Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống ti cấy thêm fe n, s và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 3
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO
2
VÀ VẬT LIỆU TiO
2
BIẾN TÍNH 3
1.1.1. Vật liệu nano TiO
2
( Titan đioxit ) 3
1.1.2. Vật liệu nano TiO
2
biến tính 10
1.1.3. Vật liệu TiO
2
pha tạp Fe, N, S 12
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang hóa 13
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SÉT CHỐNG 17
1.2.1. Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chống 17
1.2.2. Vật liệu bentonite chống TiO
2
cấy thêm Fe, N, S 19
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM 20
1.3.1. Phân loại phẩm nhuộm 20
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ, TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 26
2.1.1. Hóa chất 26

2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị 26
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU 26
2.2.1. Chế tạo nano TiO
2
26
2.2.2. Chế tạo nano TiO
2
pha tạp Fe, N, S 27
2.2.3. Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO
2
pha tạp Fe, N, S 27
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 28
2.3.1. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit – Na và chế tạo bentonit
chống Ti pha tạp Fe, N, S 28
2.3.2. Phƣơng pha
́
p nhiê
̃
u xa
̣
Rơnghen (XRD–X-Rays Diffraction) 29
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 30


2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32
2.3.5. Phƣơng pháp tán x ạ năng lƣơ
̣
ng tia X (EDX – Energy Dispersive
Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 33
2.3.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis 34

2.3.7. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35
2.3.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N
2
36
2.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA
VẬT LIỆU 39
2.4.1. Chuẩn bị dung dịch 39
2.4.2. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 39
2.4.3. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO
2
và TiO
2
doping
Fe, N, S 40
2.4.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống TiO
2

pha tạp Fe, N, S 41
2.4.5. Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu 41
2.5. THUỐC NHUỘM MÀU DÙNG TRONG THÍ NGHIỆM 41
2.6. NGUỒN SÁNG MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG VÙNG KHẢ KIẾN 42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 43
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO TiO
2
VÀ
TiO
2
PHA TẠP Fe, N, S 43
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X 43
3.1.2. Kết quả phổ UV- VIS 44

3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX 46
3.2. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU BENTONIT
CHỐNG Ti PHA TẠP Fe, N, S 47
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 48
3.2.2. Kết quả phổ UV- VIS 49


3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX 50
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trƣng bằng phổ hồng ngoại IR 52
3.2.5. Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM 54
3.2.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-450
(Bent 1) 55
3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-450 (Bent 1) 57
3.2.9. Sự phân bố kích thƣớc các mao quản trên vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-450
(Bent 1) 57
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HẤP
PHỤ SÉT HỮU CƠ – Ti TRONG XỬ LÍ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM 59
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 59
3.3.2. Sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO
2
-FeNS
-2% và Bent/TiO
2

-FeNS-2% 61
3.3.3. Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu 64
3.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol S:Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 65
3.3.5. Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng Bent đến hoạt tính xúc tác. 66
3.3.6. Sự ảnh hƣởng của lƣợng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm
màu………. ………………………………………………….68
3.3.7. Khả năng xử lý chất hữu cơ của xúc tác. 69
3.3.8. Khả năng xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội- Hà
Đông………… 69
KẾT LUẬN 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72





DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2
4
Hình 1.3. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile 7
Hình 1.4. Sự hình thành các gốc HO
•
và O
2
-
8

Hình 1.5. Phản ứng quang xúc tác của TiO
2
10
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lƣợng vùng cấm 11
Hình 1.7. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite 18
Hình 1.8. Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 18
Hình 1.9. Sơ đồ hình thành sét chống nhôm 19
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO
2
27
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 29
Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX 33
Hình 2.4. Sự phân bố kích thƣớc mao quản 37
Hình 2.5. Đƣờng chuẩn phẩm DB 71 40
Hình 2.6. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 42
Hình 2.7. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K
42
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫuTiO
2
-FeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (a)
và ở các tỷ lệ mol S:Ti khác nhau (b). 43
Hình 3.2 . a) Phổ UV-VIS của TiO
2
và TiO
2
pha tạp Fe, N, S theo tỷ lệ số mol
S : Ti khác nhau 45
b) Năng lƣợng vùng cấm TiO
2
và TiO

2
pha tạp Fe, N, S theo các tỷ lệ số mol
S :Ti khác nhau 45
Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO
2
và TiO
2
pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt
độ khác nhau 45


b) Năng lƣợng vùng cấm TiO
2
và TiO
2
pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ
khác nhau 45
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO
2
-FeNS-450 47
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO
2
-FeNS theo các tỷ lệ khác
nhau 48
Hình 3.6. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp Fe, N, S 50
b) Năng lƣợng vùng cấm TiO
2
trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S 50
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent- TiO
2

