Bài giảng phân tích thể tích trong hóa phân tích

BÀI GIẢNG
HÓA PHÂN TÍCH
Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển
Bộ môn Hóa học – khoa Môi trường


Nội dung:
I. Những khái niệm cơ bản
II. Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ
III. Phương pháp chuẩn độ
IV. Cách pha dung dịch tiêu chuẩn
V. Cách tính kết quả phân tích
VI. Đường chuẩn độ
VII. Chỉ thị
VIII. Các phép chuẩn độ thường dùng
CHƯƠNG III. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH


I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
- Phản ứng chuẩn độ: Là phản ứng hóa học xảy ra trong suốt
quá trình chuẩn độ.
- Dung dịch tiêu chuẩn: là dd thuốc thử có nồng độ chính xác
đã biết
- Dung dịch phân tích: Là dd chứa chất cần phân tích
- Qúa trình chuẩn độ: là quá trình đưa từ từ dd tiêu chuẩn từ
buret vào dd phân tích.
- Điểm tương đương: là điểm mà tại đó dd tiêu chuẩn phản
ứng vừa đủ với dd phân tích.
- Điểm kết thúc chuẩn độ: là điểm rất gần hoặc trùng với điểm
tương đương mà tại đó chất chỉ thị thay đổi rõ rệt.

- Chất chỉ thị: là hóa chất hoặc công cụ đo, nó thay đổi tính
chất của mình như màu sắc hoặc tín hiệu đo tại điểm tương
đương.


I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
- Tuy nhiên các chất chỉ thị thường không đổi màu tại đúng
điểm tương đương nên điểm kết thúc chuẩn độ và điểm tương
đương thường không trùng nhau, dẫn đến sai số phân tích, gọi
là sai số chỉ thị.
- Sai số chỉ thị e% được tính như sau:

e% =
(V
kt
- V
td
)
V
td
.100
V
td
: thể tích dd tiêu chuẩn cần để đạt điểm tương đương
V
kt
: thể tích dd tiêu chuẩn đã dùng khi kết thúc chuẩn độ
Tỉ số : (V
kt
/V

td
).100 gọi là phần trăm chuẩn độ (% chuẩn độ).
Sai số chỉ thị là: e% = % chuẩn độ -100


-Dụng cụ: Burét, pipét
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-

-
-
20
-


1. Phản ứng phải hoàn toàn
2. Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất
3. Phản ứng phải chọn lọc để tránh ảnh hưởng của các ion nhiễu
4. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn để tức thời đạt cân bằng
5. Phải có chỉ thị để xác định điểm tương đương.
II. YÊU CẦU CỦA PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ


1. Phản ứng phải hoàn toàn
Ví dụ: với phản ứng chuẩn độ:
A + B ↔ A’ + B’ K
cb
hằng số cân bằng K
cb
của nó được xác định bằng biểu thức:
K = [A’].[B’]/([A].[B])
Theo pt chuẩn độ, nồng độ toàn phần của các chất A và B là:
C
A
= [A] + [A’]
C
B
= [B] + [B’]
Nếu sai số cho phép là 0,1 % thì: [A] = (0,1/100).C

A

và [A’] = (99,9/100).C
A

Như vậy [A’] = [A].999
Tương tự: [B] = (0,1/100). C
B
Tức là [B’] = [B].999
Như vậy: K = 999. 999 ≈ 106.
Vậy phản ứng chuẩn độ phải có hằng số cân bằng ≥ 106.
Nếu pucd không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy như dùng dư thuốc thử


2. Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất
- Để xác định được đượng lượng gam hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng.
- VD KMnO
4
là chất oxi hóa có thể bị khử theo 3 phản ứng sau:
MnO
4
-
+ 3H
2
O + 3e MnO(OH)
2
+ 4HO
-
pH=7
MnO

4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
pH=1
MnO
4
-
+ 1e MnO
4
2-
pH=10
Vậy :
cần chọn pH môi trường để phản ứng chỉ xảy ra theo 1 hướng.


