Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 2

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (246.26 KB, 58 trang )

CHÖÔNG 2
TRUØNG HÔÏP

I. TỔNG QUAN
I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon
Ví dụ:
Thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần
monomer ban đầu
Chất có khả năng trùng hợp có liên kết ba (acetylene), liên kết đôi
(etylene, propylene), hợp chất vòng.
Ví dụ: Carprolactam
n(CH
2
)
5
NH
CO
CO-(CH
2
)
5
-NHCO-(CH
2
)
5
NH
nCH
2

=CH
2
CH
2
- CH
2
n

I.2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp

Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome
hoặc chất khơi màu

Giảm độ chức. Giảm số phân tử. Tăng trọng lượng phân tử
trung bình

Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền

Là phản ứng cộng

Các phân tử polyme được hình thành từ rất sớm. Hỗn hợp
chứa đồng thời các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng
do phản ứng chuỗi có vận tốc nhanh

I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp
Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn:
I.3.1 Giai đoạn khơi mào
Tạo các trung tâm hoạt động
I.3.2 Giai đoạn phát triển mạch

Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm
hoạt động.
Chu kỳ này lặp lại nhiều lần
A
*
A
A
*
+ A  A–A
*

A–A
*
+ A  A–A–A
*
Tổng quát:
A–(A
n-1
)–A
*
+ A  A–(A
n
)–A
*

I.3.3 Giai đoạn ngắt mạch
o
Trung tâm hoạt động bò dập tắt
R–A*  R–A hoặc R–A* + A*  R
o

Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình
của polyme và ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào
hỗn hợp phản ứng chất có khả năng gây ra phản ứng
truyền mạch.

I.4 Phân loại phản ứng trùng hợp
I.3.3 Trùng hợp gốc

Trung tâm hoạt động là gốc tự do

Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc
tự do mới ở cacbon còn lại
A* + CH
2
=CHR  ACH
2
–C*HR
ACH
2
–C*HR + NCH
2
=CHR  A(CH
2
–CHR)
n
CH
2
C*HR
I.3.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực
Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện

XY + CH
2
=CHR  XCH
2
–C*HRY

Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động, ta chia ra:
Trùng hợp anion: Trung tâm hoạt động mang điện tích âm.
Trùng hợp cation: Trung tâm hoạt động mang điện tích dương.
Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y
+
, X
-
) đi cùng trung tâm hoạt
động, giữa vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp.

Trùng hợp phân cực: khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion.

Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat hóa, phản ứng
đứng giữa trùng hợp anion và trùng hợp cation.
XCH
2
CH
Y
R
+
-
CH
X
R

+
-
YCH
2

II. TRÙNG HP GỐC
II.1 Khái niệm
Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết
etylene

Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các
nhóm chức lân cận

Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban
đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ
kết hợp với các gốc tự do.
-C
6
H
5
-CH=CH
2
-C N
C-R
O
-C-OH
O
-C-OR
O
-Cl

-O-C-R
O
-OR
-H
> >
>
>
>
>
>
'
'

CH
2
C
H
*
CH
2
C
H
CH
2
C
H
CH
2
C
H

Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc
tự do hình thành từ monome.

Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo
nên sự cộng hưởng che phủ bền.
–CH
2
–C H=CH–CH
2
*
↔ –CH
2
–CH
*
–CH=CH
2


Nhóm thế như halogen, ete, . . . ít hoạt động hơn vì e
-
của halogen
hay oxi chỉ tác dụng đối với gốc tự do:

II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc
II.2.1 Khơi mào

Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly
thành hai gốc tự do

Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển

mạch
R – R  2R*
R* + M  RM*

4 loại khơi mào
II.2.1.1 Khơi mào hóa học

Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo).
Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric
hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK)
CN
C
CH
3
CH
3
N=N
C
CH
3
CH
3
NC
C
CH
3
CH
3
NC
2

*
N
2
+

Các hợp chất khác.

N-nitrosoacetanilide.
*
N C
N=O
O
CH
3
CH
3
CO
2
N
2
*
+
+
phân hủy ở nhiệt độ thấp

Triphenyl azo - benzen
C N=N


Hợp chất peroxyt: (–O – O–) phân rã dưới tác dụng nhiệt.

Peroxide de benzoyle: được nghiên cứu nhiều.
C O C
O
O
O
Peroxyde de acetyl.
CH
3
-C-O-O-C-CH
3
O
O
CH
3
CO
2
+
2
2
Peroxyde de ditertiobutyle.
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

H
3
C
O O CH
3

Hydroperoxyde de cumene.
C
H
3
C
CH
3
OOH
Hydroperoxyde de t-bytyl.
C
CH
3
H
3
C OOH
CH
3


Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một
peroxyde.
Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng.
Fe
2+

+
OH
OH
-
+
*
+
Fe
3+
HO
OH
Các chất khử: Fe
2+
, Cr
2+
, V
2+
, Ti
2+
, Co
2+
, Cu
2+
.

