Nghiên cứu dịch vụ hệ sinh thái và lượng giá kinh tế vườn quốc gia tam đảo

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG i
DANH MỤC HÌNH ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit 3
1.2. Cơ chế xúc tác của TiO
2
6
1.2.1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn
6
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO
2
6
1.3. Vật liệu nano TiO
2
biến tính 10
1.3.1. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các kim loại 12
1.3.2. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim 13

1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan điôxit kích thƣớc nanomet 15
1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý 15
1.4.2. Một số phƣơng pháp hoá học 16
1.5. Ô nhiễm vi khuẩn trong môi trƣờng không khí 23
1.5.1. Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1] 23
1.5.2. Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) 25
1.5.3. Tình hình ô nhiễm vi sinh trong môi trƣờng không khí 26
1.6. TiO
2
và khả năng xử lý môi trƣờng 28
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34
2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 34
2.2. Hóa chất và thiết bị 34
2.2.1. Vật liệu và hóa chất 34
2.2.2. Các thiết bị và dụng cụ 35
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 36
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích tài liệu thứ cấp 36







2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 36
2.3.3. Phƣơng pháp vật lý xác định đặc tính và cấu trúc vật liệu 39
2.3.4. Phƣơng pháp đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu 42
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1. Kết quả điều chế và khảo sát đặc tính, cấu trúc vật liệu N-TiO
2

45
3.1.1. Đặc trƣng phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO
2
45
3.1.2. Đặc trƣng phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu 46
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) 48
3.1.4. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR) 49
3.2. Kết quả khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu 50
3.2.1. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên các mẫu đối chứng 50
3.2.2. Khảo sát tính khử khuẩn của vật liệu N-TiO
2
58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69











i

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Kết quả phân tích tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO
2
/vải thủy tinh 49

Bảng 2. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên mẫu đối chứng dƣơng 54
Bảng 3. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu vải thủy tinh 56
Bảng 4. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu N-TiO
2
/vải thủy tinh 57
Bảng 5. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu TiO
2
60
Bảng 6. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10
2

CFU/ml 61
Bảng 7. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10
3

CFU/ml 62
Bảng 8. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10
4

CFU/ml 65
Bảng 9. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10
5

CFU/ml 66



ii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
3
Hình 2. Khối bát diện của TiO
2
4
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase. 5
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: brookite. 5
Hình 5. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile [51] 7
Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
khi đƣợc chiếu sáng . 9
Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO
2
[20]. 15
Hình 8. Trực khuẩn mủ xanh 24
Hình 9. Tụ cầu vàng 25
Hình 10. Chu trình điều chế TiO
2
kích thƣớc nano mét biến tính nitơ bằng tác nhân
(NH
2
)
2

CO từ TiCl
4
. 38
Hình 11. Chu trình điều chế N-TiO
2
/vải thủy tinh bằng tác nhân (NH
2
)
2
CO từ TiCl
4
.
39
Hình 12. Mẫu N- TiO
2
/vải thủy tinh trong dung dịch chứa vi khuẩn 43
Hình 13. Phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO
2
45
Hình 14. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu N-TiO
2
với tỉ lệ (NH
2
)
2
CO:TiCl
4
=
1:1 46
Hình 15. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu (a) vải thủy tinh, (b)(c)(d) N-

TiO
2
/vải thủy tinh 47
Hình 16. Phổ tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO
2
/vải thủy tinh 48
Hình 17. Phổ hồng ngoại biến đối chuỗi Fourier của vật liệu 1(TN1) 49



iii

Hình 18. Giả thiết sự thay thế N bằng O trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO
2
[56]
50
Hình 19. Mẫu đối chứng âm sau 24 giờ 52
Hình 20. Mẫu đối chứng dƣơng trƣớc và sau 24 giờ 55
Hình 21. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
2
CFU/mL 58
Hình 22. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
3
CFU/mL 63