-FeNS-450 (Bent 1) 51
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống Bentonite-TiO
2
-FeNS theo các nhiệt
độ 52
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
-FeNS-450-(2%)(a; b) và mẫu Bent-TiO
2
-
FeNS-450 (Bent 1)(c; d) 54
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO
2
-FeNS-450_(2%) d); e) Ảnh
TEM của vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-450 (Bent 1) 55
Hình 3.11. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N
2
ở 770K của mẫu
Bent-TiO
2
-FeNS-450 (Bent 1) 56
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(p
o
-p) và p/p
o
của Bent-TiO
2
-FeNS-450

(Bent 1) 57
Hình 3.13. Sự phân bố kích thƣớc mao quản trên vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-
450 (Bent 1) 58
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của
vật liệu TiO
2
-FeNS-(2%) 60
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của
vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-450 (Bent 1) 61
Hình 3.16. Sự ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO
2
-FeNS-
450-(2%) 62


Hình 3.17. Ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của Bent-TiO
2
-
FeNS-450 (Bent 1) 62
Hình 3.18. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO
2
-FeNS-450; Bent-
TiO
2
-FeNS-450 (Bent 1) trong bóng tối và ánh sáng 65
Hình 3.19. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Ti:S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật

liệu 66
Hình 3.20. Ảnh hƣởng lƣợng Bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm mầu
của vật liệu 67
Hình 3.21. Ảnh hƣởng lƣợng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu
69




















DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kích thƣớc hạt TiO
2
và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti 44
Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt TiO

2
và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 44
Bảng 3.3. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại và năng lƣợng E
bg
của TiO
2
, TiO
2
pha
tạp Fe, N, S 45
Bảng 3.4. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại và năng lƣợng E
bg
của TiO
2
, TiO
2
pha
tạp Fe, N, S theo nhiệt độ 46
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO
2
-FeNS-450-
(2%) 47
Bảng 3.6. Kích thƣớc hạt TiO
2
và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ Bentonite 48
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO
2
-FeNS-
450(Bent 1) 51
Bảng 3.8. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO

2
-FeNS nung ở các nhiệt độ
khác nhau 59
Bảng 3.9. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của Bent-TiO
2
-FeNS (Bent 1) nung 60
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 61
Bảng 3.11. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong điều kiện chiếu sáng
khác nhau 64
Bảng 3.12. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO
2
pha tạp FeNS
theo các tỷ lệ khác nhau 65
Bảng 3.13. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5 67
Bảng 3.14. Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lƣợng Bent 1 khác nhau 68






DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT
STT
Viết tắt
Tên đầy đủ
1
A
Anatase
2

Bent
Bent – TiO
2
– FeNS
2
Bent 0.5
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 0,5g
Bentonite:0.033 mol Ti:0.00066 mol S
3
Bent 1
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite:0.033
mol Ti:0.00066 mol S
4
Bent 1.5
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 1.5g
Bentonite:0.033 mol Ti:0.00066 mol S
5
BET
Brunauer-Emmett-Teller
6
CEC
Cation exchange capacity
7
DB 71
Direct Blue 71
8
EDX
Energy Dispersive analysis of X-rays
9
IR

Infrared spectroscopy
10
PILC
Pillared interlayer clay
11
R
Rutile
12
SEM
Scanning Electron Microscopy
13
TEM
Transmission Electron Microscopy
14
TIOT
Tetra Isopropyl Ortho Titanat
15
TTIP
Titan Tetra Iso Propoxit
16
UV-VIS
Ultra violet- Visible
17
XRD
X-Ray Diffraction

PHỤ LỤC
Phụ lục 1.1. Phổ XRD của mẫu Bent 0.5 Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.2. Phổ XRD của mẫu Bent 1.5 Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.3. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 350 Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.4. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 450 Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.5. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 550 Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.6. Phổ XRD của mẫu TiO
2
–FeNS- 1.75% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.7. Phổ XRD của mẫu TiO
2
–FeNS- 2% - 350Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.8. Phổ XRD của mẫu TiO
2
–FeNS- 2% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.9. Phổ XRD của mẫu TiO
2
–FeNS- 2% - 550Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.10. Phổ XRD của mẫu TiO
2
–FeNS- 2.25% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.11. Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu Bent 1Error! Bookmark not

defined.

