Nghiên cứu xử lý asen trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tên của từ viết tắt
AA
Nhôm hoạt tính (Activated Alumina)
AAS
Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophotometric)
As
Asen
ATP
Phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin,
đường ribôzơ và 3 nhóm phôtphat (Adenosine Triphotphat)
Fe-Z
Vật liệu zeolit biến tính bởi sắt
JCPDS
Phổ nhiễu xạ chuẩn (Joint Committee of Powder Diffraction
Standard)
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)
QCVN
Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam
UNICEF
Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund)

XRD
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Z
Zeolit
WHO
Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)









Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3

1.1.

Tổng quan về asen 3

1.1.1.

Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và tại
Việt Nam 3

1.1.2.

Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm 7

1.2.

Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm 12

1.2.1.

Phương pháp ôxi hoá 14

1.2.2.

Keo tụ - kết tủa 15

1.2.3.

Hấp phụ 15

1.2.4.

Trao đổi ion 17

1.3.

Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính bởi Fe 18

1.3.1.

Tro bay 18

1.3.2.

Zeolit 19

1.3.3.

Vật liệu zeolit biến tính bởi Fe 26

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1.

Đối tượng nghiên cứu 29

2.2.

Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1

Phương pháp thu thập tài liệu 29

2.2.2

Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng 29

2.2.3

Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu zeolit từ tro bay 30

2.2.4

Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu Fe-Z 32

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



2.2.5

Phương pháp phân tích 35

2.2.6

Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu 35

2.2.7

Phương pháp lấy mẫu và bảo bảo mẫu nước ngầm 35

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1.

Kết quả điều chế vật liệu 36

3.1.1.

Cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu 36

3.1.2.

Đặc tính bề mặt vật liệu 41

3.2.

Khả năng hấp phụ asen của vật liệu điều chế 44

3.2.1.

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 44

3.2.2.

Ảnh hưởng của PH dung dịch đến khả năng hấp phụ As của vật
liệu 47

3.2.3.

Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 48

3.3.

Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều
chế 50

3.4.

Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu Fe-Z quy mô hộ gia
đình 54

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 56

KếT LUậN 56

PHỤ LỤC 62


Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý asen 11

Bảng 2. Thành phần khối lượng tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại
29

Bảng 3. Các loại zeolit điều chế từ tro bay [31] 39

Bảng 4. Khả năng hấp phụ asen của các vật liệu theo thời gian 44

Bảng 5. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của vật
liệu Fe-Z 47

Bảng 6. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ 48
Bảng 7. Vị trí lấy mẫu tại xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội 51

Bảng 8. Nồng độ As và Fe trong nước ngầm tại làng Triều Khúc, xã Tân
Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội 52

Bảng 9. Kết quả khảo sát thực nghiệm xử lý As trong nước ngầm của vật liệu
Fe-Z 50

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm As trên thế giới 3

Hình 2. Bản đồ ô nhiễm As ở Bănglađét 4

Hình 3. Bản đồ ô nhiễm As ở Mỹ 5

Hình 4. Bản đồ ô nhiễm As ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP) 6

Hình 5. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực Đồng bằng sông Hồng 7

Hình 6. Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng
bằng 9

Hình 7. Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH 10

Hình 8. Một số bệnh do nhiễm As 12

Hình 9. Mô tả cấu trúc tứ diện của SiO
4
và AlO
4
, định hướng cấu trúc khung
của zeolite (theo Elliot, 2006) 21

Hình 10. Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit 25

Hình 11. Sơ đồ chế tạo vật liệu Z từ Tro bay 30

Hình 12. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Fe-Z 31

Hình 13. Giản đồ XRD của mẫu tro bay ban đầu 36

Hình 14. Giản đồ XRD của vật liệu Z 37

Hình 15. Miêu tả hoạt hóa của kiềm đối với tro bay[14,21,26] 38

Hình 16. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-Z 40

Hình 17. Ảnh SEM bề mặt tro bay, zeolite và vật liệu Fe-Z ở kích thước
20µm 41

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam K19 KHMT



Hình 18. Ảnh SEM bề mặt Tro bay, Zeolit và vật liệu Z-Fe ở kích thước 1µm
43

Hình 19. So sánh khả năng hấp phụ As của các vật liệu điều chế được 45

Hình 20. Cấu trúc tinh thể zeolit biến tính Fe sau khi hấp phụ As 46

Hình 21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ As của vật liệu vào
pH của dung dịch 47

