Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (cuo ceo2 cr2o3)

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
BA : Bentonit Di Linh biến tính kiềm
BENT : Bentonit Di Linh
BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than bay
BVMT : Bảo vệ môi trường
BVTV : Bảo vệ thực vật
GC/ECD : Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử
Meq : mili đương lượng gam
MONT : Montmorillonit
PCBs : Policlobiphenyl
POPs : Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Polutants)
PCB-126 : 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl
PCB-77 : 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl
PCB-169 : 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl
PCB-105 : 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl
PIXE : Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X
PCDFs : Pentaclodibenzofuran
ppm : mg/kg ( phần triệu)



DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 7
Hình 1.2: Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và
meta 12
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT 25
Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay 27
Hình 2.1: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí 36
Hình 2.2: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 37

Hình 2.3: Hệ thống thiết bị xử lý PCBs 43
Hình 3.1: Nhiễu xạ tia X của BA ban đầu 49
Hình 3.2: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T1 50
Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T2 50
Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T3 51
Hình 3.5: Sắc đồ phân tích hỗn hợp PCBs 41,8 ppm 53
Hình 3.6: Đường ngoại chuẩn định lương PCBs 54
Hình 3.7: Sự ảnh hưởng nhiệt độ, tỉ lệ và thành phần xúc tác đến hiệu suất phân
hủy PCBs 57
Hình 3.8: Sự biến thiên hiệu suất xử lý PCBs theo tỉ lệ Cu : Cr : Ce 58
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
ở 400
o
C, tỉ lệ Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+
=1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 60
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
ở 450
o
C, tỉ lệ Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+
=1 :1 :1,5bằng GC/ECD 61

Hình 3.11: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
ở 500
o
C, tỉ lệ Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+
=1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 61
Hình 3.12: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
ở 550
o
C, tỉ lệ Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+
=1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 62


Hình 3.13: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc
tác Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+

= 1 : 1 : 1,5 ở 400
o
C 64
Hình 3.14: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc
tác Cu
2+
: Cr
3+
: C3
4+

= 1 : 1 : 1,5 ở 500
o
C 65
Hình 3.15: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc
tác Cu
2+
: Cr
3+
: Ce
3+

= 1 : 1 : 1,5 ở 550
o
C 67


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 6

Bảng 1.2: Chỉ số độc tính tương đương (TEF) 13
Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT 26
Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại 27
Bảng 2.1 : Lượng muối cần trao đổi ion trên 40g BA tạo vật liệu xúc 40
Bảng 2.2: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt độ
khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dòng khí 1mL/phút, 1ml dung dịch
PCBs có nồng độ 41,8 ppm 45
Bảng 2.3: Số liệu thực nghiệm xây dựng đường chuẩn 46
Bảng 3.1 :Nồng độ ion Cr
3+
, Cu
2+
, Ce
3+
trong dung dịch muối trước và sau hấp phụ
trên 40g BA 48
Bảng 3.2: Số đếm diện tích pic lượng PCBs còn lại sau phân hủy nhiệt xúc tác
PCBs ở các nhiệt độ khác nhau 55
Bảng 3.3: Hiệu suất phân hủy PCBs ở các điều kiện khác nhau 55
Bảng 3.4: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-
T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400
o
C 62
Bảng 3.5: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-
T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 500
o
C 64
Bảng 3.6: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-
T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550
o

C 66
Bảng 3.7: Bảng đối chiếu kết quả nghiên cứu với nghiên cứu khác 68







MỤC LỤC
CHƢƠNG 1 3
TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy 3
1.2. Tác động tới môi trường và sức khoẻ con người của POPs 3
1.3. Dầu biến thế 6
1.4. Giới thiệu về PCBs 7
1.4.1. Định nghĩa 7
1.4.2. Cấu tạo, tính chất 7
1.4.3. Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường 9
1.4.4. Độc tính của PCBs 11
1.5. Các phương pháp xử lý PCBs 13
1.5.1. Một số quy định về xử lý PCBs 14
1.5.2. Các phương pháp xử lý PCBs 16
1.6. Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs 24
1.6.1. Khoáng sét Bentonit 24
1.6.2. Tro than bay 27
1.6.3. Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp 28
1.7. Lý thuyết chung về xúc tác 29
1.7.1. Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác 29
1.7.2. Động học của phản ứng xúc tác dị thể 33

CHƢƠNG 2 35
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2.1. Đối tượng nghiên cứu 35
2.2. Phương pháp nghiên cứu 35


2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu 35
2.2.2. Các phương pháp phân tích 35
2.2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng 38
2.3. Hóa chất dụng cụ 38
2.3.1. Chế tạo các vật liệu sử dụng trong nghiên cứu 39
2.3.2. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 42
2.3.3. Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 42
2.3.4. Xác định sản phẩm khí và sản phẩm trên vật liệu xúc tác sau phản ứng 45
2.3.5. Xây dựng đường ngoại chuẩn PCBs 46
2.3.6. Tính hiệu suất xử lý 46
CHƢƠNG 3 48
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Đặc trưng của vật liệu xúc tác 48
3.1.1. Hiệu suất hấp phụ của BA đối với các ion kim loại 48
3.1.2. Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác 48
3.2. Hiệu suất phân hủy PCBs có sử dụng xúc tác 53
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 56
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần CeO
2
trong hệ xúc tác đến hiệu suất phân
hủy PCBs 58
3.3. Các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy PCB
s
60

3.4. Tính ưu việt phân hủy nhiệt xúc tác hệ ba cấu tử đối với PCBs………… 68
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71
PHỤ LỤC 75


