làm lạnh đi, thì số lượng điện tử từ vùng hó trị nhảy lên
vùng dẫn giảm dần (và đến 1 lúc nào đó vùng cấm xuất hiện), rồi cuối cùng trở về với trạng thái

bán dẫn ban đầu (tức ánh sáng truyền đến vật liệu không còn bị phản xạ nữa).
= > Đó là mô tả “sơ lược” cơ chế của hiện tượng nhiệt sắc.
Như Bạn thấy: hiện tượng nhiệt sắc ở màng oxit kim loại chuyển tiếp có tính thuận nghịch. Tuy
nhiên, hiện tượng nóng lên hay lạnh đi của vật liệu lại không hoàn toàn giống nhau ( nguyên nhân là do
sự trễ nhiệt của vật liệu.
Và như chúng ta thấy, đối với màng oxit vô cơ thì không phải nào màng nào cũng có thể có hiện
tượng nhiệt sắc; mà chỉ những màng oxit của kim loại chuyển tiếp thì mới có hiện tượng này. Đó là
những màng như màng oxit của vanadium (VO
2
, V
2
O
3
,V
2
O
5
,V
6
O
13
…) , màng Titan oixt theo công thức
Ti
n
O
2n+1
(như Ti
2
O
3

, Ti
3
O
5
, …) và những màng oxit có pha tạp chất của chúng …
3. Phần nói thêm (cơ chế nhiệt sắc đối với thành phần hữu cơ)
Cụ thể ở đây ta sẽ khảo sát cơ chế nhiệt sắc của thuốc nhuộm Leuco (được dùng để làm mực in, hoặc
làm màng phủ)
Thành phần chính của loại nhiệt sắc này gồm có 3 thành phần
• Dung môi (solvent)
• Thuốc nhuộm màu (colorant)
• Axit hữu cơ (organic axit)
Và nó có cơ chế như sau:
• Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu nhỏ hơn nhiệt nóng chảy của dung môi,; dung môi và thuốc
huộm màu tương tác với nhau = > Do tương tác điện tử, mà màu trong vùng khả kiến xuất hiện
• Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu cao hơn nhiệt độ nóng chảy của dung môi; dung môi và thuốc
nhuộm không tương tác được với nhau = > o có tương tác điện tử, cho nên o có màu xuất hiện
Phản ứng này có thể bị gián đoạn bởi các ảnh hưởng bên ngoài như:
• Tiếp xúc ánh sáng cực tím
• Có sự diện diện của dung môi phân cực
• Nhiệt độ quá cao
• Lực cắt quá mạnh (excessive shear)
III. KHẢO SÁT SƠ LƯỢC MÀNG VO
2
:
1.
Khái niệm về oxit kim loại nhiệt sắc chuyển tiếp (Thermochromic transition metal oxides):
Kể từ khi khám phá ra sự chuyển tiếp pha xảy ra ở nhiệt độ “tới hạn” T
C
, thì những oxit kim loại

chuyển tiếp trở thành những vật liệu nhiệt sắc “trạng thái rắn” được nghiên cứu nhiều nhất (trong đó T
C
là
nhiệt độ mà ta quan sát thấy những tính chất quang và điện của vật liệu bị thay đổi đột ngột). Và oxit kim
loại trở thành đối tượng “lý tưởng” cho việc khảo sát trạng thái kim loại và trạng thái á kim của vật liệu.
Năm 1968, khi nghiên cứu những vật liệu này, Adler phát hiện 1 khó khăn trong việc nuôi đơn tinh
thể sạch và hợp thức; từ đó Ông nhận thấy rằng: những phép đo điện thông thường đạt được không phù
hợp với những thuộc tính “nội tại” của vật liệu (đó là do nồng độ sai hỏng và tạp chất quá lớn). Khi đó,
người ta phân những oxit kim loại chuyển tiếp kết tinh sạch và hợp thúc thành kim loại hoặc bán dẫn hoặc
chất cách điện (mà chúng có thể chuyển tiếp bán dẫn thành kim lọai). Theo đó, những kim loại được đặc
trưng bởi điện trở suất nhỏ (từ 10
-2
đến 10
-3
Ωcm) tại nhiệt độ phòng; và khi nhiệt độ tăng lên thì điện trở
suất cũng tăng lên 1 cách tuyến tính. Trong khi đó, bán dẫn và chất cách điện có điện trở suất lớn hơn
nhiều (từ 10
3
đến 10
17
Ωcm) tại nhiệt độ phòng; sẽ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng.
1 vài oxit vanadium thể hiện những tính chất nhiệt sắc. Những vật liệu này được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực công nghệ ( như chuyển mạch quang điện …). Nghiên cứu những tính chất của vabadium oxit
người ta tập trung xoay quanh sự chuyển tiếp pha giữa kim loại và chất cách điện ( sự chuyển tiếp pha ấy
như là 1 hàm của nhiệt độ). Những vật liệu nhiệt sắc này thể hiện những tính chất bất thường về điện –
cấu tạo và tính từ của vật liệu.
2.
Khảo sát về màng VO
2
Vanadium (IV) oxit là vật liệu nhiệt sắc trạng thái rắn được nghiên cứu nhiều nhất (vì nó có nhiều