1. Phân loại phương pháp chuẩn độ theo loại phản ứng
+ Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa
H
+
+ HO
-
→ H
2
O

+ Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử
aOx1 + bKh2 → a’Kh1 + b’Ox2
+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa
M + nX
-
→ MX
n
AgNO
3
+ X
-
→ AgX + NO
3
-
+ Chuẩn độ tạo phức: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức
M
m+
+ tX
n-
→ [MX
t
]
m-nt
Na
2
H
2
Y + M
m+

→ MY
m-4
+2Na
+
+2H
+
III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ


2. Phân loại phương pháp chuẩn độ theo cách tiến
hành
+ Chuẩn độ trực tiếp
Là chuẩn độ chỉ dựa vào một phản ứng duy nhất giữa chất
cần xác định và dung dịch thuốc thử.
Chính vì thế, nên các phản ứng và các thao tác trung gian
giảm đi, do đó kết quả chuẩn độ trực tiếp thường chính xác hơn
chuẩn độ gián tiếp.
- Ví dụ: chuẩn độ NaOH bằng ddtc axit oxalic H
2
C
2
O
4
chuẩn độ dd Fe
2+
bằng ddtc K
2
Cr
2
O

7
III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ


+ Chuẩn độ gián tiếp
- Chuẩn độ thế
Khi chất cần xác định và dd tiêc chuẩn không phản ứng với nhau, cần
xác định thông qua chất thứ 3.
- VD: xác định mẫu Ca
2+
bằng ddtc KMnO
4
. Hai chất này không
phản ứng với nhau vì vậy phải dùng chất thứ 3 là dd C
2
O
4
2-
Cho mẫu Ca
2+
tác dụng với lượng dư dd C
2
O
4
2-
tạo kết tủa
CaC
2
O
4

.
Lọc kết tủa, hòa tan trong dd axit H
2
SO
4
dư rồi chuẩn độ H
2
C
2
O
4

bằng ddtc KMnO
4
.
Đương lượng của Ca
2+
tính bằng đương lượng của axit oxalic pu
và bằng đương lượng của KMnO
4
.
III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ


- Chuẩn độ ngược
Là phép chuẩn độ dùng 2 ddtc.
Cho chất cẫn xác định pu với 1 lượng chính xác và lấy dư
ddtc1
Lượng dư của ddtc1 được xác định bằng chuẩn độ với
ddtc2.

Qua đó xác định được nồng độ mẫu phân tích
VD: Chuẩn độ Fonha.

III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ


- Chuẩn độ thế - ngược
Là phép chuẩn độ kết hợp chuẩn độ thế và chuẩn độ ngược.
VD: xác định mẫu Ca
2+
bằng ddtc KMnO
4
. Hai chất này không
phản ứng với nhau vì vậy phải dùng ddtc thứ 2 là dd C
2
O
4
2-
Cho mẫu Ca
2+
tác dụng với lượng dư ddtc C
2
O
4
2-
tạo kết
tủa CaC
2
O
4

.
Lọc bỏ kết tủa, axit hóa dd nước lọc bằng axit H
2
SO
4
dư rồi
chuẩn độ H
2
C
2
O
4
bằng ddtc1 KMnO
4
.
Đương lượng của Ca
2+
tính bằng hiệu đương lượng của
chất tiêu chuẩn 2 và đương lượng của chất tiêu chuẩn 1
(KMnO
4
).
III. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ


1. Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốc
ĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung
dịch tiêu chuẩn theo lượng cân.
Yêu cầu của chất gốc:
Là chất tinh khiết (TKPT hoặc TKHH)

Bền ở trạng thái rắn, lỏng và trong dung dịch
Có thành phần hóa học đúng với công thức hóa học.
Có đương lượng gam phân tử càng lớn càng tốt.
Biểu thức tính nồng độ:
a . 1000 a. 1000
C
M
= ; NA =
M
A
. V (ml) Đ
A
. V (ml)
IV. CÁCH PHA DUNG DỊCH TIÊU CHUẨN