1

MỞ ĐẦU
Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có độ
độc cao và rất bền vững trong môi trường. Chúng nằm trong danh sách 22 nhóm
hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants - POPs). PCBs
được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất
lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao
su nhân tạo. Là thành phần trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt
kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu
nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…). Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ
Môi trường Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) cho
thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thư cho con người, gây ảnh hưởng tới
hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất khó bị phân hủy bằng
sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trường. Chính vì vậy, PCBs bị cấm sử
dụng vào cuối những năm 1970
Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lượng PCBs sản xuất từ những năm 1929 vẫn
còn tồn tại trong môi trường, gây đe dọa tới sức khỏe của con người. Tại Việt Nam,
PCBs được nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trước từ Rumani, Trung Quốc,
Liên Xô. Vấn đề chính của chúng ta hiện nay là cần phải nhận biết, xác định, quản
lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải chứa PCB đang sử dụng hoặc đã thải
bỏ.
Ngày 22/7/2002, Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stốckhôm và trở thành
quốc gia thành viên thứ 14 của Công ước, thể hiện quyết tâm của Việt Nam trong

việc chung tay góp sức cùng thế giới loại bỏ hoàn toàn các chất POPs độc hại trong
môi trường tự nhiên và đời sống con người.
Phương pháp xử lý các hơp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) chủ
yếu là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700
o
C và buồng đốt
thứ cấp lớn hơn 1000
o
C. Các phương pháp xử lý này cần năng lương lớn, chi phí
cao, không an toàn khi nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn đến các sản phẩm thứ cấp độc

2

hại như dioxin và furan [35]. Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại
để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa học tập trung
nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế hình thành các sản
phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất
khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs). Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc
tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [13].
Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác
oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr
2
O
3
, CuO, Co
3
O
4
, TiO
2

,
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các
trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các
khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò
như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [32]. Do tính chất đặc biệt của khoáng
sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó,
khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác
để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu hút sự
chú ý của các nhà khoa học. Với mục đích hướng đến thực hiện nghị định
Stốckhôm và góp phần vào việc xử lý PCBs hiệu quả nhất, luận văn lựa chọn thực
hiện đề tài “Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt Policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim
loại chuyển tiếp ba cấu tử (CuO -CeO
2
-Cr
2
O
3
)” với mục tiêu:
 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi sử dụng hệ xúc tác CuO–CeO
2
-Cr
2
O
3

ở nhiệt độ khác nhau.
 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất xúc tác.
 Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs trong các điều

kiện khác nhau.
 Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ sở khoa học và thực nghiệm trong
việc phân hủy PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung.

3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy
Các hợp chất clo hữu cơ là một nhóm các hợp chất hoá học có công thức
tổng quát là C
x
H
y
O
z
Cl
t
. Các hợp chất này đa phần có nguồn gốc nhân tạo và được
ứng dụng trong nhiều ngành như công nghiệp hoá chất, thuốc bảo vệ thực vật, làm
dung môi, Một số dẫn xuất clo hữu cơ nằm trong danh mục bị cấm và cần loại bỏ
theo công ước Stockholm năm 2004 như DDT, PCBs, Dioxin và Furan… [30]. Do
đó nghiên cứu về hiện trạng, tác động và phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu
cơ đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Dựa trên độc tính và tính bền vững trong môi trường có thể chia các hợp chất
clo hữu cơ ra làm 2 loại, các hợp chất clo hữu cơ dễ phân huỷ và các hợp chất clo
hữu cơ bền khó phân hủy (POPs) như DDT, PCBs, Dioxin [19].
1.2. Tác động tới môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời của POPs
Theo nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hầu hết các hợp chất clo hữu cơ
đều có tác động tới môi trường và sức khoẻ con người, đặc biệt là nhóm clo hữu cơ

thơm [19]. Do những tác động của các hợp chất POP lên người và sinh vật nên
chúng đã được đưa vào nhóm các chất gây ung thư cho người và vật, tác động lên
sự sinh sản và đẻ trứng ở các loài chim, tác động lên hệ thần kinh và hệ miễn dịch.
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất này lên
cơ thể con người ngày càng được quan tâm đặc biệt là nghiên cứu về độc tính của
các chất này đến sự phát triển của phôi, bào thai và trẻ em.
Các hợp chất POP được chọn trong nghiên cứu nhiều nhất là nhóm chất khó
phân huỷ bậc nhất là policlodibenzo-p-dioxin (PCDDs) và policlodibenzofuran
(PCDFs) (điển hình là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), PCBs và DDT.
Các chất này có nhiều tác động tới sức khoẻ con người do khó phân huỷ sinh học và
hoá học, đặc biệt được tích luỹ nhiều trong mỡ. Do đó, các hợp chất này có thể tồn
tại và chuyển hoá trong các chuỗi thức ăn và hệ sinh thái. Tuy nhiên, sự tác động