triển vọng trong ứng dụng).
1 tinh thể đơn VO
2
nguyên chất có nhiệt độ chuyển tiếp bán dẫn – kim loại ở 341K (hay 68
o
C). Và khi
nhiệt độ thay đổi qua T
C
, thì sẽ có 1sự thay đổi cấu trúc 1 cách tương ứng
• Khi T > T
C
(tức nhiệt độ cao )  VO
2
có cấu trúc mạng dạng tứ giác (hình 6)
• Khi T < T
C
(tức nhiệt độ thấp)  VO
2
có cấu trúc mạng dạng đơn tà (hình 7)

Bản chất của sự chuyển tiếp bán dẫn –kim loại trong VO
2
đã được khảo sát thông qua việc nghiên
cứu bằng tính toán, thực nghiệm và lý thuyết (từ 1950s). Nhưng cơ chế chủ yếu của sự chuyển tiếp này
đến giờ vẫn là 1 điều huyền bí; vì 3 pha của VO
2
tuy thể

hiện những cấu trúc mạng khác nhau , nhưng
chúng lại có những tính chất điện tương tự nhau (như là chuyển tiếp bán dẫn-điện tử thì tương tự năng

lương kích hoạt và độ dẫn điện).
Để hiểu rõ sự chuyển tiếp này, năm 1971, Goodenough đã đưa ra 1 sự lý giải hữu ích bằng việc dựa
vào những quỹ đạo phân tử và giản đồ vùng năng lượng
Goodenough cho rằng sự chuyển tiếp kim loại – bán dẫn là kết quả chuyển tiếp cua phản sắc điện
(anti-ferroelectric) trong vanadium (IV) oxit); trong đó sự ghép cặp của V
4+
- V
4+
trong pha tứ diện trở
thành cực kì bền vững; chỉ đến khi làm lạnh thì có sự sắp xếp trong cấu trúc vùng năng lượng (dẫn đến
thành pha đơn tà). Sau đó ngươì ta thấy xuất hiện 2 nhiệt độ chuyển tiếp khác nhau, T
C
là kết quả của sự
biến dạng phản sắc điện và T`
C
là kết quả từ sự biến dạng cùa tinh thể. Goodenough kết luận rằng: thành
phần phản sắc điện của pha đơn tà ờ nhiệt độ thấp ( trong VO
2
) là lực dẫn động của biến dạng. Ngoài ra,
nhiệt độ chuyển tiếp T
C
không bị chi phối bởi kích thích nhiệt của điiện tử , mà là do entropy của mode
dao động mạng.
Người ta cũng nhận thấy rằng: sự biến mất của band gap là do phonon quang học; từ đó dẫn đến thay
đổi cấu trúc pha. Do đó sự sắp xếp nguyên tử của mạng rutile ở nhiệt độ cao được xem như là nguyên
nhân xuất hiện pha kim loại của VO
2
.
Khi vượt qua nhiệt độ chuyển tiếp, độ dẫn điện tăng 1 cách đáng kể. Dẫn đến tăng hệ số phản xạ ở
vùng hồng ngoại, và không có thay đổi gì ở vùng khả kiến.