Hình 23. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
4
CFU/mL 64
Hình 24. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
5
CFU/mL 64
Hình 25. Mẫu vi khuẩn sau các khoảng thời gian 67



iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MX
Trực khuẩn mủ xanh
TCV
Tụ cầu vàng
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam



v

1

MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trƣờng không khí nói chung và ở các
khoa/phòng chuyên môn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu nhƣ trực khuẩn mủ
xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì
vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý môi
trƣờng không khí bảo vệ sức khỏe con ngƣời là một vấn đề vô cùng cấp thiết.
Titan điôxit (TiO
2
) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO
2
với kích thƣớc cỡ nanomet đã đƣợc điều chế ở quy mô công nghiệp và đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm chất độn trong cao su,
nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39]. Gần đây, TiO
2

tinh thể kích thƣớc nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile,
anatase và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời,
quang phân nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý
môi trƣờng nhƣ sơn tự làm sạch [39]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO
2
kích
thƣớc nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc
tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO

2
đƣợc cho là vật liệu triển vọng
nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng hiện nay.
Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titan điôxit khá lớn (3,2 eV đối với
anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng < 388
nm mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tƣợng
quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan điôxit, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng đƣợc các nguồn phát ánh sáng nhìn
thấy vào quá trình quang xúc tác của titan điôxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Pha
tạp TiO
2
bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh
sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những
electron và lỗ trống đƣợc phát quang của TiO
2.

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần
nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO
2
hoạt động trong vùng ánh



2

sáng nhìn thấy, tác giả đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế hệ
xúc tác quang TiO
2
/vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn
trong không khí.”

Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :
 Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO
2
biến tính nitơ để tăng hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO
2
)
 Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh (N-
TiO
2
/vải thủy tinh)
 Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng)
trong không khí của xúc tác quang TiO
2
/vải thủy tinh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy (N-TiO
2
/vải thủy tinh/Vis)







3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit

Titan điôxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (T
nc
0
= 1870
0
C)
[3, 4].
Titan điôxit (TiO
2
) là vật liệu tinh thể với bảy dạng thù hình đã đƣợc công
bố, trong đó có bốn dạng là cấu trúc tự nhiên còn ba dạng khác là tổng hợp [2].
Anatase, rutile và brookite là ba dạng đƣợc quan tâm nhiều hơn và xét về cấu trúc
tinh thể thì cả rutile và anatase đều có cấu tạo gồm các chuỗi chứa các nhóm bát
diện cơ sở [TiO
6
-2
].

Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Titan điôxit có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và
brookite. Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300
o
C tới 800
o

C), ở
nhiệt độ cao (915
o
C) pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. Pha brookite hình



4

thành rất khó, nó chỉ đƣợc tạo ra trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp
suất nhất định [4].
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) trong đó TiO
6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2). Mỗi ion Ti
+4
đƣợc bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O
2-
.

Hình 2. Khối bát diện của TiO
2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12
nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti
+4

đƣợc phối trí với sáu anion O
2
; và mỗi anion O
2-
đƣợc phối trí với ba cation Ti
+4
.
Trong mỗi trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO
6
bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết
Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi
90
o
. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác,
khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cấu trúc rutile mỗi octahedra tiếp
giáp với mƣời octahedra lân cận (hai octahedra chung cặp oxi ở cạnh và tám
octahedra khác nối nhau qua nguyên tử oxi ở góc), trong khi ở cấu trúc anatase mỗi
octahedra tiếp giáp với tám octahedra lân cận khác (bốn octahedra chung ở cạnh và



5

bốn octahedra chung oxi ở góc). Những sự khác nhau này trong cấu trúc mạng dẫn
đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng TiO
2

và đây

là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [4].