Hình 22. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 49

Hình 23. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 50
Hình 24. Bản đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm 51

Hình 25. Hiệu quả hấp phụ As của vật liệu Fe-Z trong nước ngầm theo thời
gian 53

Hình 26. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình 55

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 1 K19 KHMT


MỞ ĐẦU
Nước là một trong những nhân tố vô cùng quan trọng đối với sự tồn tại và
phát triển của con người. Với sự bùng nổ dân số thế giới, cung cấp nước sạch phục
vụ nhu cầu ăn uống và sinh hoạt của con người đang là một vấn đề lớn mà xã hội
quan tâm. Trong khi nguồn nước tại các sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô
nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc
sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu. Tuy nhiên trong quá trình
khai thác nước ngầm, sự tồn tại của asen trong nước có khả năng gây ra những căn
bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người. Chính vì
vậy, nghiên cứu nhằm loại bỏ asen (As) ra khỏi nước ngầm đang là một vấn đề cấp
bách và cần được quan tâm nghiên cứu.
Để giải quyết vấn đề cấp bách về ô nhiễm As trong nguồn nước và bảo vệ
sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam
nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ As. Trong đó có
nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến
tính, nano cacbon, để xử lý As. Các phương pháp xử lý As đều có những ưu,
nhược điểm và hiệu quả xử lý khác nhau, tùy vào điều kiện để lựa chọn phương
pháp và công nghệ phù hợp nhất. Trong đó, phương pháp hấp phụ đang được sử
dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó. Tuy nhiên, các vật liệu loại As
thương mại đang được bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao. Và với
điều kiện kinh tế hiện tại của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi
trả cho nhu cầu sử dụng các vật liệu này. Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên,
việc tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, các nguồn phế thải (rơm rạ, tro
bay, bùn thải,…) để tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý As tốt
hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân
có thu nhập thấp đang được quan tâm đến.

Hiện nay, vật liệu hấp phụ zeolit đang được các nhà khoa học chú ý và đã có
rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.
Trong đó, tổng hợp zeolit từ tro bay của các nhà máy nhiệt điện có hiệu quả cao, giá
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 2 K19 KHMT


thành chi phí nguyên liệu rẻ, và đồng làm giảm lượng chất thải ra môi trường.
Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu xử lý asen
trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay” không
chỉ mở thêm hướng sử dụng hợp lý nguồn tro bay phát thải từ quá trình đốt than tại
các nhà máy nhiệt điện, mà còn tạo thêm nguồn vật liệu có khả năng xử lý As trong
nước ngầm.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
 Chế tạo vật liệu zeolit và zeolit biến tính bởi sắt từ tro bay của nhà máy nhiệt
điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;
 Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, dung lượng hấp phụ cực đại) ảnh hưởng
đến khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ đã điều chế;
 Thử nghiệm khả năng xử lý As có trong mẫu nước ngầm thực tế lấy tại làng
Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội trên vật liệu điều chế
được;
 Đề xuất mô hình xử lý As trong nước ngầm quy mô hộ gia đình.


Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 3 K19 KHMT

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về asen
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và tại Việt Nam
a) Trên Thế giới
Ô nhiễm As trong nước ngầm đã được phát hiện từ những năm đầu của thập
niên 80 của thế kỷ 20 khi hàm lượng As trong nước khai thác >50 µg/L. Hiện nay,
trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá
da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ As cao. Nhiều nước
và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng As rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như
Canada, Chile, Ác-hen-ti-na, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Bănglađét Sự có
mặt của As ở các vùng khác nhau trên thế giới được thể hiện trên bản đồ phân bố
Hình 1.