1

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng đang là
một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc chủ yếu là do các nguồn
nƣớc thải không đƣợc xử lý thải trực tiếp ra môi trƣờng bao gồm từ: các hoạt động
sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí Trong nƣớc thải
công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với
bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, chất hữu cơ
khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con ngƣời và môi
trƣờng.
Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi đã chọn xử lý nƣớc thải ngành dệt
may, cụ thể là nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải
tƣơng đối phổ biến ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hƣớng tăng lên do nhu cầu
của thị trƣờng . Nhiều chất màu là chất độc đối với các loài sinh vật, thực vật trong
nƣớc, dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng, mất cân bằng sinh thái. Hiện nay, ở Việt Nam
chƣa có một phƣơng pháp nào xử lý nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt
tính thực sự hiệu quả và kinh tế. Nhiều phƣơng pháp xử lý đã đƣợc nghiên cứu trên
thế giới nhƣ hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, phƣơng pháp
điện hoá, phƣơng pháp vi sinh, các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến Phƣơng pháp
đƣợc sử dụng nhiều trong thời gian này là các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến, chúng
tôi thấy rằng phƣơng pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác là một phƣơng pháp xử lý
chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có tốc độ khử màu cao, hoạt
động ổn định. Phƣơng pháp này có ƣu thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu
bền vi sinh và có nồng độ cao bởi tác nhân oxi hóa là O
2
không khí, chuyển chúng
thành những chất dễ phân hủy sinh học hoặc CO

2
mà không tạo sản phẩm ô nhiễm
thứ cấp.
Titan đioxit (TiO
2
) là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu
cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá
đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng. Đặc biệt TiO
2
đƣợc quan tâm

2

trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi
trƣờng. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi
độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa vùng tử ngoại (UV), mà
vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (~ 4%). Do đó, một
trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO
2
là làm
tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV
tới vùng khả kiến. Để làm đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính
vật liệu TiO
2
bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại, oxit
kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO
2
nhƣ Zn, Fe, Cr,

Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa
hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO
2
…Hầu hết những sản phẩm đƣợc
biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO
2
ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cư
́
u tô
̉
ng hơ
̣
p, đă
̣
c trưng câ
́
u tru
́
c vâ
̣
t liê
̣
u sét ch ống Ti cấy thêm Fe N, S và ứng
dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm”.

3

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO
2
VÀ VẬT LIỆU TiO
2
BIẾN TÍNH
1.1.1. Vật liệu nano TiO
2
( Titan đioxit )
Titani đioxit hay titan (IV) oxit là một hợp chất hóa học tự nhiên của titan có
công thức là TiO
2
.
1.1.1.1. Cấu trúc
Titan đioxit ( TiO
2
) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng thì có màu vàng,

khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khối lƣợng riêng
từ 4,13 – 4,25 g/cm3 , khó nóng chảy ( t
o
nc
= 1870
o
), không tan trong nƣớc, không
tan trong các axit sunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng



Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2

TiO
2
tồn tại dƣới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là rutile,anatase và
brookite (Hình 1.1). Trong đó, anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt độ từ 600
o
C
– 1100
o
C thì anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Anatase và rutile có khả
năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với brookite.
Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phƣơng, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO

6

2-
góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng là 3,05 eV, khối
lƣợng riêng 4,2 g/cm
3
.
Anatase có cấu trúc tứ phƣơng giãn dài với các bát diện TiO
6

2-
không đều
đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.
Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lƣợng là

4

3,25 eV, khối lƣợng riêng là 3,84 g/cm
3
.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó
mỗi ion Ti
4+
đƣợc ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX
2

, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự
nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Khoảng cách Ti –
Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti - O trong anatase lại
ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các octahedra
đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO
2
và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO

2

phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO
2
cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.

5

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO
2
, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti
4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp
ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO
2
vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO
2
thì anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn các dạng còn lại.
1.1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit


Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình

phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng
thù hình của TiO
2
từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hƣởng bởi điều kiện
tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phƣơng pháp điều
chế TiO
2
và hàm lƣợng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO
2
từ tiền chất
etoxit làm xuất hiện pha rutile ƣu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha
anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhƣng nếu nhiệt độ
của quá trình kết tủa tăng thì hàm lƣợng của các pha rutile thu đƣợc sẽ tăng [51].
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của
các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong
hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn.
Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha
rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ
trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt
hơn [26; 51].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO
2
ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá

trình sản xuất TiO
2
nhận đƣợc khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [3].

