Bài giảng chuyên đề hóa hữu cơ - chuyên đề ANDEHIT-XETON-AXIT-AMIN

1
BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ
HÓA HỮU CƠ
Dùng cho các lớp học hè
Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển
Bộ môn Hóa học, khoa Môi trường
2
CHUYÊN ĐỀ 4: HỢP CHẤT
ANDEHIT-XETON-AXIT-AMIN
Nội dung
1. Các khái niệm
2. Điều chế các hợp chất
3. Phản ứng cộng hợp ái nhân của hợp chất cacbonyl (A
N
)
4. Phản ứng oxi hóa andehit
5. Phản ứng khử hợp chất cacbonyl
6. Tính axit của axit cacboxylic
7. Tính bazơ của các amin
3
1. Các khái niệm

Hợp chất cacbonyl: là những hợp chất hữu cơ có nhóm
chức C=O trong phân tử.

Andehit: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –CH=O

Xeton: hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O liên kết với
hai gốc hidrocacbon

Axit cacboxylic: hợp chất hữu cơ có nhóm chức COOH


Amin: hợp chất hữu cơ có nhóm chức chứa N hóa trị III

Bậc của amin: là số gốc hidrocacbon liên kết với nhóm
chức N:
VD: CH
3
-NH
2
: amin bậc 1
CH
3
-NH-CH
3
: amin bậc 2
4
2. Điều chế các hợp chất
Hợp chất Andehit-xeton axit amin
Phương
pháp
điều chế
-pư ozon phân
-oxi hóa ancol
-hidrat hóa ankin
-thủy phân dx
dihalogen
-oxi hóa andehit
-oxi hóa ancol
-thủy phân este
-thủy phân dx

trihalogen
-pư thế của dx
halogen với NH
3
-khử hợp chất
nitro
Bài tập 1: với mỗi phương pháp điều chế, cho một phản ứng minh họa.
5
Điều chế andehit
-pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR
1
R
2
CH
2
=CH-CH
3
-oxi hóa ancol bậc 1
CH
3
OH + CuO →
-hidrat hóa axetylen
CH≡CH + H
2
O →
-thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX
2
CH
3
-CHCl

2
+ 2 NaOH →
1, + O
3
2, + H
2
O
6
Điều chế andehit
-pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR
1
R
2
CH
2
=CH-CH
3
HCHO + CH
3
CHO
-oxi hóa ancol bậc 1
CH
3
OH + CuO → HCH=O
-hidrat hóa axetylen
CH≡CH + H
2
O → CH
3
-CH=O

-thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX
2
CH
3
-CHCl
2
+ 2 NaOH → CH
3
-CH=O + 2 NaCl
1, + O
3
2, + H
2
O
7
Điều chế xeton
-pư ozon phân anken kiểu R
1
R
2
C=CRR’ hoặc RCH=CR
1
R
2
-oxi hóa ancol bậc 2
-hidrat hóa ankin (trừ axetylen)
CH
3
-C≡CH + H
2

O →
-thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX
2
R’
CH
3
-CHCl
2
-CH
2
-CH
3
+ NaOH →
CH
3
-C=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
1. + O
3
2. + H
2
O/Zn
CH
3
-CH-CH
3

OH
+ CuO
8
Điều chế xeton
-pư ozon phân anken kiểu R
1
R
2
C=CRR’ hoặc
RCH=CR
1
R
2
-oxi hóa ancol bậc 2
-hidrat hóa ankin (trừ axetylen)
CH
3
-C≡CH + H
2
O → CH
3
-CO-CH
3
-thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX
2
R’
CH
3
-CHCl
2

-CH
2
-CH
3
+ NaOH → CH
3
COCH
2
CH
3
+ 2 NaCl + H
2
O
CH
3
-C=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
1. + O
3
2. + H
2
O/Zn
CH
3
-C-CH
3

+ CH
3
CH
2
CHO
O
CH
3
-CH-CH
3
OH
+ CuO
CH
3
-C-CH
3
O
+ Cu + H
2
O
9
Điều chế axit
-oxi hóa andehit
+ Phản ứng tráng bạc
+ Phản ứng với thuốc thử Feling
+ Phản ứng với nước brom
+ Phản ứng với các chất oxi hóa như oxi, HNO
3
, KMnO
4

-oxi hóa ancol bằng KMnO
4
/ môi trường axit.
CH
3
CH
2
OH + KMnO
4
+ H
2
SO
4
→ CH
3
COOH + K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ H
2
O
-thủy phân este
RCOOR’ + H
2
O

→ RCOOH + R’OH

-thủy phân dx trihalogen kiểu RCX
3
:
R-CCl
3
+ 3NaOH → RCOOH + 3NaCl
VD: HCCl
3
+ 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + H
2
O
clorofom natri focmiat
10
Điều chế amin
-pư thế của dx halogen với NH
3
CH
3
Cl + NH
3
→ CH
3
NH
2
+ HCl
CH
3
Cl + CH
3
NH