4

của các hợp chất này có sự khác nhau tuỳ theo mức độ ô nhiễm trong môi trường
cũng như sự thâm nhiễm ở các loài. Thêm vào đó, ở nhiều vùng, ô nhiễm các hợp
chất clo hữu cơ đã lan rộng do có sự chuyển hoá từ đất, nước vào môi trường không
khí từ những vùng có khí hậu nóng đến những vùng có khí hậu ấm hơn [30].
TCDD là một trong những đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất trong
nhóm POP vì độc tính cao và tồn tại lâu dài trong môi trường. Do đó Cục bảo vệ
Môi trường Mỹ (US – EPA) đã quy định tất cả các hợp chất giống Dioxin về cấu
trúc và độc tính đều là những hợp chất độc. Các hợp chất giống PCDDs và PCDFs
là những hợp chất hữu cơ có chứa clo ở các vị trí 2-, 3-,7- và 8- trong phân tử và
mức độ độc giảm theo sự tăng nhóm thế clo trong phân tử. Cũng giống như PCBs,
chỉ những vị trí clo hóa ở phần bên của phân tử (không phải vị trí ortho hoặc cùng
mặt phẳng) cho thấy có độc tính tương tự Dioxin [29].
Từ những hợp chất họ Dioxin suy rộng ra câu trả lời rõ ràng về ảnh hưởng
của POP tương tự lên sinh vật và con người. Tác động có thể thấy được là giảm khả
năng tiêu hóa, gây độc cho gan và tác động tới hệ miễn dịch nói chung, gây ung thư,

gây quái thai, gây độc đối với sự sinh trưởng và sinh sản, gây độc cho da, ảnh
hưởng tới các hoocmon sinh trưởng và làm mất hoạt tính chuyển hóa thuốc pha I và
pha II của enzyme [29]. Những ảnh hưởng tới sức khỏe con người đã được báo cáo
bao gồm các dấu hiệu tổn thương da (ví dụ: chứng ban clo, sừng hóa), gây xơ hóa
và giảm cân, ảnh hưởng tới hệ thần kinh và chức năng miễn dịch.
Cơ chế tác động
Độc tính của các hợp chất clo hữu cơ được thể hiện qua một số cơ chế. Tác
động thông qua sự liên kết của các hợp chất clo hữu cơ với thụ thể Ah nội bào (Aryl
hydrocarbon: một loại thụ thể có vai trò quan trọng trong tiến trình phát triển ung
thư) hoặc liên kết với các hoocmon có liên quan tới các cơ chế tác động do phơi
nhiễm ở liều lượng thấp các hóa chất này.
Thụ thể Ah

5

Cơ chế hoạt động của các hợp chất clo hữu cơ dựa vào cơ chế tác động của
Dioxin có liên quan tới thụ thể Ah nội bào và các quy luật thông thường của gen
như sao mã và giải mã. Liên kết giữa TCDD với thụ thể Ah được coi là bước đầu
tiên và bước cần thiết để đưa ra cơ chế gây độc và tác dụng sinh hóa của các hợp
chất này. Tuy nhiên cũng rõ ràng là liên kết này không phải là đủ để chứng tỏ
những ảnh hưởng nhưng các bước kích thích ADN liên quan là cần thiết. Một số
nghiên cứu gần đây mô tả cơ chế hoạt động của thụ thể Ah. Trong tế bào chất và
nhân tế bào diễn ra quá trình liên kết giữa phối tử (ligant, ở đây chỉ TCDD), thụ thể
Ah và protein vận chuyển thụ thể Ah (Arnt). Hỗn hợp phối tử – Ahr – Arnt có thể
liên kết Dioxin trên ADN bắt đầu ảnh hưởng tới sự sao mã di truyền. Số lượng và
biểu hiện của những gen chịu tác động của Dioxin vẫn đang tiếp tục được nghiên
cứu.
Hệ số độc tố tương đương
Người bị phơi nhiễm với các hợp chất họ Dioxin có thể đánh giá ảnh hưởng
của chất độc lên cơ thể dựa vào hệ số độc tương đương (toxic equivalency factor:

TEF) và 2,3,7,8-TCDD là chất lấy làm chất so sánh (2,3,7,8-TCDD có TEF là 1).
Do đó, những hợp chất có độc tính tương tự TCDD có thể được thể hiện qua một
giá trị đó là hệ số độc tính tương đương. Đây cũng là cơ sở để đánh giá độc tính của
các hợp chất clo hữu cơ có tính chất tương tự TCDD.
Tổng độc tố tương đương
Tổng độc tố tương đương (total toxicity equivalency: TEQ) được dùng để
đánh giá nguy cơ của việc tiếp xúc với một hỗn hợp bao gồm các hợp chất họ
Dioxin. Nó là tích số của nồng độ của từng hợp chất họ Dioxin, C
i
, với hệ số độc tố
tương đương, TEF
i
, cho hợp chất đó. Tổng của các TEQs là tổng số của mỗi TEQ
của từng chất theo công thức 1.1.
Tổng TEQs =
i
n
i
i
TEFC .
1


(1.1)

6

1.3. Dầu biến thế
Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm hỗn
hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất

thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong dầu biến
thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố
nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử. Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu
biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol
[36]. Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs
bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất
hidrocacbon silicon.
Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các
paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol,
các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lý của một số loại dầu
biến thế được nêu trong Bảng 1.1 [36].
Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế
Đặc trưng
Dầu 1
Dầu 2
Dầu 3
Tỷ trọng ở 20
o
C, g/ml
0,9227
0,9555
0,9540
Chỉ số khúc xạ, 20
o
C
1,5160
1,5315
1,5235
Chỉ số độ nhớt
- 47

- 34
- 29
Độ tán sắc đặc trưng
138
149
142
Trọng lượng phân tử
298
308
308
Tổng lượng sunfua, %
1,3
5,0
6,5
Lượng sunfua, sunfit, %
0
3,6
5,8
Công thức tổng HC, C
n
H
2n-x

C
n
H
2n-8,5

C
n

H
2n-9

C
n
H
2n-7


Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong
đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308. Các

7

hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại
như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn
mg/kg dầu.
1.4. Giới thiệu về PCBs
1.4.1. Định nghĩa
Policlobiphenyl (PCBs) là một hỗn hợp bao gồm 209 hợp chất cơ clo tạo
thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có
từ một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được được cấu tạo
nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau. Công thức tổng quát của PCBs là
C
12
H
10-n
Cl
n
với 1≤ n ≤10.

PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl
với xúc tác FeCl
3
hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải. Trước đây,
PCBs được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực,
keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn [32].
PCBs là hợp chất có tính bền, chịu được nhiệt độ cao, ứng dụng hiệu quả
trong các ngành công nghiệp, nhưng nó cũng là chất gây ảnh hưởng khá lớn đối với
môi trường và sức khỏe con người.
1.4.2. Cấu tạo, tính chất
 Cấu tạo
Công thức phân tử: C
12
H
10-n
Cl
n
với 1≤ n ≤10.
Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như Hình 1.1(x+y=n)




Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs

8

Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp
chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau. Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định
các đồng phân. Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị

trí khác nhau trong các vòng benzen. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ là vị trí octo, vị trí 3, 3’,
5, 5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4’ là vị trí para. Các vòng Benzen có thể xoay quanh
mối liên kết giữa chúng, nhưng bắt buộc các vòng này hoặc hướng về cùng một mặt
phẳng hoặc hướng về những mặt phẳng vuông góc nhau nhờ lực đẩy tĩnh điện của
những nguyên tử Clo tích điện âm cao. Mức độ xoay của các vòng Benzen trên 2
cực là nhờ một nhóm chức ở phía sau của không gian nguyên tử sinh ra bởi nguyên
tử Clo trong các vị trí khác nhau trên 2 vòng [32].
 Tính chất
PCBs là loại hóa chất công nghiệp khó cháy và cách nhiệt tốt. PCBs không
mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu tới màu vàng nhạt, và tồn tại ở dạng
chất lỏng nhớt. PCBs là những chất tan ít trong nước(0,0027 – 0,42 ng/l. PCBs tan
tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, dầu, mỡ. PCBs là chất điện môi ổn định,
hằng số điện môi cao, điểm sôi của PCBs từ 603˚C - 648˚C, điểm chảy từ 233˚C -
253˚C. Áp suất bay hơi rất nhỏ, ở áp suất < 0,01 Pa cũng làm PCBs bay hơi [32].
PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi
ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền
nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế
dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa học và dung môi trong
công nghiệp hóa dẻo và mực in.
Các chất PCBs tồn lưu trong môi trường đất, nước, trầm tích là chủ yếu. Ở
điều kiện thường, PCBs rất khó bị phân hủy. Trong đất, PCBs bị phân hủy thành
nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. PCBs
được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa
tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan.

9

PCBs có khả năng tích lũy cao trong cơ thể người và động vật như chim,
cá, PCBs là chất dễ dàng ngấm qua da, tích lũy trong các mô mỡ động vật, dễ
thấm vào lông của các loài thú và bám dính trên các hạt bụi. Với các lý do đó, PCBs

có thể dễ phát tán rộng trong môi trường [35].
1.4.3. Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường
Dựa vào đặc tính hóa lý đặc biệt của PCBs nên chúng được sản xuất mang
tính thương mại từ năm 1929 và sử dụng rộng rãi trên thế giới trong khoảng thời
gian từ năm 1930-1980. Từ khi sản xuất PCBs trên quy mô công nghiệp, tính đến
cuối năm 1980 toàn thế giới đã sản xuất ước tính 2 triệu tấn PCBs và từ năm 1980-
1990, hàng năm sản xuất hàng chục ngàn tấn. PCBs chịu được tác động của axit và
kiềm, lại tương đối bền nhiệt nên chúng được sử dụng trong dung dịch điện môi
trong các máy biến thế, tụ điện và nhiều sản phẩm khác như: dầu ép thủy lực, chất
truyền nhiệt trung gian (đốt nóng và làm lạnh), phụ gia dầu bôi trơn, chất dẻo hóa
polime, lớp phủ bề mặt, mực, chất làm chậm cháy, chất làm dính, thuốc bảo vệ thực
vật dài ngày chất phụ gia cho sơn, mực in, giấy than không chứa cacbon… Theo
thống kê hiện nay, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các
thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, chất bịt kín,…). Trước
năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ
Liên Xô, Trung Quốc, Rumani…vào Việt Nam khoảng 27.000 – 30.000 tấn. Việt
Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện. Căn cứ vào
số liệu thống kê và kết quả thu được có thể ước tính số lượng thiết bị điện là nguồn
nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và
10.000 máy biến áp) và lượng dầu nghi ngờ khoảng 7.000 tấn. Tuy nhiên, số lượng
thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs tại Việt Nam có thể cao hơn [9].
Trước năm 1977, PCBs đã đi vào môi trường không khí, nước và đất trong
suốt quá trình sản xuất và sử dụng . PCBs đi vào trong môi trường do các sự cố tràn
và rò rỉ trong các quá trình vận chuyển, hình thành và phát tán vào môi trường trong
quá trình đốt nóng máy biến thế, tụ điện hoặc các sản phẩm khác có chứa PCBs.