6

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
450
0
C.
Theo [3] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile
phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng
lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha
anatase thành rutile. Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang
rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm
tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự
chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở
900
0
C.
1.1.1.3. Tính chất quang của TiO
2

ở dạng anatase
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba miền năng lƣợng là: vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của
một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0
eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm.
Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 1.3.

7



Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc
kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dƣơng ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành OH
•
, cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO

2
(h
+
) + H
2
O → TiO
2
+ OH
•
+ H
+

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (E
o
= 0,00V),
trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
, nhƣ vậy là ở anatase
các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành O
2
-
.

8

Hình 1.4. Sự hình thành các gốc HO
•
và O
2
-

Chính các gốc HO
•
và O
2
-
với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO
2
đƣợc mô tả nhƣ sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO
2
đƣợc khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E
g

của chất bán dẫn (với TiO
2
là 3,2 eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [12;29].
(e
-
/h
+
) TiO
2
→ e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO
2
có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho,
vừa nhƣ một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Nhƣ đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
tác nhƣ H
2
O, ion OH
-
, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nƣớc hay
OH

-
bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO
2
sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH
•
, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO
2
(h
+
) + H
2
O → TiO
2
+ OH
•
+ H
+

TiO
2
(h
+
) + OH
-
→ TiO
2
+ OH
•

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các electron là sử
khử O
2
bị hấp phụ, tạo ra ion
•
O
2
-


9

TiO
2
(e
-
) + O
2
→ TiO
2
+
•
O
2
-

Gốc
•
O

2
-
này có thể phản ứng với ion H
+
(tạo thành do sự phân ly H
2
O) để
sinh ra HO
2
•

H
+
+
•
O
2
-
→ HO
2
•

Từ các gốc
•
O
2
-
và HO
2
•

, có thể tạo thành H
2
O
2
theo các phản ứng sau:
2
•
O
2
-
+ 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

TiO
2
(e
-
) + HO
2
•
+ H
+

→ H
2
O
2
+ TiO
2

Sau đó, H
2
O
2
bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H
2
O
2
+ hν → 2OH
•

H
2
O
2
+
•
O
2
-
→ OH
•

+ O
2
+ OH
-

H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-
) → OH
•
+ OH
-
+ TiO
2

Ion OH
-

sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h
+
) để tạo thêm
gốc OH
•
.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e

-
) và các lỗ trống quang sinh (h
+
)
có xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
) → TiO
2
+ (nhiệt/ánh sáng)
Nhƣ vậy, sự khác biệt là anatase có khả năng khử O
2
thành
•
O
2
-
còn rutile thì
không. Do đó, anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí
cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới
tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử
từ H
2

O sang O
2
, chuyển hai chất này thành dạng
•
O
2
-
và OH
•
là hai dạng có hoạt
tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2.
Các gốc

OH,

O
2
-
đƣợc tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh. Tác nhân oxy hoá

OH
này mạnh gấp 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O
3
là tác nhân oxy hóa rất
mạnh thƣờng hay gặp.
Tóm lại, cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO
2

đƣợc tóm tắt theo Hình 1.5
sau:

10


Hình 1.5. Phản ứng quang xúc tác của TiO
2

Trong đó, dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa
trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị.
Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, sau đó phản ứng với H
2
O và O
2
hấp thụ
trên bề mặt màng, từ đó tạo ra các gốc có khả năng oxi hóa khử hợp chất hữu cơ.
1.1.2. Vật liệu nano TiO
2
biến tính
Có thể nói TiO
2
là một chất xúc tác quang hóa đã và đang đƣợc nghiên cứu
mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trƣờng là phân hủy các
hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dƣới tác động của ánh sáng
mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO
2
là có năng lƣợng vùng
cấm cao. Năng lƣợng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có
tia UV với λ < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO

2
anatase để tạo ra các cặp
e
cb
/h
+
vb
[16; 30;41]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lƣợng tia UV chỉ chiếm 3-
5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO
2
sử dụng nguồn năng lƣợng
sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác
quang hoá của TiO
2
là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển
tiếp nhƣ (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh
thể của TiO
2
để là giảm năng lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc

11

sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp
hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [35].

Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch mạnh (đến 540 nm) của dải hấp
thụ ánh sáng của TiO
2

biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có đƣợc là
do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO
2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti
4+
trong khung
mạng đƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim,
một phần O
2-
đƣợc thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt, khi doping với các phi kim
ngoài việc O
2-
đƣợc thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết
tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [49].
Thật vậy, khi doping TiO
2
với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe ) và doping
TiO
2
với phi kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bƣớc sóng từ vùng ánh
sáng tử ngoại (bƣớc sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400 –
500 nm) [10].
Để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
trong vùng ánh sáng trông
thấy, xúc tác quang hoá TiO
2
nano đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp mới nhƣ
sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trƣờng axit, đồng thời biến tính nano TiO

2
(doping)
với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phƣơng pháp trực tiếp (đƣa vào trong gel)
và gián tiếp (đƣa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO
2
với các kim loại chuyển
tiếp nhƣ Cr, V, Fe bằng phƣơng pháp đƣa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó
kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO
2
nano biến tính [30;49].

12

Biến tính TiO
2
nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phƣơng pháp sau
tổng hợp: đƣa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO
2
bằng phƣơng pháp
cấy nguyên tử (atomic implantation) - FeCl
3
đƣợc hoá hơi ở nhiệt độ cao và đƣợc
cấy vào khung mạng của TiO
2
[49]. Biến tính nano TiO
2
bởi các phi kim nhƣ N, F,
S, Cl, P,… bằng phƣơng pháp biến tính đƣa vào gel sau tổng hợp (post synthesis),
trộn cơ học nano TiO
2

đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở
nhiệt độ cao khoảng 500
o
C [38;48;50;53].
Mặt khác, hiệu suất lƣợng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các
electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lƣợng tử của phản ứng quang xúc tác tăng,
cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và
các lỗ trống. Nhƣ vậy, mục đích của sự biến tính TiO
2
, đó là:
- Đƣa năng lƣợng vùng cấm của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật
liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề
mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lƣợng tử của phản ứng
quang hóa. Do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO
2
dựa trên cấu trúc từ [43].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO
2
sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2.
+ Vật liệu nano TiO
2

được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3.
+ Vật liệu nano TiO
2
được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại
và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.1.3. Vật liệu TiO
2
pha tạp Fe, N, S
Titanium dioxide (TiO
2
) là một vật liệu hấp dẫn đốivới nhiều ứng dụng nhƣ
làm sạch không khí và xử lý nƣớc thải bằng năng lƣợng mặt trời [2;3;4]. Tuy nhiên,
TiO
2
tinh khiết đƣợc kích hoạt bởi ánh sáng tia cực tím, chỉ chiếm 3-4% của quang
phổ mặt trời [5]. Để nâng cao hiệu quả việc sử dụng năng lƣợng mặt trời, nhiều nhà

13

khoa học đã thực hiện biến tính TiO
2
bằng cách pha tạp nhiều nguyên tố kim loại và
phi kim hay hỗn hợp [51]. TiO
2
pha tạp với các nguyên tố phi kim là cách hiệu quả
nhất và thu hẹp khoảng cách vùng chiều sáng của TiO
2
do đó nâng cao hoạt tính
quang ánh sáng nhìn thấy của nó. Gần đây hơn, TiO
2

pha tạp với hai hoặc ba
nguyên tố phi kim cùng kim loại cho khả năng phản ứng cao hơn và hoạt tính quang
cao hơn so với sự pha tạp 1 nguyên tố làm xúc tác quang.Theo nghiên cứu của Y.
Cong [49] cho thấy TiO
2
pha tạp hỗn hợp Fe-N có hoạt tính quang ánh sáng nhìn
thấy cao hơn so với TiO
2
chỉ pha tạp có Fe hoặc N.
Do đó, xúc tác quang TiO
2
pha tạp hỗn hợp đồng thời ba nguyên tố Fe, N
và S để xử lí các chất ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc. TiO
2
pha tạp Fe, N, S (FeNS-
TiO
2
) làm xúc tác quang đƣợc tổng hợp bằng phản ứng sol-gel từ chất sắt amoni
sunfua. Lúc đó, Fe
3+
đi vào mạng tinh thể của TiO
2
thay thế nguyên tử titan, N tồn
tại trong các hình thức thay thế N (O - Ti-N) và đầu nối N (Ti-O-N) trong các chất
xúc tác TiO
2
pha tạp ba nguyên tố ; và S đi vào mạng tinh thể của TiO
2
thông qua
thay thế nguyên tử titan và cùng tồn tại dƣới các hình thức S