Hình 1. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Khu vực nhiễm As nghiêm trọng nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông
Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bănglađét [16]. Ở Tây Bengal, trên 40
triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có nồng độ As cao.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 4 K19 KHMT


Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370
lần nồng độ cho phép của WHO.
Băngladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95%
dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt. Phần lớn
các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980,
nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát
hiện. Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước thấy có 51% số

mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn của
WHO).

Hình 2. Bản đồ ô nhiễm asen ở Bănglađét

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 5 K19 KHMT


Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ
có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao động từ 0,045 –
0,092 mg/L. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã
được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As.


Hình 3. Bản đồ ô nhiễm asen ở Mỹ

b) Tại Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị
nhiễm As, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mê Kông.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 6 K19 KHMT


Bản đồ thể hiện các khu vực nhiễm As trong nước ngầm trên toàn quốc được thể
hiện trên Hình 4.

Hình 4. Bản đồ ô nhiễm asen ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP)

Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, tại các tỉnh Hưng Yên, Hà Tây, Hà Nam,
Nam Định, và Hải Dương, đều bị ô nhiễm nặng As trong nước giếng khảo sát. Theo
thống kê của Unicef và WHO cho thấy, ở Việt Nam hiện nay cứ 5 người thì có một
người có nguy cơ nhiễm As trong nước. Rất nhiều nơi nhiễm As ở mức độ cao đã
được phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng gần 1 triệu
dân Hà Nam thì có khoảng 300 ngàn người bị phơi nhiễm As.
Ô nhiễm hầu hết là các giếng nhỏ của gia đình, riêng đồng bằng Bắc Bộ có
khoảng 5 triệu chiếc giếng như vậy. Đánh giá của UNICEF còn cho thấy, khu vực
phía nam Hà Nội (cũ) ô nhiễm As nặng nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa
chỉ ô nhiễm asen trên toàn quốc, đặc biệt tại một số khu vực thuộc phường Quỳnh
Lôi (quận Hai Bà Trưng), khu vực Thanh Trì. Khu vực Hà Nội mở rộng hiện nay
bao gồm cả Hà Nội cũ và Hà Tây cũ đều nằm trong danh sách có nguồn nước bị
nhiễm asen cao như xã Đông Lỗ (Ứng Hòa), Liên Phương, Khánh Hà (Thường
Tín), Thọ Xuân (Đan Phượng), Phương Trung (Thanh Oai)… Bản đồ phân bố ô
nhiễm As trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện trên
Hình 5.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 7 K19 KHMT



Hình 5. Bản đồ ô nhiễm asen tại khu vực Đồng bằng sông Hồng


Trong hơn 2 năm (2003 - 2005), Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo
sát về nồng độ As trong nước của 71.000 giếng khoan thuộc 15 tỉnh đồng bằng
miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của
các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải

Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị
nhiễm As rất cao. Tỷ lệ các giếng có nồng độ As từ 0,1mg/L đến > 0,5 mg/L (cao
hơn Quy chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT ) và Tổ chức Y tế thế
giới 10 - 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%.
1.1.2. Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm
 Nguồn gốc
 Nguồn gốc tự nhiên
As có mặt trong nước ngầm do sự tương tác qua lại giữa đá mẹ, quặng,
khoáng vật, vật liệu trầm tích với nước ngầm thông qua sự tổ hợp các quá trình tự
nhiên: các phản ứng phong hóa, hoạt động sinh học và phun trào của núi lửa,… Sự
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 8 K19 KHMT


di chuyển As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH, thế oxy hóa khử (Eh),
DO và nhiệt độ của môi trường nước. Các nhà khoa học đã nhận ra bốn cơ chế di
động của As từ trầm tích vào nước ngầm:
Cơ chế 1: Oxy hoá hoà tan các khoáng vật chứa As như Arsenopyrit
(FeAsS) [29]
4FeAsS + 13O
2
+ 6H
2
O  4FeSO
4
+ 4H
3
AsO
4