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối
xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O
cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O
[39]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: brookite.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt
độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất
xúc tác Các mẫu TiO
2
phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng



6

hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [29].
Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế
brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu
màng mỏng và hạt nano TiO

2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa
khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không xét đến pha
brookite trong phần còn lại của đề tài.
Trong các dạng thù hình của TiO
2
thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
1.2. Cơ chế xúc tác của TiO
2


1.2.1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn

Cấu trúc của phần lớn vật liệu bán dẫn bao gồm một vùng electron chiếm giữ
nhiều nhất đƣợc gọi là vùng hoá trị (VC), và một vùng chứa ít electron nhất gọi là
vùng dẫn (CB). Các vùng này đƣợc phân tách bởi một vùng trống của các mức năng
lƣợng, sự khác nhau về năng lƣợng giữa hai vùng này tạo lên vùng cấm (Ebg). Chất
bán dẫn xúc tác quang hoá là một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi đƣợc
chiếu tia UV, các electron trong vùng hoá trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn bởi lúc
này năng lƣợng của các photon chiếu vào lớn hơn mức chênh năng lƣợng giữa vùng
dẫn và vùng hóa trị (hν > Ebg). Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang
điện tích âm (e
CB
-
) và ở vùng hóa trị sẽ tạo ra các lỗ trống mang điện tích dƣơng ảo
(h
VB
+
). Hay nói cách khác là đã làm xuất hiện những cặp đôi điện tử (e

CB
-
) và lỗ
trống (h
VB
+
). Giai đoạn này đƣợc xem nhƣ giai đoạn ―quang-kích thích‖ [51]
.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO
2

TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Anatase có năng
lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng
388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử



7

ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile đƣợc
chỉ ra nhƣ Hình 5.


Hình 5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51]
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và đều ở thế dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra

khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng
hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó,
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Khi TiO
2
ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng
(λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, cơ chế xúc
tác quang hóa đƣợc mô tả qua các phƣơng trình sau:
TiO
2
+ hν → TiO
2
{e
-
…h
+
} → e
-
CB
+ h
+
VB
(1.1)



8

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dƣơng (h

+
VB
) trong môi trƣờng là
nƣớc xảy ra các phản ứng tạo gốc
•
OH.

TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O → TiO
2
+
•
OH + H
+
(1.2)
TiO
2
(h
+
VB
) + OH
-
→ TiO
2

+
•
OH
(1.3)
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hydro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn, đồng nghĩa với một thế khử
mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
, nhƣ vậy là ở
anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành gốc ion
superoxit (
•
O
2
-
) trên bề mặt và tiếp sau chúng sẽ phản ứng với nƣớc tạo ra gốc
hydroxyl.

TiO
2
(e
-
CB
)

+ O
2
+ H
+

→ TiO
2
+ HO
2
•
O
2
• -

+ H
+

(1.4)

TiO
2
(e
-
CB
)

+ HO
2
•
+ H

+


H
2
O
2

(1.5)

H
2
O
2
+ hν 2HO
•
(1.6)

H
2
O
2

+

O
2
• -

HO

•
+ O
2

+ HO
-
(1.7)

2(
•
O
2
-
) + 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

(1.8)

H
2
O
2

+ TiO
2
(e
-
CB
)

→ HO
•
+ HO
-

+

TiO
2

(1.9)
Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile
thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H
2
O sang O

2
, chuyển hai chất này thành dạng O
2
-
và •OH là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
. Do vậy ,trong



9

thực tế, dạng anatase đƣợc quan tâm nhiều hơn mặc dù về mặt năng lƣợng, rutile
không đòi hỏi nguồn sáng có năng lƣợng cao nhƣ anatase để thực hiện quá trình
quang xúc tác (mức chênh năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của rutile là
3,0 eV ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng 413 nm, tƣơng tự với anatase là 3,2 eV
với bƣớc sóng 388 nm). Nhƣ vậy khi TiO
2
anatase đƣợc chiếu sáng với photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E
g
sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc và oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả
mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất
nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (
•
OH và O

2
-
) có thể oxy hoá
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.



Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
khi được chiếu sáng
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [36]:

e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.10)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng
ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.



