Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 7

CHÖÔNG 7
TOÅNG QUAN
TÍNH CHAÁT VAÄT LYÙ CUÛA POLYME
I. TỔNG QUAN
Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa
học của nó. Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và
cấu trúc hóa học là rất phức tạp.
Mạch polyme được xem là những mạch phân tử rất dài và vì
đó đã tạo nên sự mềm dẻo cho mạch phân tử. Ngoài ra, khái
niệm mềm dẻo thì có ý nghóa nhiệt động, liên quan đến
chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với
phân tử bên cạnh.
Các tính chất vật lý đặc trưng của polyme

Nhiệt độ thủy tinh hóa.

Nhiệt độ chảy mềm.

Nhiệt độ sôi.

Khả năng hòa tan.

Độ nhớt.

Lực kháng khi kéo.
Tính chất vật lý đặc trưng của polyme ảnh hưởng bởi các yếu tố

Độ đều đặn của cấu trúc phân tử.

Độ mềm dẻo mạch phân tử.


Lực tương tác giữa các phân tử.

Khối lượng phân tử trung bình.
II. ĐỒNG PHÂN

Đồng phân vò trí: theo nghóa thông thường của đồng phân hóa
học thấp phân tử.
Ví dụ: C
5
H
12
có thể có 3 đồng phân.
CH
3
–CH
2
–CH
2
–CH
2
–CH
3

CH
3
CH
2
C
H
2

C
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
Đồng phân nhóm chức: Ví dụ C
3
H
6
O có 3 đồng phân là Acetone,
Propanol và Propanol–2.
C
CH
2
CH
2
C
C
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
O
Axêton
O
H
Propanol
OH
Propanol 2

Đồng phân cấu hình – Đồng phân cấu tạo: cis – trans.

Đồng phân cấu dạng – Đồng phân sắp xếp.
III. CAU HèNH VAỉ CAU DAẽNG
CUA MAẽCH POLYME.
III.1. Đồng phân cấu hình.

Đồng phân cấu hình là sự khác nhau về cấu trúc không gian của
phân tử polyme do sự sắp xếp hình học của các nguyên tử cấu
thành. Cấu hình một polyme được cố đònh từ phương pháp trùng
hợp và sự chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết
phải có sự cắt đứt của một hay nhiều mối liên kết và sự chuyển đổi
là không thuận nghòch.

Ta chia ra 2 loại cấu hình tùy theo sự hiện diện của nguyên tử
cacbon hybrides:

sp2: đồng phân hình học: vis, trans.


sp3: đồng phân quang học: tacticite, sự phân bố các nhóm
chức hai bên mạch phân tử.

Đồng phân cấu hình là những hình thái mà trong đó những
nguyên tử hoặc nhóm các nguyên tử được phân bố trong không
gian theo những vò trí nhất đònh ứng với những cấu tạo xác đònh. Sự
chuyển đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác cần thiết năng
lượng để thay đổi liên kết hóa học và không thuận nghòch.
III.2. Đồng phân cấu dạng.
Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết σ. Liên kết này nhờ sự
đối xứng cao cho phép các nhóm phân tử quay xung quanh vò trí
cận bằng của nó (điều này khác với liên kết π). Như thế một phân
tử có thể có các cấu dạng khác nhau do sự quah xung quanh liên
kết σ. Trong quá trình quay thì phân tử luôn giữ tính toàn thể của
nó. Do đó, quá trình chuyển từ cấu dạng này sang cấu dạng khác là
thuận nghòch và không làm thay đổi tính chất hóa học của polyme.
Đồng phân cấu dạng là những hình thái mà trong đó nguyên tử hay
những nhóm nguyên tử có thể thay đổi vò trí trong không gian dễ
dàng mà không làm đứt liên kết hóa học ở mạch chính. Đặc trưng
nhiệt động của quá trình này là sự thay đổi entropy của hệ phân tử.
IV. ĐỘ MỀM CỦA MẠCH POLYME.
Có hai nguồn gốc cơ bản :
o
Tính chất cân đối về kích thước
o
Hiện tượng quay nội tại.
IV.1. Nội năng quay của phân tử.
Xét phân tử etan C
2

H
6
, C liên kết với C bằng liên kết σ, góc hóa trò
của sp3 là 109
o
26’. Nhóm CH
3
đầu mạch có thể quay theo chiều liên
kết C–C, lúc đó nội năng của hệ cũng thay đổi.
U = f(ϕ) với ϕ là góc quay.
Tùy theo vò trí khi quay có trùng lắp với H của đầu luên kết bên kia
hay không mà nội năng của hệ đi qua những giá trò U
i
= f(ϕ) cực đại
và cực tiểu.
Đồ thò biến thiên nội năng của phân tử mêtan theo góc quay ϕ của
nhóm CH
3
.
Hiện tượng quay nội tại: hiện tượng quay của một nhóm nguyên tử
trong không gian ứng với một vò trí khác của một nhóm nguyên tử
khác. Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy
đẩy hoặc hút sẽ gây ra hiện tượng kiềm hãm quay nội tại.
Thềm thế năng quay: giá trò năng lượng cần thiết cung cấp để
chuyển một phân tử từ vò trí có năng lượng cực tiểu sang vò trí có
năng lượng cực đại.
Gọi U
o
là giá trò của thềm thế năng quay của phân tử, Uo phụ thuộc
vào yếu tố:


Kích thước nhóm thế lớn hay nhỏ, nếu kích thước càng lớn
thì thềm thế năng quay càng cao

Dạng liên kết:
U
o

(kcal/mol)
U
o
(kcal/mol)
CH
3
– CH
3
2,80 CH
3
– OH 1,07
CH
3
– C
2
H
5
3,40 CH
3
– SH 1,06
CH
3

– CH(CH
3
)
2
3,90 CH
3
– NH
2
1,90
CH
3
– C(CH
3
)
3
4,40 CH
3
– SiH
3
1,70
CF
3
– CF
3
4,30 CH
3
– CH=CH
2
1,95
CH

3
– CF
3
3,70 ± 0,45
Khi mạch chính có chứa các nguyên tử O, S thì mạch mềm hơn, giá
trò U
o
nhỏ.
IV.2. Nội năng quay của polyme.
Trong một mạch polyme, các đoạn mạch có thể quay tương đối tự
do chung quanh nó.
IV.2.1. Mô hình quay tự do
Xét mộ mạch cacbon nối nhau bởi
các liên kết σ ở trạng thái độc lập.
Các đoạn mạch của mạch phân tử
tuân theo chuyển động nhiệt tự do,
các đoạn mạch có thể quay tương đối
với đoạn mạch kế cận. Giả sử các
góc hóa trò không có giá trò cố đònh,
các đoạn mạch lúc đó sẽ quay một
cách tự do xung quanh liên kết σ.
Đây là mô hình mạch phân tử quay tự
do.
IV.2.2. Mô hình thực.
ϕ
ϕ
Trong mạch polyme thực, góc
hóa trò có một giá trò cố đònh và
bò ràng buộc bởi sự tương tác
giữa các mắc xích với nhau nên

xuất hiện khái niệm đoạn mạch.
Đoạn mạch quay theo những
ràng buộc theo môi trường.
Đoạn mạch: giá trò trọng lượng
của mộ số mắc xích liền nhau
mà sự dòch chuyển của mắc xích
liền sau đó không phụ thuộc vào
mắc xích ban đầu. Giá trò đoạn
mạch càng lớn thì mạch càng
cứng.
V. CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ MỀM DẺO CỦA MẠCH
Chuyển động quay trong polyme sẽ bò chậm lại, mạch thể hiện
cứng hơn bởi tương tác với nhau giữa các nguyên tử không nằm
trong mạch phân tử. Các tương tác có thể xảy ra là:

Tương tác nội phân tử: tương tác giữa các nguyên tử trên
cùng một mạch phân tử polyme.

Tương tác liên phân tử: tương tác giữa các nguyên tử của
các mạch phân tử khác nhau.
Các lực gây nên tương tác có thể là :

Lực Van Der Waals: các liên kết yếu tỷ lệ với r
-6
, r là khoảng
cách giữa hai phần tử phân cực. Có 3 nhóm chính:
o
Lực Keesom: tương tác giữa các phần tử mang momen lưỡng
cực thường xuyên: -NO

2
, -Cl, -COOH. Năng lượng khoảng từ 5 –
17 kj/mol.
o
Lực Debye: tương tác giữa một nhóm phân cực thường xuyên
và một nhóm bò hiệu ứng liên hợp làm suy yếu độ phân cực. Lực
phụ thuộc vào môi trường, khoảng cách và lực hút của phần tử
phân cực đối. Năng lượng khoảng từ 7 – 8 kj/mol.
o
Lực London: kết quả của sự phân cực tức thời do sự quay của
các nguyên tử. Năng lượng nhỏ (khoảng từ 2 – 4 kj/mol) tuy nhiên
có ý nghóa trong những mạch polyme không mang nhóm thế phân
cực như PE, poly butadien, . . .

Lực liên kết hydro: lực có nguồn gốc tónh điện, năng lượng
khoảng 40 kj/mol. Lực lớn do kích thước H nhỏ có thể tiến gần các
nhóm phân cực và cũng do độ phân cực của các nhóm chức lớn.

Lực tương tác ion: tương tác này do lực hút và đầy giữa các ion
hoặc các nhóm ion trong nhóm phân tử.
VI. PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT.
Các loại polyme có thể được phân loại tùy theo nguồn gốc
(tổng hợp, tự nhiên, nhân tạo), cấu trúc (một chiều, hai chiều
hay ba chiều) hoặc theo tính chất.
Phân loại theo tính chất có 3 nhóm chính :

Cao su, chất đàn hồi: là các polyme mạch thẳng mà lực liên
kết thứ cấp rất yếu, để sử dụng phải tạo các liên kết ngang giữa
các mạch phân tử để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều.
Đặc trưng của các cao su là khả năng giãn dài cao có thể đến trên

1000% (cao su tự nhiên lưu hóa), tuy nhiên do tạo liên kết ngang
nên không thể tái sinh thuận nghòch được.