Quá trình oxy hoá hoà tan As xảy ra trong môi trường oxy hoá và As tồn tại
trong nước ở trạng thái hoá trị 5. Cơ chế này phù hợp với các tầng chứa nước chịu
ảnh hưởng của khai thác và chế biến quặng. As được giải phóng do sự oxy hoá
arsenopyrit trong sét hoặc các lớp than bùn xen giữa chúng, hoặc do nước giàu As
do các các đứt gãy cắt qua các vùng đá mắc ma giàu As ở các vùng núi xa thấm vào
tầng chứa nước dưới đất ở đồng bằng. Khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở
vùng đồng bằng được thể hiện trên Hình 6 [4].
Cơ chế 2: Anion asenat AsO
4
3-
hấp phụ trên khoáng vật ngập nước được giải
phóng ra nước bởi sự trao đổi cạnh tranh của các anion photphat có mặt khi sử dụng
phân bón hóa học.
Cơ chế 3: Dưới điều kiện yếm khí đã xảy ra quá trình khử của hydroxit sắt
(FeOOH) (Hfo) và sự giải phóng As đã hấp phụ ra khỏi nguồn nước. Đại diện của
Hfo là goethite và tác nhân khử là các vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM viết chung là
CH
2
O) có trong bồi tích phù sa [28]:
4FeOOH(As) + CH
2
O + 7H
+
 Fe
2+
+ HCO
3
-
+ 6H

2
O + As(III+V)
Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông
thường hàm lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe
2+
và nghịch biến với
hàm lượng sunfat.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 9 K19 KHMT



Hình 6. Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng
Ghi chú: 1. Đới chứa quặng (hoặc đới biến đổi nhiệt dịch giàu As) chưa xuất lộ
trong các vùng macma kế cận; 2. Các vùng đá xâm nhập kế cận đồng bằng; 2. Các
vùng đá phun trào kế cận đồng bằng; 3. Các đứt gãy cắt qua vùng quặng giàu As
chưa xuất lộ; 4. Trầm tích Đệ tứ.
Cơ chế 4: As hấp phụ trên Hfo được thay thế bằng bicacbonat [15]. Đây là
cơ chế xảy ra trong quá trình tạo phức trên bề mặt các Hfo.
FeOOH(As) + HCO
3
-
 FeOOH(HCO
3
) + As (III+V)
 Nguồn gốc nhân tạo [11,12]
Các hợp chất As vô cơ sinh ra có thể do kết quả của quá trình di chuyển As
dưới các điều kiện tự nhiên, nhưng con người có ảnh hưởng quan trọng thông qua
các hoạt động khai thác mỏ, xây các nhà máy địa nhiệt điện, đốt cháy các nhiên liệu

hóa thạch, thải các rác thải công nghiệp, hóa chất, dùng thuốc bảo vệ thực vật, thuốc
trừ sâu chứa As, thuốc diệt cỏ, phụ gia làm khô lương thực và dùng làm phụ gia cho
thức ăn gia súc, đặc biệt cho gia cầm… Các nguồn thải này có chứa As chưa được
xử lý, thải ra môi trường làm ô nhiễm nguồn nước mặt, thấm qua đất sau đó xâm
nhập vào nguồn nước ngầm.
 Các dạng tồn tại của As trong nước ngầm [13,15,23]
Trong nước ngầm, As thường tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là
asenat [As(V)], asenit [As(III)] tùy thuộc vào điều kiện ôxi hóa – khử của môi
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 10 K19 KHMT


trường. Nước ngầm có môi trường yếm khí ( môi trường khử) nên As tồn tại yếu ở
dạng asenit và ngược lại nước bề mặt có môi trường giàu không khí (môi trường
oxy hóa) asen tồn tại chủ yếu ở dạng arsenat. Cả asenat và asenit tồn tại bốn dạng
phân tử khác nhau phụ thuộc và pH và thế oxy hóa khử (Eh) của môi trường.

