Bài giảng hóa hữu cơ: chương 9 các dẫn xuất halogen

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:

2
Chương

9:

CÁC DẪN XUẤT HALOGEN
I.Phân

loại
Các

hydrocarbon trong

đó1 hay nhiềuH đượcthay

bằng

nguyên

tử

halogen
• Halogenoalkane:

ví

dụ

CH
3

-CH
2

-CH
2

-Cl
• Halogenoalkene:

ví

dụ

CH
2

=CH-CH
2

-CH
2

-Cl
•Halogenoalkyne:

ví

dụ

CH≡C-Cl
• Halogenoarene:

ví

dụ

C
6

H
5

-Cl
• Halogenocycloalkane:

ví

dụ
Cl

3
II.

Danh

pháp
II.1. Tên

thông

thường

(dành

cho

dẫnxuất

đơn

giản)
Gốc

alkyl + halide (halogenua)
Ví

dụ:
CH
3

-CH
2

-CH
2

-CH

2

-Br n-butyl bromide (bromua)
(CH
3

)
2

CH-Cl isopropyl chloride
(CH
3

)
2

CH-CH
2

-Cl isobutyl chloride
C
6

H
5

-CH
2

-Cl benzyl chloride

4
II.2. Tên

IUPAC
• Halogen được

xem

là

nhóm

thế

halo:

chloro-,
bromo-, iodo-, fluoro-
• Chọnmạch

dài

nhấtchứa

halogen làm

mạch

chính

• Đánh

số

sao

cho

nhóm

thế

có

chỉ

số

nhỏ

nhất,

bất

kể

là

halo-

hay alkyl-
• Khi

có

nhiều

nhóm

thế

giống

nhau,

dùng

các

tiếp

đầungữ

di-, tri-, tetra-

5
• Nếucónhiều

nhóm

thế

halo khác

nhau,

sắpxếp

theo

thứ

tự

alphabetical
• Nếumạch

chính

có

thể

đánh

số

từ

2 đầu,

ưutiên

nhóm

đứng

trướctheothứ

tự

alphabetical
CH
3
-CH
2
-C-CH
2
-CH-CH
3
CH
3
Br
CH
3
4-bromo-2,4-dimethylhexane
CH
3
-C-C-CH
3

ClBr
H
3
C
CH
3
2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutan
e

6
III. Các

phương

pháp

điềuchế
III.1. Halogen hóa

alkane
H
3
CCCH
3
CH
3
H
H
3
CC

H
CH
2
Cl
CH
3
H
3
CCCH
3
CH
3
Cl
+ Cl
2
25
o
C
hν
+
64%
36%
H
3
CCCH
3
CH
3
H
H

3
CC
H
CH
2
Br
CH
3
H
3
CCCH
3
CH
3
Br
+ Br
2
127
o
C
hν
+
1%
99%
CH
3
-CH
2
-CH
3

CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br + CH
3
-CHBr-CH
3
+ Br
2
127
o
C
hν
3% 97%

7
III.2. Cộng

hợp

halogen hay HX vào

alkene, alkyne
CH
3
-CH=CH-CH2-CH
3

HBr
CH
3
-CH-CH-CH2-CH
3
Br
Có

mặt

peroxide:

CH
3

-CH=CH
2

+ HBr Æ
CH
3

-CH
2

-CH
2

-Br
H

2
CCH
2
H
2
CCH
2
H
2
CCH
2
CCl
4
H
2
O
CH
3
OH
H
2
CCH
2
Br Br
H
2
CCH
2
Br OH
H

2
CCH
2
Br OCH
3
+ Br
2
+ Br
2
+ Br
2

8
III.3. Halogen hóa

arene
+ X
2
X
+ HX
xt
Xúc

tác: AlCl
3

, FeBr
3

, ZnCl

2

…
CH
3
Cl
2
CH
2
Cl
Cl
2
CHCl
2
Cl
2
CCl
3
130
o
C
140-160
o
C
>180
o
C

9
III.4. Đitừ

alcohol
a.Tác

nhân

HX
CH
3
-CH
2
-OH
H
2
SO
4
CH
3
-CH
2
-OH
ZnCl
2
CH
3
-CH
2
-Cl
CH
3

-CH
2
-Br
+ HBr
+ H
2
O
+ HCl
+ H
2
O
b. Tác

nhân

PX
3

, PX
5

, SOCl
2
R-OH + PCl
3
pyridine
R-Cl + H
3
PO
3

R-OH + PCl
5
pyridine
R-Cl + POCl
3
+ HCl
R-OH + SOCl
2
pyridine
R-Cl + SO
2
+ HCl