Nhựa nhiệt dẻo: gồm các cao phân tử mạch thẳng hay phân
nhánh. Các polyme có thể chuyển từ trạng thái rắn qua trạng thái
mềm dẻo bởi sự gia tăng nhiệt độ, các quá trình này thuận nghòch
và có thể lập đi lập lại nhiều lần. Do đó đối với nhựa này ta có thể
tái sinh (ngoại trừ PTFE, poly tetrafluoro ethylene).

Nhựa nhiệt rắn: mật độ nối ngang dày đặc, từ 10 – 1000 lần
cao hơn cao su. Do tạo cấu trúc không gian ba chiều, tính chất
nhựa nhiệt rắn rất cao so với nhựa nhiệt dẻo, nhất là khả năng
chòu nhiệt. Nhựa nhiệt rắn không tan, không chảy và cũng không
tái sinh được.
VII. KHỐI LƯNG PHÂN TỬ POLYME.
Trong quá trình tổng hợp polyme, sự phát triển mạch có thể
dừng một cách ngẫu nhiên do không còn tác nhân phản ứng
trùng ngưng hay bởi phản ứng ngắt mạch (trùng hợp). Do đó
trong hỗn hợp hình thành ta sẽ có một tập hợp các mạch
polyme có độ dài ngắn khác nhau. Như vậy trọng lượng phân
tử của polyme rất khó đơn phân tán (cùng một kích thước về
độ dài) mà chủ yếu là đa phân tán. Sau tổng hợp rất khó tách
các mạch polyme với nhau nhằm có độ đồng đều kích thước.
Do đó khi nói về khối lượng phân tử polyme ta dùng khái
niệm khối lượng phân tử trung bình.
Chủ yếu có 4 phương pháp tính khối lượng phân tử trung bình:

Mn: khối lượng phân tử trung bình số.

Mw: khối lượng phân tử trung bình khối.


Mz: khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm.

Mv: khối lượng phân tử trung bình thu bởi do độ nhớt.
VII.1. Khối lượng phân tử trung bình số.
i o i
M M .DP=
Với: DP – độ trùng hợp
M
o
– khối lượng mắc xích cơ sở.
Với hệ đa phân tán:  độ trùng hợp trung bình
n
DP

Độ trùng hợp của mạch có kích thước i: DP
i
.

Khối lượng phân tử của mạch i: Mi (M
i
= M
o
.DP
i
).

Số phân tử có khối lượng M
i
trong hệ: N

i
.
Suy ra:
i i
n
i
N .DP
DP
N
= =
∑
∑
số mắc xích cơ sở
số phân tử
( )
i i o
n o n
i
N DP .M
M M DP
N
= =
∑
∑
i i
i
n
i
i
N .M

M
N
=
∑
∑
Khối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch
hiện diện trong hỗn hợp.
n
M
tử có khối lượng phân tử nhỏ.
các mạch phân
rất nhạy với sự hiện diện của
VII.2. Khối lượng phân tử trung bình khối.
Gọi:

W
i
là phần trọng lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp là i.
i i
i
i i
M N
W
M N
=
∑
Với quy ước
i
M 1=
∑


- độ trùng hợp trung bình khối lượng.
w
DP
i i
w
i
W .DP
DP
W
=
∑
∑
Ta có:
i o i i i
w o w
i i
W .M .DP W .M
M M DP
W W
= = =
∑ ∑
∑ ∑
Suy ra:
2
i i
w i i
i i
N .M
M W .M

N .M
= =
∑
∑
∑
Và:
i i
n
i
i
i
N .M
1
M
W
N
M
= =
∑
∑
∑
Ghi chú: tích của thừa số với tổng thì có thể hoán dụ:
i i
n
i i i i i
i
i
i i
i
i i i i i i i

i i i i
N .M
1 1 1 1 1
M
N W W .N W
N
N
N .M
N
.
N .M N .M N .M M
N .M N .M
= = = = = =
∑
∑
∑
∑ ∑ ∑ ∑
∑
Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính
trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp
khác nhau.
rất nhạy với sự hiện diện của phân tử có độ trùng hợp lớn.
w
M

Chỉ số phân tán.
w
P
n
M

I
M
=
I
p
được gọi là chỉ số phân tán đặc trưng cho độ phân tán của một
mẫu polyme
đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polyme, I
P
= 1.
Điều này hầu như không có.
w n
M M=
mẫu polyme đa phân tử I
P
> 1. I
P
càng lớn thì mẫu
polyme càng phân tán.
w n
M M>
VII.3. Khối lượng phân tử trung bình thu bởi ly tâm.
Công thức được đề nghò khi các mạch polyme có độ trùng hợp khác
nhau được tách ra bằng polyme ly tâm.
3
i i
z
2
i i
N .M

M
N .M
=
∑
∑