Bài giảng hóa hữu cơ chương 9 : aldehyde ketone

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:

2
Chương

9:

ALDEHYDE-KETONE
I.

Giớithiệu

chung
CO
• R-CHO Æ aldehyde
• RCOR’ Æ ketone

3
• Tùy

theo

cấutạocủaR, sẽ

có

hợpchất

carbonyl
mạch

hở

(no + không

no) & carbonyl thơm
CH
3

-CH
2

-CH
2

-CHO
CH
2

=CH-CH
2

-CHO
C
H
O
CH
3
-CH
2

-C-CH
3
O
C
CH
3
O

4
II. Danh

pháp
II.1. Aldehyde
*Tên

thông

thường
• Dựa

theo

tên

carboxylic acid tương

ứng, thay

‘–ic

acid’

bằng

‘aldehyde’
• Aldehyde

mạch

nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa
mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh
• Mộtsố

tênthôngthường

đượcchấpnhậnlàmtên

IUPAC

5
* Tên

IUPAC
• Mạch

chính

dài

nhất& chứa–CHO

• Gọi

theo

tên

hydrocarbon tương

ứng
thay

ne Æ nal
HCHO

formaldehyde / methanal
CH
3

CHO

acetaldehyde / ethanal
C
6

H
5

CHO benzaldehyde

/phenylmethanal

C
6

H
5

CH
2

CHO phenylacetaldehyde

/ phenylethanal
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CHO
CH
3
β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal

6
II.2. Ketone
• Tên

thông

thường

Tên

2 gốc

alkyl + ketone
Nếu

nhóm

carbonyl gắntrựctiếp

vòng

thơm Æ -
phenone
• Tên

IUPAC
• Mạch

chính

dài

nhấtchứa

nhóm

carbonyl
• Đánh

sốđểnhóm

carbonyl có

chỉ

số

nhỏ

nhất
•Gọi

theo

tên

hydrocarbon, thay

ne Æ none

7
H
3
CCCH
3
O
acetone / propanone
CH

3
-CH
2
-CH
2
-C-CH
3
O
methyl n-propyl ketone / 2-pentanone
CH
2
C CH
3
O
benzyl methyl ketone

/ 1-phenyl-2-propanone
C CH
3
O
acetophenone

/ 1-phenylethanone /
methyl phenyl ketone
H
3
CC
O
CH CH
2

methyl vinyl ketone

/ 3-butane-2-one

8
III. Các

phương

pháp

điềuchế
III.1. Oxy hóa

hydrocarbon
CH
4
H
2
CCH
2
NO
CuCl
2
CH
3
-CHO
+ O
2
600-700

o
C
HCHO + H
2
O
+ O
2
50
o
C
CH
3
Co
2+
CHO
+ O
2

9
III.2. Đitừ

alkyne
HC CH
HgSO
4
H
2
SO
4
HC

CH
2
OH
CH
3
CHO+ H
2
O
enol
CCH
HgSO
4
H
2
SO
4
C
CH
2
OH
+ H
2
O
enol
R
R
CCH
3
O
R

CCCH
H
H
C
H
H
CH
3
CCH
3
CCH
2
CH
3
HBR
2
CH
3
COOH
BHR
2
CCH
3
CCH
2
CH
3
HOH
CH
2

CH
3
CCH
2
CH
3
O
CC
H
H
3
CC
2
H
5
H
δ−
δ+
H
2
O
2
/OH
-

10
III.3. Ozone hóa

alkene
CC

O
3
CC
OO
O
C
OO
C
O
CO
H
2
O

(
H
+
)
CO
CO
molozonide
ozonide
Z
n
/
CH
3
CO
O
H

+ H
2
O
H
2
/Pt
+ H
2
O
+ H
2
O
2
CH
3
-C=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
CH
2
-C-CH
3
O
CH
3
-CH
2

-CHO
1. O
3
2. H
2
O
+
+ H
2
O
2
• Lưuý:H
2

O
2
dễ

dàng

oxy hóa

aldehyde

thành

carboxylic acid Æ sảnphẩmcuối là acid!!!

11
III.4. Đitừ

alcohol
• Dehydro

hóa

alcohol bậc1, bậc2
R-CH
2
OH
Cu
RCH
R
OH
Cu
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
OH
Cu
RCR
O
CH
3
-C=CH-CH

3
CH
3
200-300
o
C
R-CHO + H
2
200-300
o
C
+ H
2
200-300
o
C
+ H
2
O

12
Oxy hóa

alcohol:
•Tác

nhân

oxy hóa: KMnO
4

, K
2

Cr
2

O
7

, CrO
3

…
•Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid
• Rấtkhódừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde Æ thường
đithẳng đếnRCOOH
•

Muốndừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde, phải

dùng

pyridinium

chlorocromate

C
5

H
5

NH
+
CrO
3

Cl
-

(PCC):
R-CH
2
OH
C
5
H
5
NH
+
CrO
3
Cl
-
CH
2
Cl
2
RCHO + Cr
3+

13
• Alcohol bậc2 Æ ketone
(H
3
C)
3
COH
(H

3
C)
3
CO
CH
3
COOH, H
2
O
t
o
Na
2
Cr
2
O
7
OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
/ H
2

O
O
85%
H
2
C
CHCHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
OH
PCC
CH
2
Cl
2
H
2
C
CHCCH
2
CH
2
CH