10
IV. Tính

chấtvậtlý(tự

đọc)
•T
o

s củaR-X bậc1 > bậc2 > bậc3
• Chỉ

tan tốt

trong

dung môi

hữucơ

& không

tan
trong

nước
V. Tính

chất

hóa

học
V.1. Đặc

điểm

chung
R-CH
2
-CH
2
Cl
δ
+
δ
−

• Độ

âm

điệncủaCl>> C Æ C-Cl phân cựcmạnh Æ
R-Cl có hoạt tính cao
•Trong

dãy

halogen, khả

năng

tách

X:
-I > -Br > -Cl

> -F
Năng

lượng

phân

ly

liên

kếtC-I nhỏ

nhất,

bán

kính

nguyên

tử

I lớnnhất

11
DẫnxuấtR-X được

chia

thành

3 nhóm

:
a. R-X hoạt

động

mạnh

nhất
Dẫnxuấtbậc3, dẫnxuất

mà

C-X liên

kếtvới

nhóm

vinyl hay aryl Æ carbocation bềnnhất
H
3
CC
CH
3
CH
3
Br
-Br
-
CBr
-Br
-
CH
2
=CH-CH-Br
-Br
-

H
3
CC
+
CH
3
CH
3
CH
2
=CH-CH
C
+
+C > -I
+I, +H
+
+C > -I

12
a.Nhóm

hoạt

động

yếuhơn

nhóm

a

• R-X bậc1:

CH
3

-CH
2

-CH
2

-CH
2

-Br
• Nhóm

không

no nằmxantử

halogen:
CH
3

-CH=CH-CH
2

-CH
2

-Br
a.Nhóm

hoạt

động

yếu
• Nguyên

tử

halogen liên

kếttrựctiếpvới

liên

kết

đôi, liên

kết

ba, vòng

thơm
H
3

CCHCH Cl
+C>-I
Cl
+C>-I
+C củaX làmchoC-X bền Æ khó phân cực, khó tách

13
V.2. Phản

ứng

thế

ái

nhân
R-X + Y
-
Æ R-Y + X
-
• Dẫnxuấtbậc1 Æ S
N
2
• Dẫnxuấtbậc3 Æ S
N
1
• Phản

ứng

thủy

phân

R-X
R-X + OH
-
Æ R-OH + X
-
CH
3

-CH
2

-Br + OH
-
Æ CH
3
-CH
2
-OH + Br
-

14
• Phản

ứng

tạo

ether (Williamson)
R-X + R’-O
-
Æ R-O-R’ + X
-
CH
3

-CH
2

-Br + CH
3

-O
-
Æ CH
3
-CH
2
-O-CH
3
• Phản

ứng

tạoamine
R-X + NH
3

Æ R-NH
2
+ HX
CH
3

-CH
2

-Br + NH
3
Æ CH
3
-CH
2
-NH
2
+ HBr
CH
3

-CH
2

-CH
2

-CH
2

-NH
2

+ CH
3

-CH
2

-Br Æ
CH
3

-(CH
2

)
3

-NH-C
2

H
5

+ HBr

15
• Phản

ứng

tạo

nitrile
R-X + KCN Æ R-C≡N + KX
CH
3

-CH
2

-Br + CN
-
Æ CH
3
-CH
2
-CN + Br
-
•Lưu

ý: R-CN dễ

bị

thủy

phân

trong

nướctạo
R-COOH

16
V.3. Phản

ứng

tách

loại
CH
3
-CH-CH-CH
3
HBr
CH
3
-CH=CH-CH
3
KOH/ethanol
t
o
• GốcR cóbậc

càng

cao, hay base càng

mạnh

thì

tách

loại

càng

chiếm

ưuthế
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br
+ C
2
H
5
O
-
CH
3
-CH