2
→ CH
3
NHCH
3
+ HCl
-khử hợp chất nitro
C
6
H
5
NO
2
+ 6[H] → C
6
H
5
NH
2
+ 2 H
2
O
11
3. Phản ứng cộng ái nhân của hợp chất cacbonyl (A
N
)
C O + X Y
Y
C
OX

δ−
δ+
δ+
δ−
HY lµ H-OH, H-OR, H-SO
3
Na, HCN, H
2
NNHC
6
H
5
…
XY lµ R-MgX, CH≡CNa,…
Cơ chế A
N
: 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: tác nhân Y
-
(hoặc Y
δ−

hoặc Y có đôi electron tự do)
tấn công vào nguyên tử C mang phần điện tích dương.
+ Giai đoạn 2: anion kết hợp với X
+
C O + Y
Y
C
O

-
−
δ+
δ−
Y
C
OX
+
Y
C
O
-
+ X
anion
12
Bài tập 2: Viết phản ứng và cơ chế phản ứng chi tiết của
axetandehit và axeton với các tác nhân:
a. H
2
O
b. C
2
H
5
OH
c. NaHSO
3
d. HCN
e. H
2

NNHC
6
H
5
f. CH
3
MgCl
13
Phản ứng A
N
của Axetandehit
CH
3
CH=O + C
2
H
5
O-H
OH
CH
3
-CH
OC
2
H
5
δ−
δ+
b.
δ−

δ+
CH
3
CH=O + HOH
OH
CH
3
-CH
OH
δ−
δ+
a.
CH
3
CH=O + NaHSO
3
OH
CH
3
-CH
SO
3
Na
δ−
δ+
c.

Trắng
Nhóm OH sơmiaxetan
14

Phản ứng A
N
của Axetandehit
CH
3
CH=O + H
2
NNHC
6
H
5
OH
CH
3
-CH
NHNHC
6
H
5
δ−
δ+
e.
+ H
2
O
CH
3
-CH=
N-NHC
6

H
5
δ+
δ−
CH
3
CH=O + HCN
OH
CH
3
-CH
CN
δ−
δ+
d.
δ−
δ+
CH
3
CH=O + CH
3
MgCl
OMgCl
CH
3
-CH
CH
3
δ−
δ+

f.
+
−
Kết tủa màu vàng
Hợp chất Hidrazon
15
C O + C
2
H
5
O-H
OH
C
C
2
H
5
δ+
δ−
δ+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
b.
δ−

C O + H-OH
OH
C
OH
δ+
δ−
δ+
δ−
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
a.
Phản ứng A
N
của Axeton
C O + NaHSO
3
OH
C
SO
3
Na
δ+
δ−

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
c.
Trắng
16
C O + H
2
N-NHC
6
H
5
OH
C
NH-NHC
6
H
5
δ+
δ−
δ+
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
e.
δ−
C N-NHC
6
H
5
+ H
2
O
CH
3
CH
3
C O + H-CN
OH
C
CN
δ+
δ−
δ+
δ−
CH
3
CH
3
CH

3
CH
3
d.
Phản ứng A
N
của Axeton
C O + CH
3
MgCl
OMgCl
C
CH
3
δ+
δ−
−
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
f.
+
Kết tủa màu vàng
Hợp chất Hidrazon
17

4. Phản ứng oxihoa andehit

Phản ứng tráng bạc (thuốc thử Tollens)
+ TT Tollens: dung dịch : [Ag(NH
3
)
2
]OH
+ Điều chế TT Tollens bằng cách cho dung dịch AgNO
3
loãng tác
dụng với lượng dư dd NH
3
.
AgNO
3
+ NH
3
+ H
2
O → AgOH ↓ + NH
4
NO
3
AgOH ↓ + 2NH
3
→

[Ag(NH
3

)
2
]OH
+ Đây là tác nhân oxi hóa yếu, do andehit rất dễ bị oxi hóa nên phản
ứng với TT Tollens tạo thành axit cacboxylic, riêng HCHO thì
tạo CO
2
và H
2
O (axit cacbonic)
RCH=O + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH → RCOOH + 2Ag↓ + 4NH
3
+ H
2
O
VD:
CH
3
-CH=O + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH → CH
3
COOH + 2Ag↓ + 4NH
3

+ H
2
O
HCH=O + 4[Ag(NH
3
)
2
]OH → CO
2
+ 4Ag↓ + 8NH
3
+ 3H
2
O
+ TT Tollens oxi hóa được cả andehit béo và andehit thơm.
18
4. Phản ứng oxihoa andehit

Phản ứng với thuốc thử Felling.
+ TT Felling: dd phức của Cu
2+

với K.Na.tactrat trong
môi trường kiềm.
+ TT Felling chỉ oxi hóa được andehit béo, không oxi
hóa được andehit thơm.
+ Sản phẩm khử là oxit đồng (I) Cu
2
O kết tủa đỏ gạch,
có trường hợp tạo ra kim loại đồng màu đỏ ánh kim.