10

Và hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác đƣợc tính bằng:

(1.11)

Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, ―bẫy điện tích‖ đƣợc
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -
lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác [17]. Đó
cũng chính là mục đích của việc đƣa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi
kim vào trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt
khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều
tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào. Nhờ vậy,
vật liệu TiO
2
đƣợc ứng dụng để làm sạch nguồn nƣớc, không khí, các bề mặt…
1.3. Vật liệu nano TiO
2
biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO
2

kích thƣớc nano là đƣợc dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Bên cạnh đó, bột và màng nano TiO
2
có độ bền hóa học cao,
không độc hại và giá thành rẻ. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này
đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa
vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase) nên độ nhạy



11

quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm mà vùng UV
chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (< 10%) [39]. Do đó, một trong
những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là làm tăng hoạt tính quang xúc tác
bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến, ở đó
chiếm 45% năng lƣợng mặt trời. Có rất nhiều phƣơng pháp để đạt đƣợc mục đích
này, trong đó ngƣời ta sử dụng kỹ thuật cấy vật liệu (doping). Các vật liệu nano
TiO
2
đƣợc doping (đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite) khá đa dạng, mang những
tính chất hơn hẳn so với vật liệu nano TiO
2
thông thƣờng và đã đƣợc chứng minh
bởi nhiều đề tài. Đầu tiên, biến tính TiO
2

với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp
tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO
2
.
Tiếp đó, TiO
2
sau khi đƣợc biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp
sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt
kim loại với vùng dẫn của TiO
2
nano trong vật liệu kim loại - TiO
2
nanocomposite
có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu
TiO
2
nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa
TiO
2
và môi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO
2
dựa trên
cấu trúc từ [51].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO
2
nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO
2

sạch: thế hệ đầu tiên
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và
phi kim : thế hệ thứ 4



12

1.3.1. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm
đƣợc khảo sát một cách rộng rãi để tăng cƣờng sự hoạt động xúc tác quang của
TiO
2
[16, 17]. Choi và cộng sự [16] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để
nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại đƣợc pha
tạp vào TiO
2
. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng
quang của TiO
2

vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạng
tinh thể của TiO
2
, các mức năng lƣợng tạp chất đƣợc hình thành trong vùng cấm
của TiO
2
theo quá trình nhƣ sau :
M
n+
+ hν → M
(n+1)+
+ e
ch
-
(1.12)
M
n+
+ hν → M
(n-1)+
+ h
νb
-
(1.13)
Trong đó M và M
n+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO
2
có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : M
n+1
+ e
cb
-
→ M
(n-1)+
(1.14)
Bẫy lỗ trống : M
n-1
+ h
vb
+
→ M
(n-1)-
(1.15)
Mức năng lƣợng của M
n+
/M
(n-1)+
phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO
2
,
còn mức năng lƣợng của M
n+
/M
(n+1)+
phải dƣơng hơn cạnh vùng hóa trị của TiO
2
.

Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc dịch chuyển
tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải
đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO
2
để sự dịch chuyển của điện tích đƣợc tốt hơn.
Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó
khăn hơn, ion kim loại thƣờng ―cƣ xử‖ nhƣ những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại
nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị
giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, ion
Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó,



13

pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20]. Sự khác nhau về hiệu
ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO
2
. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng quá trình quang xúc tác [16, 17].
Các ion kim loại đƣợc đƣa vào vật liệu TiO
2
có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm : Na, K, Li
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
Vật liệu nano composite Ag- TiO
2