10

Ngày nay, PCBs có thể thâm nhập vào môi trường từ những chất thải độc hại có
chứa một lượng nhỏ PCBs; thải bỏ bất hợp pháp chất thải có chứa PCBs, chẳng hạn

như chất lỏng biến thế, rò rỉ hoặc được thải bỏ từ máy biến thế điện và các sản
phẩm phụ gia có chứa PCBs, các bãi chôn lấp không có thiết kế kiểm soát chất thải
nguy hại. PCBs cũng thâm nhập vào môi trường do các lò đốt công nghiệp và lò đốt
địa phương từ việc đốt chất thải hữu cơ.
PCBs trong môi trường không khí có thể có mặt trong cả dạng rắn, lỏng, và
cả dạng hơi mà cuối cùng quay trở vể đất và nước nhờ sự lắng đọng hoặc bị rửa trôi
do tuyết và nước mưa. PCBs có thể tồn tại trong không khí trung bình lớn hơn 10
ngày, và tùy thuộc vào loại nhóm chất PCBs. Nếu ở trong không khí, PCBs có thể
đưa đến những khoảng cách rất xa. Chúng đã được tìm thấy trong tuyết và nước
biển ở các vùng cách xa nơi chúng được thải ra môi trường. Trong nước, một lượng
nhỏ PCBs có thể được hòa tan, tuy nhiên hầu hết chúng có xu hướng bám vào các
chất rắn không tan, trầm tích và có thể vẫn tồn tại ở đó trong nhiều năm. PCBs
trong nước dễ bay hơi cùng hơi nước và sau đó trở lại bề mặt trái đất do mưa, tuyết,
hoặc lắng đọng lại của các hạt bụi. Chu kỳ này có thể lặp đi lặp lại nhiều lần. PCBs
trong nước được tích lũy trong cá, và nồng độ tích lũy có thể gấp hàng trăm, thậm
chí hàng nghìn lần cao hơn so với nồng độ của nó có trong nước. Với lượng vô
cùng nhỏ, PCBs vẫn có thể tồn tại trong nước trong nhiều năm, nhưng PCBs thường
không đi sâu vào trong đất. Tuy nhiên, ở một số bãi chôn lấp rác thải người ta tìm
thấy PCBs trong nước ngầm và một phần PCBs bốc hơi từ bề mặt đất vào không
khí.
Quá trình phân hủy PCBs trong đất, nước diễn ra qua nhiều năm hoặc thậm
chí nhiều thập kỷ. Trầm tích có chứa PCBs thường ở dưới đáy của khối lớn của
nước như là một hồ nước, sông, hoặc biển, nhìn chung đóng vai trò như một hồ
chứa, từ đó PCBs có thể đi vào trong nước với một lượng nhỏ. PCBs đã được tìm
thấy với một lượng có giới hạn trong các nguồn cung cấp nước uống. Hai nguồn
chính phơi nhiễm PCBs là từ môi trường và từ nơi làm việc. PCBs được tìm thấy
mọi nơi trong môi trường và tồn tại trong một thời gian rất dài. Một lượng nhỏ

11

PCBs có thể được tìm thấy trong không khí bên ngoài, trong không khí trong nhà,
trên mặt đất, và trong nước bề mặt. PCBs thâm nhập vào cơ thể cá từ trầm tích,
nước, các hạt rắn lơ lửng trong nước, hoặc từ việc chúng ăn những con mồi có
PCBs trong cơ thể. PCBs cũng đi vào cơ thể của các loài chim săn mồi ăn thủy sản.
Những phép đo thực hiện cuối những năm 1970 và 1980 cho thấy nồng độ chung
của PCBs trong khu vực thành thị là 1-10 ng/m
3
và 0,6 ng/m
3
ở khu vực nông thôn.
Nồng độ PCBs trong không khí trong nhà tại những nơi công cộng (trường học và
văn phòng) dao động từ 230 - 460 ng/m
3
. Nồng độ trung bình của PCBs trong vùng
biển rộng từ 0,5 – 17 ng/L. Nồng độ chung của PCBs trong đất ít hơn 10 - 40
mg/kg. Nồng độ trung bình của PCBs trong toàn bộ cá nước ngọt là 0,5 µg/g. Nồng
độ PCBs trong không khí, nước, đất và thực phẩm nhìn chung đã giảm từ khi việc
sản xuất PCBs dừng lại vào năm 1977. Hít thở không khí trong các tòa nhà có các
thiết bị điện có chứa PCBs cũng có thể là một nguồn chính gây nên sự phơi nhiễm
PCBs. Người ta có thể bị phơi nhiễm với một lượng khoảng vài µg PCBs mỗi ngày
từ nước, không khí và thực phẩm[35].
1.4.4. Độc tính của PCBs
Mặc dù rất khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hòa tan trong dầu và các
mô mỡ. Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức
ăn. PCBs tích lũy trong cơ thể các thủy động thực vật như cá, tôm, các loại rong,
trong trầm tích biển, Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, PCBs là một trong
những nguyên nhân chủ yếu gây ra ung thư, gây mắc các bệnh về hệ miễn dịch [35].
Nhiễm một lượng PCBs rất nhỏ có thể gây vô sinh, rối loạn các tuyến nội tiết và các
tác hại khác.
Trong quá trình nghiên cứu về PCDD (polyclodibenzo-p-dioxin), PCDF

(polyclodibenzo-p-furan), các nghiên cứu cấu trúc của các PCBs trong cùng nhóm
và sự giống nhau về cấu trúc của PCBs với 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetraclodibenzo-
p-dioxin: chất độc nhất trong nhóm chất dioxin) cùng được nghiên cứu. Các nghiên
cứu về cấu trúc các chất này cho thấy, chỉ có các PCBs chứa các nguyên tử clo ở vị

12

trí meta và para mới gây hậu quả giống 2,3,7,8 – TCDD. Ví dụ các đồng đẳng PCBs
có chứa các nguyên tử clo ở vị trí para như: 3,3’,4,4’-tetraclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5’-
pentaclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5,5’-pentaclobiphenyl, hình 1.2.