Hình 7. Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH

Trong điều kiện oxy hóa, chủ yếu H
2
AsO
4
-
chiếm ưu thế ở pH thấp (pH<6,9),
trong khi ở pH cao hơn, HAsO
4
2-
chiếm ưu thế, H

3
AsO
4
0
có thể tồn tại trong môi
trường axit mạnh và AsO
4
3-
lại chiếm ưu thế trong môi trường kiềm mạnh. Dưới
điều kiện khử ở pH < 9,2 các tiểu phân As trung hòa, H
3
AsO
3
0
sẽ chiếm ưu thế.
Các dạng phân tử As mang điện tích âm sẽ dễ dàng được tách bằng phương
pháp hấp phụ, trao đổi ion và cộng kết. Như vậy trong điều kiện ở pH tự nhiên dạng
asenit thuần trung hòa về điện tích nên sự tách As gặp rất nhiều khó khăn. Tuy
nhiên, cũng ở điều kiện pH tự nhiên dạng asenat lại mang điện tích -1 hoặc -2, dạng
này có khả năng tách rất hiệu quả.
 Độc tính của asen
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 11 K19 KHMT


As là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng cao thì
rất độc [10]. Tính độc cấp của As là chết người và tính độc trường diễn làm thay đổi
huyết sắc tố da, ung thư da và nếu con người ăn thực phẩm hoặc uống phải đồ uống
có hàm lượng As cao hơn hàm lượng cho phép thường dẫn đến ung thư phổi, thận

và bàng quang [Wu và cs., 1998, WHO, 2001]. Ngoài ra, As còn ảnh hưởng đến
thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt
trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới
nước giảm dần theo dãy Asin (As
2
H
3
) > asenit > asenat > hợp chất As hữu cơ [20].
As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và
thẩm thấu qua da [10]. Tuy nhiên, chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ
biến nhất là thông qua sử dụng nước. Liều lượng gây chết của As (LD
50
) đối với
con người là 1–4 mg/kg trọng lượng [10].
As (III) thể hiện tính độc bằng việc tấn công vào các nhóm -SH của các
enzym, làm cản trở hoạt động thậm chí phá huỷ enzym [4]. Có thể minh hoạ quá
trình đó theo phương trình sau:

Theo phương trình trên, khi hàm lượng As (III) cao sẽ làm đông tụ các
Protein dẫn đến ngưng tụ hoạt động hoặc phá huỷ tế bào sống.
Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit. Khi
vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành.
Một số bệnh do nhiễm độc As do sử dụng nguồn nước nhiễm As được thể hiện trên
Hình 8.
Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề
nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L. Bộ Y tế
Việt Nam cũng đã đưa ra QCVN 01:2009/BYT “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về
chất lượng nước ăn uống” nồng độ cho phép của As trong nước uống là 10µg/L.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 12 K19 KHMT


Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho
phép trong nước ngầm là 0,05 mg/L.


Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: Nhiễm độc cấp tính và Nhiễm độc
mãn tính [11].
1.2. Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm
Việc nghiên cứu loại bỏ As trong nước đã được thực hiện và áp dụng vào
thực tế ở Việt Nam cũng như trên thế giới. So sánh một số công nghệ xử lý As được
trình bày trong Bảng 1 [18].
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý asen
Công
nghệ xử lý

Ưu điểm Nhược điểm
Oxi hoá/kết tủa
Oxi hoá
bằng oxi
không khí
Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ
phản ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng
thời với quá trình oxi hoá các thành
phần hữu cơ và vô cơ khác trong nước
Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V)
và thúc đẩy quá trình oxi
hoá
Oxi hoá Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn, Cần phải điều chỉnh pH và

Hình 8. Một số bệnh do nhiễm asen

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 13 K19 KHMT


hoá học tương đối đơn giản và tốc độ phản ứng
nhanh
các quá trình oxi hoá
Keo tụ kết hợp với lắng
Keo tụ
bằng nhôm

Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối
thấp và đơn giản trong vận hành, hiệu
quả ở khoảng pH rộng
Phát sinh bùn độc hại, hiệu
quả loại bỏ As thấp, cần quá
trình tiền oxi hoá
Keo tụ
bằng sắt
Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với
nhôm
Hiệu quả loại bỏ As (III)
không cao, cần thêm quá
trình lắng và lọc
Mềm hoá
bằng vôi
Hoá chất sẵn có Cần điều chỉnh pH