2
CH
2
CH
3
O
80%

14
III.5. Đitừ

dẫnxuấtcủa

carboxylic acid
RC
O
Cl
R-CHO
+ H
2
Pd/BaSO
4
+ HCl
COCl
NO
2
CHO
NO
2
LiAlH(O-tBu)

3
(RCOO)
2
Ca
RCR
O
t
o
+ CaCO
3

15
• Khả

năng

phản

ứng: dẫnxuất

acid > ketone Æ chỉ
khi dư Grignard Æ phản ứng tiếpvới ketone tạo
alcohol bậc3
• Tuy

nhiên, thựctế

khó

tách

ketone

vớihiệusuất

cao
CH
3
-CH
2
-MgBr
-HCl
H
3
CC
O
C
2
H
5
H
3
CC
O
Cl
H
3
CC
O-MgBr
C

2
H
5
Cl
H
2
O /H
+
H
3
CC
OH
C
2
H
5
Cl
+
δ
−
δ+
δ−
δ+

16
III.6. Điềuchế

hợpchất

carbonyl của

arene
(R-CO)
2
O
R-CO-Cl
CR
O
Lewis acid
• HCOCl

không

bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl
3
làm
tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-
Koch)
H
3
C
AlCl
3
[H-C-Cl]
O
H
3
CCHO
+ CO + HCl
+ HCl

17
• Có

thể

thay

CO bằng

HCN khan (phương

pháp

Gattermann)
H
2
O
OH
3
C
-NH
4
Cl
[H-C-Cl]
NH
OH
3
CCHO
AlCl

3
OH
3
CC
NH
2
H
Cl
-
+ HCN + HCl
+
• Thay

HCN bằng

R-CN để

điềuchế

ketone

thơm

18
IV. Tính

chấtvậtlý
• Không

tạoliênkếtH như

alcohol Æ t
o
sôi < alcohol
tương đương
• Phân

cựcmạnh, dễ

tan trong

nước(C1-C5)
V. Tính

chấthóahọc
CO
δ+
δ−
sp
2
• Cấutạophẳng
• Góc

liên

kết~ 120
o
• Moment lưỡng

cực

μ

= 2.7 D (CH
3

CHO)
• Độ

dài

liên

kết

C-O 1.23Å

19
V.1. Phản

ứng

cộng

hợpáinhân(A
N

)
+ X
δ+

-Y
δ−
C
OX
Y
CO
δ+
δ−
X-Y có

thể

là

H-OH, H-OR, H-CN, H-SO
3

Na, Li-R,
BrMg-R…

20
a. Cơ

chế:

2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử
• Giai

đoạn1:
C
δ+
O
δ−
+ Y
-
chaäm
CO
-
Y
carbanion
Giai

đoạnchậm: Y
-

tấn

công

vào

C
+
Æ ái nhân

• Giai

đoạn2:
CO
-
Y
COX
Y
+ X
+
nhanh

21
b. Ảnh

hưởng

của

nhóm

thế

liên

kếtvớiC=O
• Nguyên

tử

C trong

C=O có

điệntíchdương

càng

lớn Æ A
N
càng thuậnlợi
• Nhóm

thếđẩy

đtử

(+C, +I, +H) làm

giảmkhả

năng
phản

ứng
• Nhóm

thế

hút

đtử

(-C, -I) làm

tăng

khả

năng

phản

ứng
NO
2
-CH
2
-CHO > H-CHO > R-CHO >
RCR
O
RCO-R
O
RCNH
2
O
R C NHR
O
RCO
-

O
>
>
>

22
V.2. Phản

ứng

với

tác

nhân

ái

nhân

carbon
Phản

ứng

vớihợpchất

Grignard
CH
3

-CH
2
-MgBr
H
3
CC
O
H
H
3
CC
O-MgBr
C
2
H
5
H
H
2
O /H
+
H
3
CC
OH
C
2
H
5
H

+
δ
−
δ+
δ−
δ+
+ HO-MgBr

23
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
2
MgBr
1. ether khan
2. H
3
O+
CH

3
CCH
2
CH
2
CH
3
OH
CH
2
CH
3
C
O
HCH
3
CH
2
CH
2
+
1. ether khan
2. H
3
O+
CH
3
CH
2
CH

2
CH
MgBr
OH
C
O
HH
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgBr
1. ether khan
2. H
3
O+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH

2
OH
C
O
HCH
3
CH
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
1. ether khan
2. H
3
O+
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3

OH

24
Phản

ứng

vớiacetylideanion
CH
3
CCH
+
NaNH
2
CH
3
C CNa
+ NH
3
CH
3
CCH
+
Na
CH
3
CCNa
+ H
2
C

O
HCH
3
CH
2
CH
3
CC
-
CH
3
CH
2
CHC
O
-
CCH
3
N
H
+
CH
3
CH
2
CHC
OH
CCH
3

25
Phản

ứng

với

hydrogen cyanide
C
O
CH
3
H
3
C
-
CN
H
3
CC
O
-
C
CH
3
N
HCN
H
3
CC

OH
C
CH
3
N
-
CN
+
CH
3
CH
2
C
OH
CH
2
CH
3
C N
HCl / H
2
O
t
o
CH
3
CH
2
C
OH

CH
2
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
C
OH
C N
H
H
2
Pt
CH
3
CH
2
CH
2
C
OH
CH
2
NH
2

H