Hình 1.2: Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử
Cl ở vị trí para và meta
Các ảnh hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD được quan sát rõ nhất ở PCBs
không có nguyên tử Cl ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị trí meta và para.
Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc của PCBs giảm rõ rệt.
Trong một số nghiên cứu trước đây [5], các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần ảnh
hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD so với trước khi thay thế Cl vào vị trí octo.
Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức độ
độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã xếp ra 14 loại PCBs
có độc tính cao nhất gồm: PCB77, PCB81, PCB105, PCB114, PCB118, PCB123,
PCB126, PCB156, PCB157, PCB167, PCB169, PCB170, PCB180, PCB189. PCBs
là các hợp chất có hai vòng thơm với mức chlor hoá khác nhau, nó có 209 congener.

Số lượng congener phụ thuộc vào mức chlor hoá và cấu trúc không gian của hợp
chất. Trong tất cả các congener của PCB người ta chú trọng hơn cả là các congener
có cấu trúc o,m- (ortho, meta-) hoặc m,m- (meta, meta-) vì những cấu trúc này là
cấu trúc mặt phẳng cho nên dễ tham gia vào những phản ứng hoặc hoá học hoặc
hoá-sinh trong cơ thể sống làm thay đổi cấu trúc nguyên bản của tế bào sống. Nói

13

cách khác chúng là những tác nhân gây ung thư. Tất cả 14 hợp chất nêu trên đều có
cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi
thức ăn, và đều gây hậu quả giống Dioxin [35]
PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị nhiễm ở liều
lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn…
Con người bị nhiễm PCBs chủ yếu qua đường tiêu hóa (ăn cá bị nhiễm
PCBs). Ngoài ra, PCBs cũng có thể thâm nhập qua đường hô hấp và hấp thụ qua da.
Bảng 1.2 nêu các hệ số độc tương đương của PCBs [32].
Bảng 1.2: Chỉ số độc tính tương đương (TEF) [32]
Đồng phân
Số thứ tự
theo IUPAC
WHO-TEF
(1997)
WHO/IPCS-TEF
(1993)
3,4,4’,5-T
4
CB
81
0,0001

3,3’,4,4’-T
4
CB
77
0,0001
0,0005
3,3’,4,4’,5-P
5
CB
126
0,1
0,1
3,3’,4,4’,5,5’-H
6
CB
169
0,01
0,01
2’,3,4,4’,5-P
5
CB
123
0,0001
0,0001
Một câu hỏi đặt ra là nồng độ PCBs ở mức nào thì bị coi là chất thải cần loại
bỏ. Rất nhiều quốc gia trên thế giới đặt ra các ngưỡng PCBs rất khác nhau. Công
ước Stockholm và Tiêu chuẩn EU quy định 50 mg PCBs/kg trở lên là chất thải cần
loại bỏ; Pháp và Ôtxtrâylia cũng đặt ngưỡng 50 mg/kg nhưng Anh đặt mức 10
mg/kg; Mỹ và Canada quy định 2 mg/kg, hay thấp hơn cả là Nhật Bản với ngưỡng
0,5 mg/kg [53]. Hiện tại Việt Nam chưa có các quy định tiêu chuẩn đồng bộ về

PCBs. Theo TCVN 7629:2007 về Ngưỡng chất thải nguy hại thì chất thải có chứa
PCBs ở nồng độ 10 ppm hay 10 mg/kg trở lên được coi là chất thải nguy hại. Công
ước Basal mà Việt Nam là thành viên quy định ngưỡng chất thải chứa PCBs là 50
mg/kg.
1.5. Các phƣơng pháp xử lý PCBs

14

1.5.1. Một số quy định về xử lý PCBs
 Công ước Stockholm
Với sự có mặt của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ và đại
diện 130 quốc gia đã dự Hội nghị Công ước Stockholm được các nước ký kết ngày
22/5/2001 tại Stockholm. Đã đưa ra những thống nhất cơ bản về danh sách 12 hóa
chất có khả năng ung thư và làm tổn hại hệ thống miễn dịch của con người.
Công uớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi
trường trước nguy cơ gây ra do các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Hiện nay,
Công ước hướng tới việc quản lý an toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 22
nhóm hoá chất.
Để thực hiện Công ước Stockholm, các Bên tham gia cần xây dựng Kế hoạch
quốc gia thực hiện Công ước. Nội dung của Kế hoạch là quản lý an toàn, giảm thiểu
và tiến tới loại bỏ POP tại Việt Nam, đáp ứng yêu cầu của Công ước Stockholm và
mục tiêu phát triển bền vững của Việt Nam.
Bản Kế hoạch đưa ra hệ thống các hành động và giải pháp đồng bộ bao gồm
chính sách, pháp luật, thể chế, quản lý, công nghệ, tài chính, nâng cao nhận thức và
hội nhập quốc tế để từng bước đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm. Lộ
trình thực hiện các giải pháp được xây dựng một cách thống nhất và có trọng điểm.
Các đề án, dự án, nhiệm vụ ưu tiên cụ thể được xây dựng phù hợp với hoàn cảnh và
điều kiện của Việt Nam. Kế hoạch cần được triển khai hiệu quả, đồng bộ và đúng lộ
trình để đạt mục đích cuối cùng là góp phần bảo vệ sức khoẻ con người và môi
trường toàn cầu trước các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ như mục tiêu của