= > ở đây nhiệt độ tới hạn T
C
cũng rất là ý nghĩa; bởi
• Dưới nhiệt độ T
C
này = > vật liệu trở nên trong suốt đối với vùng hồng ngoại và khả kiến của
phổ điện từ
• Trên nhiệt độ T
C
này = > người ta thấy tính chất hoàn toàn khác; vật liệu trở thành có tính kim
loại và vẫn trong suốt đối với vùng khả kiến, nhưng lại phản xạ ở vùng hồng ngoại.
= > Điều này được ứng dụng trong việc chế tạo của sổ thông minh.
TÍnh chất quang và điện của màng VO
2
hầu như phụ thuộc vào sự hợp thức và vi cấu trúc của màng,
cũng như phụ thuộc vào bậc ứng suất dư (residual stress) do kỹ thuật lắng đọng gây ra. Hiện tượng phụ
thuộc này là tính tinh thể của màng. Độ dày của màng ảnh hưởng hình thái của màng .Bởi sự gia tăng độ
mấp mô của màng tăng do độ dày màng tăng thì dẫn đến nhiệt độ chuyển tiếp tăng.
Ngoài ra, độ dày của màng cũng ảnh hưởng đến hệ số truyền qua (khi màng càng dày, hệ số truyền
qua càng giảm)
Ví dụ: khi màng mỏng hơn 100nm, độ truyền qua của pha kim loại lớn hơn độ truyền qua của bán
dẫn (ở vùng hồng ngoại); trong khi đó, nếu màng dày hơn 100nm, độ truyền qua của pha bán dẫn trội hơn
pha kim loại.
Tuy màng mỏng Vanadium (IV) oxit đã được nghiên ứu một cách rộng rãi (vì nhiệt đô tới hạn của nó
rất gần với nhiệt độ phòng). Tuy nhiên, điều này cũng chưa được tốt, vì nhiệt độ này vẫn quá cao ở
nhiệt độ 68
o
C để sử dụng hiệu quả với nhiệt độ môi trường xung quanh . Để giải quyết vấn đề này,
người ta sử dụng pha tạp (doping) vào trong màng để giảm nhiệt độ chuyển tiếp của VO
2

xuống.
Nhưng tạp chat có thể làm tăng hoặc làm giảm nhiệt độ tới hạn T
C
(tùy thuộc vào 1 vài yếu tố)
3.
Hiệu ứng của pha tạp:
Thông thường, các màng oxit nhiệt sắc kim loại chuển tiếp có nhiệt độ tới hạn quá cao để áp dụng
thực tiễn ở nhiệt độ thường. Cho nên người ta pha tạp vào để làm tăng hoặc giảm nhiệt độ tới hạn:

Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thước lớn hơn ion vanadium  làm giảm nhiệt độ chuyển
tiếp T
C

Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thước nhỏ hơn ion vanadium  làm tăng nhiệt độ chuyển
tiếp T
C
Tuy nhiên; sự thay đổi nhiệt độ chuyển tiếp chỉ xảy ra rõ rang khi mà nồng độ tạp chất được pha vào
trong cấu trúc tinh thể đủ lớn.
Ngoài ra, các yếu tố (như điện tích của hạt tải và mật độ hạt tải điện) của tạp chất cũng có thể làm ảnh
hưởng đến nhiệt độ chuyển tiếp.
Ví dụ: Pha tạp với những ion kim loai hóa trị cao đủ nhiều (như tungsten (VI) và niobium (V) thì
có thể làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp xấp xĩ gần bằng nhiệt độ phòng (25
o
C); trong khi đó pha tạp những
ion hóa trị thấp (như aluminium (III) hoặc chromium (III)) thì lại làm tăng nhiệt độ chuyển tiếp
Người ta thấy rằng: tungsten (IV) là chất pha tạp hữu ích vì đã giúp giảm nhiệt độ chuyển tiếp của
VO
2
(cụ thể là 25
o

C per atom.%). Việc giảm nhiệt độ này là do sự thay thế mỗi ion vanadium (IV) bằng 1
ion tungsten (VI) bằng cơ chế chuyển điện tích. Ta có thể giải thích : đó là do sự chèn điện tử bổ sung vào
vùng –d của vanadium, hoặ c là do ion tungsten có kích thước lớn hơn kích thước của vanadium.
Tương tự, ta cũng có rất nhiều chất pha tạp hữu ích khác như:
• Fluorine có thể giảm nhiệt độ chuyển tiếp xuống 20
o
C (trong đó nguyên tử Fluorine thay thế
những nguyên tử Oxy trong quá trình pha tạp với 1.2atom%fluorine)
• Vàng có thể được dung pha tạp và làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp
Sự pha tạp đồng thời tungsten và fluorine vào trong màng VO
2 (
bằng phương pháp PVD) có thể làm
tăng độ truyền qua trong vùng khả kiến nhiều hơn so với chỉ pha tạp 1 mình tungsten . Tuy nhiên,
việc pha tạp này chỉ làm giảm nhiệt độ chuển tiếp khoàng 27
o
C.
V. NHỮNG PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG
Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau trong việc lắng đọng màng mỏng nhiệt sắc đã được
sử dụng vào thực tiễn (đặc biệt là đối với màng mỏng VO
2
).
5.1. Lắng đọng hơi vật lý (PVD):
Ở đây, ta có thể sử dụng các phương pháp phún xạ như sau:
 phún xạ DC
 phún xạ RF
 phún xạ Magnetron
 phún xạ phản ứng
 phún xạ chùm ion
Phương pháp phún xạ có 1 vài ưu điểm sau:
 Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt. Đồng thời, đây là phương pháp

rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp.
 Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng
khá cao.
 Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia, có độ dày chính xác hơn
 Dễ thục hiện doping bằng cách thay thế target trong buồng chân không
Ngoài ra, nó cũng có 1 vài nhược điểm sau
 Độ bám dính của màng tương đối thấp
 Chi phí thiết bị còn cao
 Chế độ tạo màng chậm
5.2. Lắng đọng bằng xung laser:
Đây cũng là 1 dạng khác của phương pháp lắng đọng hơi vật lý; và nó có sơ đồ như sau:

Phương pháp này cũng có những ưu điểm như sau:
 Giữ được hợp thức của bia trong những màng đã được lắng đọng
 Vì nguồn laser được đặt bên ngoài buồng phản ứng, nên dễ điều chỉnh thiết bị
 Tốc độ hình thành những lớp epytaxy và độ hợp mạng cao xảy ra ở nhiệt độ đế thấp
 Đây là 1 phương pháp lắng đọng sạch, đa năng và hiệu quả về giá cả
Tuy nhiên nó cũng có nhược điểm như:
Kích thước mẫu giới hạn = > khó khăn trong việc kiểm soát về độ dày và độ đồng đều của màng
tạo thành; cũng như kiểm soát sự bắn phá của tạp chất lên màng (nên gây ra những sai hỏng trên
bề mặt do shock nhiệt)
= > phương pháp khắc phục:
• Sử dụng thiết bị lọc hạt cơ học (mechanical particle filter)
• Sử dụng bia mật độ cao (high – density target) và có bề mặt nhẵn (hoặc mài nhẵn bia
trước khi lắng đọng)
• Sử dụng cơ chế mật độ năng lượng thấp hơn hoặ cơ chế lắng đọng chậm hơn
5.3. Tổng hợp Sol-gel
Sản xuất màng mỏng thông qua phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi trong việc lắng đọng
màng nhiệt sắc VO
2

. Con đường tổng hợp này cung cấp một phương pháp vừa tương đối rẻ, vừa phù hợp
cho việc lắng đọng 1 khu vực bề mặt lớn (làm giảm nhẹ sự pha tạp chất kim loại vào va nhiệt độ của quá
trinh tổng hợp tương đối thấp)
Tuy nhiên màng được tạo bằng phương pháp này có độ đậm đặc (density) thấp hơn so với những
màng được lắng đọng bằng các phương pháp PVD khác; vì vậy nó dễ bị hư gãy
Tiền chất (precursor) thường được dùng nhất để chế tạo màng VO
2
(bằng phương pháp này) đó là
vanadyl tri(iso-propoxide) và vanayyl tri(tert-amyloxide)
5.4. Lắng đọng hơi hóa học (CVD):
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học là 1 phương pháp lắng đọng hơi được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp.
Ưu điểm của phương pháp này đó là:
 Có khả năng tạo vật liệ có độ tinh khiết và đậm đặc cao
 Màng đồng đều được tạo có độ bám dính tuyệt vời
 Cơ chế lắng đọng màng có thể được điều chỉnh
 Hoạt động tại nhiệt độ thấp
 Có thể được sản xuất lại
Phương pháp CVD thường được dùng để sản xuất ra màng VO
2
là phương pháp lắng đọng hơi hóa
học hữu cơ – kim loại (Organometallic Chemical Vapour Deposition)
Phương pháp CVD này có 2 loại
 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển
 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học có thêm bình sol khí
V. PHÂN TÍCH KẾT QUẢ TẠO MÀNG VO
2
:
Ở đây, chúng ta sẽ phân tích kết quả tạo màng VO
2

bằng phương pháp PLD và Phún xạ Magnetron.
Tính chất của màng lắng đọng sẽ được xác định bằng những kỹ thuật khác nhau:
• Dùng nhiễu xạ tia X (XRD) = > xác định cấu trúc màng tạo thành
• Dùng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) = > xác định bề mặt màng
• Dùng phổ UV-VIS = > xác định tính chất quang của màng
1. Màng VO
2
được tạo theo phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)
a) Cấu trúc màng:
Ở đây, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ta sẽ khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đế đến độ kết tinh
của màng VO
2
(được tạo băng phương pháp PLD)
Trước hết, ta có phổ XRD của màng VO
2
được lắng đọng tại những nhiệtđộ đế khác nhau