II.2.1.2 Khơi mào ánh sáng (UV)
Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital
ổn đònh sang orbital kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy
liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do.
M + hγ  M

*
M
*
 R
*
+ R
*

Thí dụ: đối với polystyren, sóng hấp thu ở 250 mµ sẽ tạo thành gốc tự
do.
CH
2
=CH-Ph
CH=CH
Ph
*
hv
*
+
CH
2
=CH-Ph
hv
CH=CH-Ph
*
*
+
H
hay
Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào:

H
2
O
2
+ hν  2HO
*

II.2.1.3 Khơi mào dùng chất bức xạ
Ngày càng nhiều tia được sử dụng:

Tia β (e-).

Tia α (He
2
+
).

Tia X.

Tia γ.
Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy
nhiên năng lượng lớn hơn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ
phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản
ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp
và biến tính polyme.

II.2.1.4 Khơi mào dùng nhiệt độ
Cơ chế phản ứng phức tạp
Phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì ở nhiệt độ cao thì

monome và polyme đều có thể bò biến đổi.
C
C
C
C
*
*
t
O

II.2.2 Phát triển mạch

Phản ứng đính gốc tự do với các monome

Vận tốc nhanh, thời gian phát triển mạch thường khoảng vài giây,
lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc
sẽ giảm.

Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ
5 – 8 Kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng
phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ.

Đối với các monome không cân xứng:
đầu  CH
2
=CHX  đuôi

Khi kết hợp với nhau thì có 3 khả năng xảy ra: đầu – đuôi, đầu –
đầu, đuôi – đuôi


Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về
năng lượng và hiệu ứng không gian.

*
2 2
[ ]
[ ][ ]
d M
v K R M
dt
= =
[R
*
] – nồng độ gốc tự do.
[M] – nồng độ monome.
K
2
– hằng số phát triển mạch, không đổi theo thời gian.

Thực tế mạch cacbon ngày càng dài, độ linh động của mạch
giảm dần, khả năng phản ứng phải giảm, K
2
giảm.
V
2
– vận tốc phát triển mạch.

II.2.3 Phản ứng ngắt mạch
Là quá trình làm bão hòa hóa trò tự do của các gốc phát triển
không sinh ra gốc mới.

R* + R*  R–R
R
1
A* + A*R
2
 R1–A–A–R
2

Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra 2 loại:

Nhò phân tử

Đơn phân tử.

II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch nhò phân tử
Phản ứng giữa 2 phân tử có mang gốc tự do: 3 loại phản ứng.
Gốc tự do polyme kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi
mào.
P
*
+ R
*
 P – R
Hai gốc tự do polyme kết hợp lại với nhau.

Phản ứng này (gọi là phản ứng tái hợp gốc), do không đổi cấu trúc
mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi.
CH

2
CH
X
n

CH
2
CH
X
*
R
CH
2
CH
X
m

CH
2
CH
X
*
R
+
CH
2
CH
X
R
CH

2
CH
X
n

CHCH
2
X
CH
2
CH
X
m

R

Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi.
CH
2
CH
X
n

CH
2
CH
X
*
R
CH

2
CH
X
m

CH
2
CH
X
*
R
+
CH
2
CH
2
X
R
CH
2
CH
X
n

CH=CH
X
R
CH
2
CH

X
m


Còn gọi là phản ứng dò ly, tạo nên một nối đôi, nhiệt độ tăng thì
phản ứng dò ly tăng.

Cho khối lượng phân tử trung bình thấp hơn tái hợp gốc.

Ghi chú:
Khi ngắt mạch theo cơ chế nhò phân tử, đôi khi xuất hiện hiện tượng
ngắt mạch giả trạng thái dừng khi lượng tái hợp bằng gốc tự do sinh
ra.

II.2.3.1 Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử: hiệu ứng gel

Trong quá trình tổng hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha
polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dần, phản ứng phát
triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa
học.

Trong trường hợp này ta không có được độ chuyển hóa tuyệt
đối, thông thường chỉ đạt khoảng từ 60 – 80%.

Ngoài ra, bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm để
chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân
tử polyme theo yêu cầu.

II.2.3.1 Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch)


Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch.

Phản ứng làm ngừng phát triển mạch nhưng không làm giảm
trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một
nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa).
R* + AH  RH + A*

Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính.
Truyền mạch qua chất khơi mào.
Truyền mạch sang monome.
Truyền mạch sang polyme
Truyền mạch sang dung môi.

Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của
polyme.


Khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên
phân tử có mạch nhánh.
CH
CH
2
CH
2
CH
2
~
CH
~
X