Công ước.
 Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, các chất PCBs chưa được liệt vào danh sách các hóa chất cần
được kiểm soát chặt chẽ nên chưa được lưu hồ sơ đầy đủ và thống kê một cách có
hệ thống. Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả điều tra ban đầu, có thể ước tính số

15

lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 và
lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng 7.000 tấn. Tuy nhiên, số lượng thực tế về
PCBs và thiết bị có chứa PCBs có thể cao hơn.
Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy và đã ban hành Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Stockholm
theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg ngày 10/8/2006 của Thủ tướng Chính phủ.
Triển khai nhiều dự án thực hiện Công ước Stockholm như: Dự án Xây dựng
năng lực nhằm loại bỏ thuốc BVTV POPs tồn lưu; Dự án Khắc phục ô nhiễm
Dioxin tại các điểm nóng; Trình diễn và xúc tiến Kỹ thuật và kinh nghiệm tốt nhất
nhằm giảm chất thải y tế để loại bỏ phát thải Dioxin và thủy ngân ra môi trường; Dự
án Quản lý PCBs tại Việt Nam.
 Các quy định liên quan đến quản lý, xử lý PCBs tại Việt Nam
Nhằm đạt được các mục tiêu Quốc gia về BVMT cũng như triển khai Kế
hoạch thực hiện công ước Stockholm, Tổng cục Môi trường, Bộ tài nguyên và Môi
trường đang nỗ lực tăng cường hợp tác với các bên, đặc biệt là Cục kỹ thuật an toàn
và môi trường công nghiệp và Tập đoàn điện lực Việt Nam (EVN), Bộ Công
Thương thực hiện các nhiệm vụ của Kế hoạch “Giảm thiểu phát thải PCBs vào môi
trường, loại bỏ việc sử dụng PCBs trong các thiết bị, máy móc từ nay đến năm 2020
và tiêu huỷ an toàn PCB đến năm 2028”. Và một số Nghị định, thông tư sau:
₋ PCB là hóa chất độc hại, hàng hóa nguy hiểm, chất thải nguy hại (Nghị định
26/2011/NĐ-CP, Nghị định 104/2009/NĐ-CP, Thông tư 12/2011/TT-BTNMT).
₋ Xuất khẩu chất thải nguy hại (CTNH): “Khi có nhu cầu xuất khẩu CTNH để xử

lý ở nước ngoài, chủ nguồn thải CTNH có trách nhiệm tuân thủ Công ước Basel
về kiểm soát vận chuyển xuyên biên giới các chất thải nguy hại và việc tiêu huỷ
chúng” (Thông tư 12/2011/TT-BTNMT).
₋ PCB và các hợp chất chứa PCB là hóa chất nhập khẩu có điều kiện (Phụ lục 3,
Thông tư 01/2006/TT-BCT)

16

₋ Phế liệu sắt, thép, nhựa, giấy nhập khẩu không được chứa PCB (Quy chuẩn kỹ
thuật quốc gia về môi trường số QCVN 31:2010/BTNMT, QCVN
32:2010/BTNMT, QCVN 33:2010/BTNMT).
₋ PCB là hàng hóa nguy hiểm thuộc nhóm hàng số 9 trong Danh mục hàng hóa
nguy hiểm được quy định trong Nghị định số 104/2009/NĐ-CP, 109/2006/NĐ-
CP và 29/2005/NĐ-CP quy định danh mục hàng hóa nguy hiểm và vận chuyển
hàng hóa nguy hiểm bằng phương tiện giao thông cơ giới đường bộ, đường sắt
và đường thủy nội địa,
1.5.2. Các phương pháp xử lý PCBs
Để tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng nhiều
công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chế riêng.
Có nhiều phương pháp xử lý PCBs trên thế giới đang được nghiên cứu và áp dụng.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs, nhưng có thể
tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý PCBs chủ yếu, đó là công nghệ xử lý
thiêu đốt ở nhiệt độ cao, công nghệ ôxy hóa, công nghệ khử hóa học và công nghệ
sinh học.
1.5.2.1. Phương pháp thiêu đốt
Đây là phương pháp đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũng là phương pháp
đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển như
Mỹ, Canada, Pháp,
Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao.
Nếu các thiết bị thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác, các hợp

chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành CO
2
, nước và khí HCl. Với nhiệt
độ vận hành trên 1.200
o
C, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới
hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ
fluorocarbon.
Liên minh châu Âu đã xây dựng Tiêu chuẩn 94/67/EC về thiêu đốt chất thải
nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trung bình PCDD/PCDF ở mức 0,1 ng

17

TEQ/m
3
khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ. Ngoài ra, Tiêu chuẩn này còn quy
định một số giới hạn khác như:
+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850
o
C trong ít nhất 2 giây để tiêu hủy
PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;
+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halogen thì nhiệt độ phải tăng lên ít nhất
1.100
o
C (áp dụng đối với PCBs);
+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm
tra (6 lần/năm);
+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo.
Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thế giới từ
trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs. Có thể đốt trong lò