Từ hình trên ta thấy, màng VO
2
được tạo thành chỉ có pha” bán dẫn” của cấu trúc đơn tà VO
2
(ngoài ra
không cón pha nào khác nữa. Và tất cả màng được lắng đọng trong nhiệt độ từ 350 – 450
o
C đều đã được
kết tinh; trong đó các mặt mạng nhiễu xạ mà ta chụp tương ứng với các góc 2theta trong bảng sau
Thông thường, sự mở rộng của đỉnh phổ và cường độ phổ phụ thuộc vào kích thước hạt và mức độ
kết tinh cua màng. Vì vậy, từ ảnh nhiễu xạ ta có vài kết luận sau:
•

Tất cả các màng đều có peak đầu tiên tại góc 27,87 (ứng với mặt nhiễu xạ (011) ) => chứng tỏ lúc
này đã xuất hiện VO
2
•
Màng lắng đọng tại nhiệt độ đế350
o
C có 2 đỉnh tại góc 27 87
o
và 57.91
o
(ứng với mặt(011) và
mặt(022) . Và vì không còn thấy đỉnh phỏ nào nữa, cho nên màng VO
2
lắng đọng ở 350
o
C có
tính định hướng cao với mặt tinh thể (011). Chúng ta quan sát thấy mặt (011) xuất hiện “kết cấu
mở rộng” ( broad structure) = > điều này chứng tỏ sự xuất hiện cấu trúc vô định
•
Màng lắng đọng (với nhiệt độ đế tại 400
o
C va450
o
C ) có dạng phổ XRD tương tự nhau. Ngoài
ra chúng còn xuất hiện them 2 đỉnh phoo63 mới tại góc 2theta =39.75 và64.90 (tương ứng với
mặt (002) và (013)) = > Sự xuất hiện này chỉ ra sự suy giảm của sự định hướng hạt VO
2

( deterioration of Vo
2

grains orientation).
•
Hơn nữa, phổ XRD của màng tại 450
o
C còn có them vài đỉnh phổ không xác định = > điều này
chứng tỏ sự xuất hiện pha thứ 2 cùa oxit này.
Người ta thường dùng công thức Debye Schere để tính kích thước trung bình < ϕ> của hạt:
Trong đó FWHM là độ rộng đỉnh phổ
θ là góc nhiễu xạ Bragg
= > áp dụng công thức trên để khảo sát kích thước hạt cho đỉnh phỏ (011) theo3 nhiệt độ của đế
= > ta thấy, khi nhiệt độ đế càng tăng thì kích thước hạt tạo thành cũng tăng theo
= > Vậy độ kết tinh phụ thuộc vào nhiệt độ đế
b) Bề mặt màng tạo thành
Ta khảo sát độ mấp mô của màng bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) tại 3 nhiệt độ đế như trên,
thì ta thu được ảnh:
Rồi dùng phần mềm Nanoscope để tìm giá trị độ mấp mô bề mặt R
n
thì ta có được bảng gia trị sau
Kết quả này cho ta thấy R
a
tại nhiệt độ 350
0
C và 400
0
C không giống nhau và và nó tăng đột ngột tại450
o
C
c) Tính chất nhiệt sắc của màng được tạo thành:
Ở đây chúng ta sẽ dùng phổ UV – VIS để khảo sát sự thay đổi tính chất nhiệt sắc của màng lắng
đọng tại những nhiệt độ đế khác nhau (trong đó quang phổ kế UV-VIS là 1 thiết bị được dùng để đo