2
-CH
2
-O-C
2
H
5
t
o
thöôøng
H
3
CCBr
CH
3
CH
3
t
o
cao
H
2
CC
CH
3
CH
3
C
2
H

5
O
-

17
V.4. Phản

ứng

vớikimloại-Hợpchất

Grignard
CH
3

-CH
2

-Br + Na Æ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ NaBr
Quan

trọng

:

phản

ứng

với

magnesium
R-Mg-X
R-X + Mg
ether khan
C Mg Br
δ−
δ+
Æ C-MgX phân cựcrấtmạnh, rấtdễ
tạoR
-
Æ base rất mạnh & tác nhân ái
nhân rấtmạnh

18
V.4.1. Phản

ứng

vớiH linhđộng
CH
3

-CH
2

-MgBr + HOH Æ CH
3
-CH
3
+ HO-MgBr
CH
3

-CH
2

-MgBr + ROH Æ CH
3
-CH
3
+ RO-MgBr
CH
3

-CH
2

-MgBr + RNH
2
Æ CH
3
-CH

3
+ RNH-MgBr
CH
3

-CH
2

-MgBr + RCOOH Æ CH
3
-CH
3
+ RCOO-MgBr
CH
3

-CH
2

-MgBr + RC≡CH Æ CH
3
-CH
3
+ R-C≡C-MgBr

19
V.4.2. Phản

ứng

với

carbonyl
• Phản

ứng

với

HCHO Æ alcohol bậc1
• VớialdehydeÆ alcohol bậc2
•VớiketoneÆ alcohol bậc3
CH
3
-CH
2
-MgBr
H
3
CC
O
H
H
3
CC
O-MgBr
C
2
H
5

H
H
2
O /H
+
H
3
CC
OH
C
2
H
5
H
+
δ
−
δ+
δ−
δ+
+ HO-MgBr

20
V.4.3. Phản

ứng

vớiCO
2
V.4.4. Phản

ứng

với

nitrile
Khả

năng

phản

ứng:

nitrile

> ketone Æ chỉ khi dư
Grignard Æ phản ứng tiếpvới ketone tạo alcohol
bậc3
CH
3
-CH
2
-MgBr
OCO
C
2
H
5
-C-O-MgBr

O
δ−
δ+
C
2
H
5
-COOH + HO-MgBr
δ−
δ+
H
2
O /H
+
RC
NH
C
2
H
5
CH
3
-CH
2
-MgBr
H
2
O /H
+
RC

O
C
2
H
5
N
RCN
C
2
H
5
MgBr
H
2
O /H
+
δ−
δ+
+ R-C
δ+
δ−

21
V.4.5. Phản

ứng

vớidẫnxuấtcủa

carboxylic acid

Khả

năng

phản

ứng:

dẫnxuất

acid > ketone Æ chỉ
khi dư Grignard Æ phản ứng tiếpvới ketone tạo
alcohol bậc3
• Tương

tự

cho

phản

ứng

vớianhydride
CH
3
-CH
2
-MgBr
-HCl

H
3
CC
O
C
2
H
5
H
3
CC
O
Cl
H
3
CC
O-MgBr
C
2
H
5
Cl
H
2
O /H
+
H
3
CC
OH

C
2
H
5
Cl
+
δ
−
δ+
δ−
δ+

22
Phản

ứng

với

ester:
Khả

năng

phản

ứng: ester < ketone Æ không thể
tách ketone trung gian
CH
3

-CH
2
-MgBr
H
3
CC
O
C
2
H
5
H
3
CC
O
OCH
3
-CH
3
OH
H
3
CC
O-MgBr
C
2
H
5
OCH
3

H
3
CCOH
C
2
H
5
C
2
H
5
H
2
O /H
+
H
3
CC
OH
C
2
H
5
OCH
3
+
δ
−
δ+
δ−

δ+
1. C
2
H
5
-MgBr
2.H
2
O /H
+

23
V.4.5. Phản

ứng

vớioxide
CH
3
-CH
2
-MgBr
CH
2
CH
2
O
CH
3
-CH

2
-CH
2
-CH
2
-OH
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OMgBr
+
H
2
O /H
+
ether khan
CHCH
3
CH
2
O
+
MgBr
1. ether khan
2. H

2
O / H+
CH
2
CHCH
3
OH
60%

24
V.4.6. Phản

ứng

ghép

đôi

Kumada
RMgX
+ R'X
CoCl
2
RR'
+ MgX
2
Kharash
Kumada: ít

sảnphẩmphụ

hơn

Kharash
RMgX' + R'X''
L
2
NiX
2
or L
2
PdX
2
R-R' + MgX'X''