đơn kỳ như trong lò nung xi măng, hay đa kỳ, thông thường là 2 kỳ: ban đầu cho
bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đó đốt hơi thu được
ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn [20].
1.5.2.2. Công nghệ ôxy hóa [12]
Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO, Super-Critical
Water Oxidation), công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quang hóa. Công
nghệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và
rắn có đường kính nhỏ hơn 200µm. Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các
dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng
rắn (có đường kính hạt < 200 µm) và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn
20%. Tiêu hủy hầu hết các chất POPs.
Công nghệ SCWO phá hủy chất thải hữu cơ trong một hệ thống hoàn toàn
kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn
của nước (374
o
C và 22 MPa). Trong điều kiện này, các chất hữu cơ trở nên rất dễ
tan trong pha nước, phản ứng diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon dioxit, nước, các
muối và axit vô cơ. UNEP nhận định, “Công nghệ SCWO đã được dùng trong nhiều

18

năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn đề về độ tin cậy, ăn mòn và độ
kín. Các cải tiến gần đây của Foster Wheeler và General Atomics đã giải quyết triệt
để các vấn đề này bằng lò phản ứng thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu ăn
mòn”[12].
Khi ôxy hóa các hợp chất halogen, có thể tạo ra HCl nên công nghệ này yêu
cầu phải có các biện pháp xử lý HCl bởi vì HCl là khí có thể ăn mòn lò phản ứng và
hệ thống điều chế. Do đó, thiết bị xử lý có thể dùng hợp kim titan, mặc dù rất đắt và
không sẵn có nhưng sẽ tránh được ăn mòn do clo gây nên. Ngoài ra, hệ thống cũng
đòi hỏi nguồn cung cấp điện, nước và ôxy, nhân viên vận hành phải có tay nghề

cao. Hiện nay có nhiều công ty của Mỹ và Nhật dùng công nghệ SCWO hoặc các
biến thể của công nghệ này.
Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP, Advanced Oxidation Process) có thể khử
PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm. Công nghệ
này không thích hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu.
Công nghệ AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bằng nhiều dạng
tổ hợp các quá trình khác nhau như UV/ozon, UV/hidro peroxit hay UV với ozon và
peroxit. Quá trình UV/oxi hóa kết hợp sử dụng ánh sáng cực tím (UV) và chất ôxy
hóa hóa học như ozon (O
3
) và hidro peroxit (H
2
O
2
) để phá hủy các hợp chất hữu cơ.
Ánh sáng UV phản ứng với H
2
O
2
để tạo ra gốc hidroxyl (OH
-
). Các gốc hidroxyl
này sẽ phản ứng với các chất ô nhiễm tạo thành CO
2
, H
2
O và ion còn dư như Cl
-

[12]

AOP là công nghệ đã được kiểm chứng và thương mại hóa (Rayox, Ultro,
), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước
ngầm). Các kết quả nghiên cứu cho thấy, công nghệ này không phát sinh các sản
phẩn phụ độc hại, mặc dù có thể gặp một số vấn đề về khí thải liên quan đến ozon
(chất ôxy hóa) trong một vài hệ thống UV/ôxy hóa.
Nhìn chung, các công nghệ AOP rất phức tạp do ozon không bền và có xu
hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chỗ. Quy trình này yêu cầu các

19

vật liệu xây dựng chất lượng cao và đội ngũ nhân viên kỹ thuật có tay nghề tốt để
tránh các rủi ro bị phơi nhiễm. Có thể áp dụng công nghệ AOP tùy từng trường hợp
hoặc có thể làm một phần trong hệ thống xử lý làm sạch nước thải hay xử lý nước
mặt bị ô nhiễm.
Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụng TiO
2
có khả năng tiêu hủy
PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trong đất, nước và dung dịch
nước và bùn. Các hợp chất hữu cơ, ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có thể bị tiêu hủy
hoàn toàn trong môi trường nước bằng tia UV có mặt ôxy và chất xúc tác quang hóa
TiO
2
. Dung dịch này được đặt vào trong lò phản ứng có chất xúc tác quang hóa là
TiO
2
(0,1 - 0,5 % khối lượng). Các chất xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng các
biện pháp khác nhau. Quá trình phân hủy các chất ô nhiễm diễn ra nhanh chóng.
Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 92,95 % cho thuốc diệt cỏ, 99,99 % đối với PCBs[12]
1.5.2.3. Công nghệ khử hóa học
Bao gồm các công nghệ khử hóa học pha khí (GPCR, Gas Phase Chemical

Reduction), khử clo xúc tác bazơ (BCD, Base Catalysed Dechlorination), công nghệ
solvat hóa điện tử (SET, Solvates Of Electronic Technology), công nghệ thủy tinh
hóa tại chỗ (ISV), công nghệ plasma và khử natri.
Công nghệ GPCR được dùng để xử lý HCB, PCBs, PCDD, PCDF và thuốc
trừ sâu trong các môi trường khác nhau như rắn, đất, trầm tích, lỏng (dầu), khí, thiết
bị điện đạt hiệu suất tiêu hủy rất cao. Đây là một quy trình gồm 2 giai đoạn. Ban
đầu là nung nóng chất thải không có mặt ôxy tới nhiệt độ khoảng 600
o
C, giải hấp
hợp chất hữu cơ vào pha khí. Pha rắn và lỏng của chất thải sẽ được xử lý và làm
lạnh trước khi đem tiêu hủy. Ở giai đoạn 2 sẽ xảy ra phản ứng nhiệt hóa pha khí
giữa hidro với các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850
o
C) trong lò phản
ứng. Hidro sẽ khử các hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong
chất thải có chứa clo) và một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân tử
thấp trong lò phản ứng GPCR. Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bỏ các hạt
và axit trước khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng. Nếu có thể chuyển lượng