Hấp phụ và trao đổi ion
Nhôm hoạt
hoá
Tương đối tốt và hoá chất dễ mua
Cần thay thế sau 4 – 5 lần
tái sinh
Cát mang
sắt
Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As
(III) và As (IV)
Sinh ra chất thải rắn độc hại
Nhựa trao
đổi ion
Dung lượng trao đổi khá tốt, không
phụ thuộc pH
Chi phí cao, yêu cầu cao về
hoạt động và bảo trì, phát
sinh bùn khó xử lý, khó loại
bỏ được As (III).
Các công nghệ lọc
Lọc nano Hiệu quả cao
Vốn đầu tư và hoạt động rất
cao
RO Không phát sinh chất thải rắn độc hại
Đòi hỏi trình độ vận hành
và duy trì cao
Điện phân
Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm
khác
Phát sinh nước thải độc hại

Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 14 K19 KHMT


1.2.1. Phương pháp ôxi hoá
 Oxi hóa bằng oxi không khí
Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần.
Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch
kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
 Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl
2
, pemanganat, H
2
O
2
, O
3
, hypoclorit, và
tác nhân Fenton (H
2
O
2
/Fe
2+
):
+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại

có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như
trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;
+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng
khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và
mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;
+ Kali pemanganat (KMnO
4
): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II)
cao. KMnO
4
có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất
kháng sinh cục bộ;
+ Hiđroperoxit (H
2
O
2
): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong
nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao. Sắt (III) hiđroxit được hình
thành sẽ cộng kết với asenat.
+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của
phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt
Fe(III) hidroxit. Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu
nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III). SORAS có hiệu
quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A
50 Wh/m
2
. Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h.
 Oxi hóa điện hóa
Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và

áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 15 K19 KHMT


 Oxi quang hóa
Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi
tinh khiết hay sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có
thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt
độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxi
hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như
Cl
2
, H
2
O
2
, O
3
. Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí
dành cho các chất oxi hóa trên.
1.2.2. Keo tụ - kết tủa
Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)
2
) để khử As. Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử
dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5. Tuy nhiên,
phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý
thường để lại cặn. Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng

sulfat nhôm hay clorua sắt.
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm
thoáng để oxi hóa sắt và mangan. As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),
có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo
thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong
bể lọc.
1.2.3. Hấp phụ
As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp
chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit,
hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít
mangan (MnO
2
), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)….
Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:
Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích
bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 16 K19 KHMT


thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất
cao.
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:
Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan
cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua,
sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có
tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng
hấp phụ 5-10%.

Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:
Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V).
Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp
phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh
tranh.
Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:
Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới. Thành
phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước
của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan. Ở điều kiện tự nhiên,
loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang
điện tích âm như asenic. Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một
chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật
liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ As
bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí
nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài
dung dịch của sắt đạt đến 95%. As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi
hóa V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của
cả sắt kim loại, Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
, và hiđrôxit sắt.
Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 17 K19 KHMT


Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với
cát thạch anh. Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc. Mạt sắt
là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt.
Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:
Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa
chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo
thành.
Hiđrôxit sắt:
Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ. Phương pháp này cho
hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương
pháp keo tụ-lọc. Hạt hiđrôxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl
3
bằng cách cho
phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng
quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Cột
lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cacbon hoạt tính dạng hạt. với
nước có nồng độ As 100-180ppb, sau khi xử lý nước có thể đạt đến 10ppb.
Hấp phụ trên vật liệu có thành phần là mangan điôxit:
Cơ chế loại bỏ As trên vật liệu có thành phần là MnO
2
bước đầu đã được
nghiên cứu trên các tinh thể MnO
2
tổng hợp trong phòng thí nghiệm.Viện Ứng dụng
Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ đã khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật
liệu có thành phần là MnO

2
cho kết quả xử lý rất tốt, dung lượng hấp phụ cực đại
của hai vật liệu chế tạo được là 370,4 µg/g và 1000 µg/g [13].
Hấp phụ trên vật liệu tổng hợp có thành phần từ các oxit Fe
2
O
3
, MnO
2
, SiO
2