đƣợc biết đến về bản chất giống với vật
liệu nano TiO
2
thông thƣờng. Điểm khác biệt là ở chỗ nó chứa một lƣợng nhỏ nano
Ag (khoảng từ 1 đến 5%) và phân bố đều trên toàn pha nano TiO
2
. Ag là nguyên tố
có mức Fermi – mức năng lƣợng electron tối thiểu nằm ngay dƣới vùng dẫn của
TiO
2
, điều đó làm cho Ag có khả năng ―bắt giữ‖ (trapping) các electron khi chúng
nhảy lên vùng dẫn do đƣợc cung cấp năng lƣợng bởi ánh sáng. Lúc này, electron
đƣợc Ag ―bắt giữ‖ sẽ phản ứng với O
2
để tạo thành
•
O
2-
đồng thời lỗ trống sẽ tạo ra
•OH. Điều này đã ngăn cản khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống – nguyên
nhân quan trọng làm giảm hiệu năng xúc tác quang của vật liệu. Ngoài ra, nguyên
nhân quan trọng của việc bạc đƣợc nghiên cứu trong sản phẩm doping nano TiO
2
là
do Ag còn là kim loại khó bị oxy hóa, nhất là khi phải tiếp xúc với các tác nhân oxy
hóa mạnh do chính quá trình xúc tác tạo ra
•
O
2-
và

•
OH [30,43].
1.3.2. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, …) trong tinh thể TiO
2
có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO
2
đến vùng khả kiến [45,48]. Rất nhiều các nguyên tố
phi kim, nhƣ là B, C, N, F, S, Cl và Br đã đƣợc đƣa thành công vào vật liệu TiO
2
.
Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :
 Vật liệu C-TiO
2
, vật liệu này đã đƣợc tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phƣơng pháp :



14

- Phản ứng phân hủy titan cacbit
- Nhiệt luyện TiO
2
dƣới khí CO đƣợc thổi ở nhiệt độ cao (500-800
o
C)

- Đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
 Vật liệu S-TiO
2
, đƣợc tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lƣu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
. Rất nhiều phƣơng pháp
biến tính khác nhau đƣợc sử dụng, và nhƣ thế với cùng một chất biến tính là lƣu
huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lƣu huỳnh khi đƣa
vào trong TiO
2
. Ví dụ : lƣu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S
4+
, S
6+
, khi đƣa
vào TiO
2
, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS
2
hay phóng ion S
+
, kèm
theo ion S
2-

- Dùng phƣơng pháp thủy nhiệt TiCl

4
trong trong hỗn hợp thioure và nƣớc.
 Vật liệu nano F-TiO
2
đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, có
thể liệt kê ra đây 1 số phƣơng pháp:
- trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H
2
O - NH
4
F.
- gia nhiệt TiO
2
dƣới hidro florua.
- nhiệt phân dạng sƣơng mù của dung dịch nƣớc H
2
TiF
4
.
- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F
+
.
 Các vật liệu nano Cl hay Br - TiO
2
, phƣơng pháp tổng hợp ra chúng là
thêm TiCl
4
vào ethanol có chứa cả HBr.
Năm 2001, ―vật liệu vàng‖- N-TiO
2

đƣợc chứng tỏ có khả năng hoạt động tại
vùng ánh sáng tử ngoại cũng nhƣ ánh sáng nhìn thấy [11]. Vật liệu N-TiO
2
kích
thƣớc nanomet đã đƣợc tổng hợp thành công bằng nhiều phƣơng pháp. Đã có nhiều
thảo luận về cơ chế xúc tác ƣu việt này của vật liệu nano TiO
2
doping nitơ. Sự giải
thích hợp lý nhất là việc vật liệu này đã thu hẹp độ rộng vùng cấm (nằm giữa vùng
hóa trị - tạo bởi obital 2p của oxy và vùng dẫn – tạo bởi obital 3d của titan). Thông



15

thƣờng, vùng cấm của vật liệu nano TiO
2
anatase là 3,2eV, điều đó khiến electron
chỉ vƣợt qua đƣợc vùng cấm khi có ánh sáng có λ < 388nm kích thích. Tuy nhiên
khi có sự hiện diện của nguyên tố nitơ, nó đã chen vào giữa vùng cấm mức năng
lƣợng của obital 2p. Obital này hoạt động nhƣ một chiếc cầu khiến electron di
chuyển đến nó trƣớc khi nhảy sang vùng dẫn, nhờ đó độ rộng vùng cấm lúc này chỉ
còn 2,5eV khiến ánh sáng có bƣớc sóng λ trong khoảng 500nm đã đủ kích thích tạo
hiện tƣợng xúc tác.
So sánh với vật liệu đƣợc doping các nguyên tố hóa học khác nhƣ F, C, S,
P…Nitơ tỏ ra ƣu việt với giá thành rẻ, không gây độc hại và khi đã tạo thành vật
liệu TiO
2-x
N
x

nó bền và ổn định khi phải tiếp xúc trực tiếp với các tác nhân oxy hóa
nhƣ O
2
-
và
•
OH.

Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO
2
[20].
1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan điôxit kích thƣớc nanomet
1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý
Để điều chế bột titan điôxit kích thƣớc nanomet theo phƣơng pháp vật lý
thƣờng sử dụng 2 phƣơng pháp sau [2]:



16

+ Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim
loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu
đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO
2
dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phƣơng pháp bắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình
va đập của các khí ví dụ Ar
+
, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc
dùng để điều chế màng TiO

2
đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và không
có hoạt tính xúc tác.
1.4.2. Một số phƣơng pháp hoá học
Trong nhiều cách để tổng hợp TiO
2
, phƣơng pháp sol – gel đã thu hút sự
quan tâm của các nhà nghiên cứu (đặc biệt là thủy phân các titan hữu cơ) bởi tính
ƣu việt của nó [3, 6, 7]. Đây là một phƣơng pháp tổng hợp vật liệu hiện đại nhờ khả
năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bƣớc tạo sol hoặc gel,
nên tỏ ra rất hữu hiệu để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng
siêu mỏng. Phƣơng pháp này ngày càng đƣợc phát triển và ứng dụng để chế tạo vật
liệu nano tạo đột biến về khả năng xử lý do hiệu ứng kích thƣớc [8]. Tuy nhiên điều
chế TiO
2
đi từ nguồn titan hữu cơ thƣờng đắt hơn và vẫn phải sử dụng các dung môi
hữu cơ khác nhau trong quá trình tổng hợp [4, 5, 9].
Phƣơng pháp sol-gel là một chuỗi quy trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi
từ dung dịch sol của các tiền chất dạng lỏng và rắn. Các hạt sol đƣợc phản ứng thủy
phân và ngƣng tụ để thành gel. Gel đƣợc sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và
hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-1000 nm trong môi trƣờng
phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong
mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột
ngột.
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau

Tiền chất

Thiêu kết
Sol
Gel ho
́
a
gel
Già hóa
Xerogel
Vâ
̣
t liê
̣
u rắn mang ba
̉
n
chất oxit



17




Phƣơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, quy tụ
thành một số hƣớng chính sau:
Thủy phân các titan hữu cơ oxit (alkoxit)
Trong hƣớng này, các hợp chất alkoxit thƣờng đƣợc hòa tan vào dung môi
hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lƣợng nƣớc. Sự tạo thành
sol, gel rất phức tạp nhƣng có thể tóm tắt bằng 3 quá trình sau:

1. Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n
Phản ứng thủy phân là phản ứng thay thế các gốc -OR kết hợp với kim loại
M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg ) bằng gốc -OH.
M(OR)n + xH
2
O M(OH)x(OR)n-x + xROH
2. Quá trình ngưng tụ
Phản ứng ngƣng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm -OH và giữa nhóm
OH với nhóm -OR nhằm tạo liên kết kim loại-Oxi-kim loại hình thành mạng vật
liệu oxit kim loại. Hiện tƣợng ngƣng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-
oxi-kim loại không ngừng tăng lên và kết thúc khi tạo ra một mạng lƣới kim loại-
oxi-kim loại trong toàn bộ dung dịch.
Phản ứng ngƣng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
+ Ngƣng tụ nƣớc: -M-OH + RO-M- -M-O-M- + H
2
O
+ Ngƣng tụ rƣợu: -M-OH + RO-M- -M-O-M + ROH
3. Quá trình gel hóa
Các đoạn polyme nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một lúc nào đó, độ
nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nƣớc và ancol nằm