6+
, S
4+
. Hơn nữa, TiO
2

pha tạp Fe ,N, S có hoạt tính quang ở ánh sáng nhìn thấy cao hơn hơn N-TiO
2
và
chất xúc tác TiO
2
- P25 [55].
TiO
2
pha tạp đồng thời 3 nguyên tố Fe, N, S làm ức chế sự chuyển đổi giai
đoạn của TiO
2
từ anatase sang rutile, đồng thời hạn chế sự phát triển của kích thƣớc
tinh thể, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng vào vùng nhìn thấy đƣợc và sự hấp thụ của
các hạt photon riêng biệt. Sự tăng cƣờng hoạt tính quang là do kích thƣớc mầm
tinh thể nhỏ, tinh thể cao, cƣờng độ cao , hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến,
khoảng cách biên độ hẹp và hiệu quả tách các photon riêng biệt cao.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang hóa
1.1.4.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH
•
, do đó nó sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Xác
suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao

14

hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Ngƣời ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO
2
dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e
-
) và (h
+
). Giảm kích thƣớc hạt TiO
2

hoặc sử dụng dƣới dạng màng mỏng dƣới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đƣờng di
chuyển của (h
+
) (vì thông thƣờng, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đƣờng di
chuyển các h
+
ra bề mặt; kích thƣớc hạt TiO
2
hoặc màng TiO
2
phải ngắn hơn quãng
đƣờng di chuyển ≤ 0,1 μm) [43; 52].
Sử dụng TiO
2
dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO

2
có 3
dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít
phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng
anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [36].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO
2
có khả
năng các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số ion kim loại thƣờng đƣợc nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO
2
là
V
5+
, Mn
3+
, Ru
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ni
3+
với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (nhƣ Pt, Au) lên trên nền TiO
2
có tác dụng nhƣ
hố chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại,
hạn chế đƣợc quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang

sinh để tạo ra gốc hydroxyl.
Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào
một thế hiệu dịch (bias) dƣơng trên màng TiO
2
nano, phủ trên kim loại làm một
photo anot. Lỗ trống quang sinh (h
+
) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc
hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây
dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngƣợc lại về catot, thực
hiện quá trình khử ở đây và nhƣ vậy h
+
và e
-
đã đƣợc tách riêng ra. Quá trình này
dƣợc gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).

15

Đƣa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e
-
(irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e
-
trở về các lỗ điện tích dƣơng trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dƣơng. Các
chất này thƣờng là O
2
, O
3

, H
2
O
2
hoặc peoxydisunfat S
2
O
8
2-
- đƣợc gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [23].
Khi đƣa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e
-
nhƣ sau:



Các gốc supeoxit
•
O
2
-
đƣợc tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nƣớc tạo ra H
2
O
2
:
2
•
O

2
-
+ 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

Nhƣ vậy, các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời
gian sống của h
+
mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các
phản ứng với các electron.
1.1.4.2. pH dung dịch
Độ pH có ảnh hƣởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác
dị thể. Ví dụ nhƣ TiO
2
tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và
ngƣợc lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dƣơng. Khi pH ở khoảng
xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần nhƣ không tích điện. Tốc
độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của
các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [14;53].
1.1.4.3. Nhiệt độ
Nhƣ hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy
cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bƣớc có khả năng phụ thuộc vào

nhiệt độ, nhƣ quá trình hấp phụ, giải hấp,… không phải là các giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng.
1.1.4.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý nhƣ Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã đƣợc đề cập rất nhiều
trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của

16

TiO
2
. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO
2
.
Các electron đƣợc kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử
kim loại trên bề mặt của TiO
2
trong khi các lỗ trống đƣợc tạo nên sau khi electron di
chuyển vẫn còn trên TiO
2
. Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng
tái kết hợp electron - lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [27].
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hƣởng spin -
electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO
2
sang các hạt Pt
trên bề mặt TiO
2
. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti
4+
tăng lên theo thời gian và giảm

khi hàm lƣợng Pt tăng lên [27]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron
di chuyển từ TiO
2
sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,
mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của
TiO
2
dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lƣợng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt chất bán dẫn có thể đƣợc sử dụng nhƣ
một phƣơng pháp thu hồi kim loại (nhƣ Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nƣớc thải công
nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi
vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã đƣợc thực hiện trên TiO
2
trong hỗn
hợp HCl/HNO
3
(pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO
3
chiếu ánh sáng nhìn
thấy.
1.1.4.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO
2
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO
2
đã đƣợc các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác
của TiO
2
. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng

hoạt động của TiO
2
đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO
2
và hình thành nên các mức năng lƣợng pha
tạp ở vùng cấm của TiO
2
. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và TiO
2
có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt
nhất [35].