Vật liệu này có dạng cầu xốp có hiệu quả xử lý As tương đương và tốt hơn
sản phẩm của nước ngoài (GFH của công ty Seimens). Trong số các dạng tổng hợp,
sản phẩm chứa 3 thành phần là các oxit của sắt, mangan, silic cho kết quả tốt nhất.
Sản phẩm này có khả năng xử lý As (III) tốt hơn As (V).
1.2.4. Trao đổi ion
Có thể loại bỏ các ion asenat bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao
đổi gốc anion axit mạnh (Cl
-
). Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử
dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 18 K19 KHMT


Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch,
các ion cạnh tranh với As (như sulfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của
quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. Khi đó các anionit chuyển từ gốc H

2
AsO
4
-

sang H
2
AsO
4
2-
giải phóng H
+
, pH bị hạ thấp xuống. Trao đổi ion thường được sử
dụng trong các hệ thống có hàm lượng sunfat thấp (<120 mg/L) và TDS thấp. Tuy
nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ [4].
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính bởi Fe
1.3.1. Tro bay
 Thành phần hóa học [5,11]
Tro bay là các hạt rắn không bị đốt cháy và thổi ra cùng với khí lò than.
Thành phần chủ yếu của tro bay là: SiO
2
(40 – 65%), Al
2
O
3
(20 – 40%) và một số
các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như Fe
2
O
3

(5 – 10%), CaO, MgO, Na
2
O, K
2
O,
MnO, TiO
2
… Ngoài ra, còn một số kim loại ở dạng vết như: As, Cd, Zn, Cu, Se,
Cr,… Tro bay có độ mịn cao, kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20µm, do đó
tro bay có diện tích bề mặt riêng khá lớn và mang tính kiềm.
Có thể biểu diễn công thức của tro bay với tỉ lệ các thành phần các nguyên tố
tương ứng là: Si
1
Al
0,45
Ca
0,51
Na
0,047
Fe
0,039
Mg
0,02
K
0,013
Ti
0,011
.
 Ứng dụng
Ngày nay, khoảng 10 – 20% lượng tro bay được tái sử dụng trong các sản

phẩm thông thường như: làm phụ gia cho xi măng, chất liệu cho bê tông nhẹ, cải tạo
đất biển, cố định các nguyên tố độc hại, làm phân lân, chôn lấp các sình lầy, đầm
lầy… góp phần làm giảm lượng tro bay thải ra môi trường.
Như vậy, mặc dù đã được sử dụng và thu hồi nhưng lượng tro bay thải ra
môi trường vẫn còn rất lớn so với khối lượng được đem tái sử dụng. Lượng tro bay
còn tồn trữ ảnh hưởng đến cuộc sống con người, tác động đến môi trường và kinh
tế. Điều này thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu tìm ra các phương pháp ứng
dụng tro bay vào nhiều các mục đích khác nhau như: chế tạo vật liệu mới, vật liệu
hấp phụ để xử lý môi trường, ứng dụng cải tạo đất trong nông nghiệp.
Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

HVCH Mai Thế Nam 19 K19 KHMT


1.3.2. Zeolit
a) Khái niệm
Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian
ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo
hình dạng và kích thước xác định. Công thức hóa học chung của zeolit như sau:
(M
+
)
x
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)

y
].zH
2
O,
trong đó: M - Các cation bù trừ điện tích khung ;
z - Số phân tử H
2
O kết tinh trong zeolitơ ;
[ ] - Thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể ;
y/x - Tỷ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit, tỷ số này thay đổi
theo từng loại zeolit.
Quy luật Lowenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết
Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Al và Si-O-Si. Do đó, tỷ lệ y/x ≥ 1.
b) Phân loại
- Theo nguồn gốc:
+ Zeolit tự nhiên: điển hình như analcime, chabazit, clinoptilolit, erionit,
faujasit, ferrierit, heulandit, laumontit, mordenit, phillipsit,… Loại này kém bền
vững, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền theo chu kỳ biến đổi địa chất
lâu dài;
+ Zeolit tổng hợp: khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn
về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì nó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa
dạng về chủng loại.
- Theo kích thước mao quản:
+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5 Å;
+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 Å;
+ Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 Å.