cường độ ánh sang truyền qua mẫu). thì ta sẽ có hình như sau:
Từ hình vẽ ta thấy,:
đối với VO
2
(ở cả 3 trường hợp nhiệt độ đế) thì ở vùng hông ngoại(IR) có 1sự tương phản rõ nét
giữa độ truyên qua của pha bán dẫn ở nhiệt độ thấp (25
O
C) va2d9o65 truyền qua của pha kim loại
ở nhiệt độ cao (100
O
C). Và ta thấy độ tương phản ấy giảm khi nhiệt độ của đế tăng.
2. Màng VO
2
được tạo theo phương pháp phún xạ magenetron
Tương tự, ta cũng làm những bước phần như trên , thì ta sẽ có những kết quả sau:
a) Cấu trúc màng:
Ở đây ta cũng sẽ vẫn dùng nhiễu xạ tia X để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ lế lên sự kết tinh của
màng mỏng VO
2
. Và ta cũng có phổ nhiễu xạ tia X như sau
Và với góc nhiễu xạ theta tương ứng:
Rồi áp dụng công thức Debye- Schere để khảo sát kích thước hạt cho đỉnh phỏ (011) theo 3 nhiệt độ
của đế thì ta được giản đồ sau
= > và ta thấy độ kết tinh của màng cũng phụ thuộc vào nhiệt độ đế.
b) Bề mặt của màng tạo thành:
Ta khảo sát độ mấp mô của màng bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) tại 3 nhiệt độ đế như trên, thì
ta thu được ảnh:

Rồi dùng phần mềm Nanoscope để tìm giá trị độ mấp mô bề mặt R
n

thì ta có được bảng gia trị sau
Kết quả này cho ta thấy R
a
tại nhiệt độ 450
0
C và 500
0
C không giống nhau và và nó tăng đột ngột tại
550
o
C .
c) Tính chất nhiệt sắc của màng được tạo thành:
Ở đây chúng ta sẽ dùng phổ UV – VIS để khảo sát sự thay đổi tính chất nhiệt sắc của màng lắng
đọng tại những nhiệt độ đế khác nhau (trong đó quang phổ kế UV-VIS là 1 thiết bị được dùng để đo
cường độ ánh sang truyền qua mẫu). thì ta sẽ có hình như sau:
Từ hình vẽ ta thấy,:
đối với VO
2
(ở cả 3 trường hợp nhiệt độ đế) thì ở vùng hồng ngoại(IR) có 1sự tương phản rõ nét
giữa độ truyền qua của pha bán dẫn ở nhiệt độ thấp (25
O
C) và độ truyền qua của pha kim loại ở
nhiệt độ cao (100
O
C). Và ta thấy độ tương phản ấy tăng khi nhiệt độ của đế tăng.
3. Đánh giá chung đối với kết quả màng tạo được từ 2 phương pháp
Ở đây, ta có 1 vài nhận xét như sau:
• Nhiệt độ của đế đều ảnh hưởng đến kết quả lắng đọng màng (của cả hai phương pháp). Tuy
nhiên, về mặt cấu trúc tinh thể, màng được tạo bằng phương pháp PLD thể hiện 1 sự thay đổi
quyết liệt hơn; trong khi đó, sự thay đổi củamàng được tạo bởi phương pháp ICMS thì tỏ ra bình

thường hơn.(kết quả XRD của cả 2 phương pháp cho ta thấy rõ được điều này)
• Độ mấp mô của màng được tạo thành (từ cả 2 phương pháp) đều tăng khi nhiệt độ đế tăng
= > Dẫn đến việc tăng kích thước hạt được tạo thành
• Màng được tổng hợp bằng phương pháp PLD có độ truyền qua giảm khi nhiệt độ đế tăng; trong
khi màng được lắng đọng bằng phương pháp ICMS thì biến thiên (fluctuation) khi nhiệt độ đế
tăng.
Ngoài ra người ta còn có thể xac định được độ dày của màng VO
2
bằng phương pháp tán xạ ngược
Rutherford và tính chất điện của màng bằng phương pháp bốn mũi dò (four point Probe) (nhưng ở đây
không trình bày). Nên ta có them 2 nhận xét nữa mà ở đây ta xem như là chấp nhận
• Độ dày của màng được tạo thành (từ cả 2 phương pháp) hầu như không đổi khi nhiệt độ đế tăng
(bởi độ dày của màng trong mỗi phương pháp tăng lên không nhiều). Và nếu xét ở kích thước
nanomét, thì phương pháp PLD tạo màng dày hơn và ít cần nhiệt độ đế cao như của ICMS

Kết quả của PLD Kết quả của ICMS
• Khi tăng nhiệt độ đế, màng được lắng đọng bằng phương pháp ICMS có độ dẫn điện tốt hơn
màng được tạo bằng phương pháp PLD