+ Viết tắt TT Feling là: Cu
2+
.K.Na.tactrat.
COONa
O
CH =
R
CH
O
CH
COOK
Cu
O
COONa
CH
O
CH
COOK
O
H
H
R -COOH
Cu
2
O
t
0
2
+ 2H
2

O
2
19
4. Phản ứng oxihoa andehit

Phản ứng với oxi, KMnO
4
, HNO
3
+ Andehit dễ dàng bị oxi hóa bởi O
2
không khí:
2R-CH=O + O
2
→ 2RCOOH thường dùng xúc tác là dd muối
Mn
2+
+ KMnO
4
, HNO
3
là các tác nhân oxi hóa mạnh, không chỉ oxi hóa
nhóm -CHO mà có thể oxi hóa cả nhóm ancol bậc 1 -CH
2
OH
thành nhóm –COOH

Phản ứng với dung dịch nước brom
R-CHO + Br
2

+ H
2
O → R-COOH + 2HBr
Các andehit không no khi phản ứng với dung dịch nước brom vừa
tham gia phản ứng cộng, vừa tham gia phản ứng oxi hóa tạo ra
các axit cacboxylic no.
CH
2
=CH-CH=O + 2 Br
2
→ CH
2
Br-CHBr-COOH + 2 HBr
20
Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH
3
CHO với
lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling,
O
2
/MnSO
4
, KMnO
4
/H
2
SO
4
.
21

Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH
3
CHO với
lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling,
O
2
/MnSO
4
, KMnO
4
/H
2
SO
4
.
a. Các phản ứng của HCHO
HCHO + 4[Ag(NH
3
)
2
]OH → (NH
4
)
2
CO
3
+ 4 Ag↓ + 6NH
3
+ H
2

O
2HCHO + O
2
→ 2HCOOH (xúc tác MnSO
4
)
HCHO + KMnO
4
+ H
2
SO
4
→ CO
2
+ K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ H
2
O
HCHO + Cu
2+
.K.Na.tactrat. + 2HO
-
→HCOOH + Cu
2
O ↓ +

K.Na.tactrat
22
Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH
3
CHO với
lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling,
O
2
/MnSO
4
, KMnO
4
/H
2
SO
4
.
a. Các phản ứng của CH
3
CHO
CH
3
CHO + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH → CH
3
COONH
4

+ 2Ag↓
+ 3NH
3
+ H
2
O
CH
3
CHO + O
2
→ CH
3
COOH (xúc tác MnSO
4
)
CH
3
CHO + KMnO
4
+ H
2
SO
4
→ CH
3
COOH
+ K
2
SO
4

+ MnSO
4
+ H
2
O
CH
3
CHO + Cu
2+
.K.Na.tactrat. + 2HO
-
→ CH
3
COOH + Cu
2
O ↓ +
K.Na.tactrat
23
5. Phản ứng khử andehit, xeton

Phản ứng với Hidro tạo ancol
+ Andehit + H
2
/Ni → ancol bậc 1.
HCHO + H
2
/Ni → CH
3
OH
CH

3
CH=O + H
2
/Ni → CH
3
CH
2
OH
+ Xeton + H
2
/Ni → ancol bậc 2
CH
3
COCH
3
+ H
2
/Ni → CH
3
-CHOH-CH
3

Phản ứng tạo hidrocacbon
+ Với tác nhân khử mạnh là Hidro mới sinh (H nguyên
tử) nhóm cacbonyl bị khử thành hidrocacbon.
R-CHO + 4[H] → R-CH
3
+

H

2
O
24
Bài tập 4: viết phản ứng của butanal, butanon lần lượt với hidro.
+ Butanal:
CH
3
CH
2
CH
2
CHO + H
2
/Ni→ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH
Butanol
+ Butanon:
CH
3
COCH
2
CH
3

+ H
2
/Ni → CH
3
-CH(OH)-CH
2
-CH
3
Butan-2-ol
25
5. Tính axit của axit cacboxylic

Tính axit, so sánh tính axit

Tác dụng với kim loại

Tác dụng với bazơ và oxit bazơ

Tác dụng với muối của axit yếu hơn

Phản ứng este hóa
Bài tập 5: so sánh tính axit của các axit hữu cơ: R-COOH sau đây:
HCOOH, CH
3
COOH, ClCH
2
COOH, FCH
2
COOH, t-C
4

H
9
COOH
Đáp án