Cách 1: Nếu lượng cân đủ lớn, cân chính xác lượng cân
bằng cân phân tích rồi pha với lượng dung môi vừa đủ để được
chính xác thể tích dd cần pha. Dụng cụ đong thể tích là bình
định mức có thể tích tương ứng.
Cách 2: Trường hơp pha dung dịch nồng độ nhỏ mà chỉ có
cân kĩ thuật, để giảm sai số cân thì cần pha dung dịch tiêu
chuẩn có nồng độ lớn hơn 10
-2
M (dd mẹ, dd tiêu chuẩn gốc) sau
đó dùng dung dịch tiêu chuẩn mẹ để pha dung dịch tiêu chuẩn
có nồng độ nhỏ hơn


2. Pha ddtc từ chất không phải là chất gốc

Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải
chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn khác.
Trường hợp này nếu muốn có dung dịch tiêu chuẩn có
nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng
hóa chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được
dung dịch đậm đặc hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch
có nồng độ loãng hơn theo yêu cầu


V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Định luật đương lượng:

N
1
.V
1
= N
2
.V
2
N
1
, V
1
: nồng độ đương lượng và thể tích của ddtc đã dùng trong chuẩn độ.
N
2
, V
2

: nồng độ đương lượng và thể tích của dd phân tích đã dùng trong chuẩn độ.
V
1
, V
2
để ở cùng đơn vị (mililit hoặc lít)
+ Đối với chuẩn độ trực tiếp: chỉ có dung dịch phân tích và dd chuẩn nên áp dụng trực tiếp biểu
thức trên. Đại lượng cần tìm là N
2.
N
2
= (N
1
.V
1
/V
2
)


V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
+ Đối với chuẩn độ gián tiếp: thường dùng thêm dd thứ 3 hoặc dùng 2 ddtc nên công thức tính
có thay đổi:
+ Chuẩn độ thế:
- ddpt (1) + dd thuốc thử (3) N
1
V
1
= N
3

V
3
- chuẩn độ thuốc thử đã phản ứng với ddpt bằng ddtc (2)
N
3
V
3
= N
2
V
2
- Như vậy tính nồng độ mẫu phân tích N
1
theo ddtc.
N
1
V
1
= N
2
V
2

⇒ N
1
= (N
2
V
2
/V

1
).


V. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
+ Chuẩn độ ngược và thế - ngược: dùng 2 ddtc
- ddpt (1) + lượng dư ddtc1 (2)
- chuẩn độ ddtc1 (2) dư bằng ddtc2 (3)
Vậy đương lượng ddtc1 (2) bằng tổng đương lượng ddpt (1) và ddtc2 (3).
N
2
V
2
= N
1
V
1
+ N
3
V
3
⇒ N
1
= (N
2
V
2
– N
3
V

3
)/V
1
.


Định nghĩa: Đường chuẩn độ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
của đại lượng vật lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất
tham gia phản ứng chuẩn độ (đại lượng theo dõi) vào thể tích dung
dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ.

Các loại đường chuẩn độ
- Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f (% chuẩn độ)
- Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f (% chuẩn độ)
- Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ)
pX = -lg (X
-
)
- Đường chuẩn độ tạo phức: pM= f (% chuẩn độ)
pM = -lg (M
n+
)
- Trị số pH, E, pX, pM…tại điểm tương đương được gọi là chỉ số
chuẩn độ pT
VI. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ


1. Đường chuẩn độ trung hòa
Các loại đường chuẩn độ trung hòa
- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

- Đường chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh
- Đường chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh
- Đường chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh
- Đường chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh


Các biểu thức tính pH
pH = -lg[H
+
] = -lgC
HA
= -lgN
HA
(1)
pH = 14-pOH = 14 + lg[HO
-
] = 14 + lgC
BOH
= 14 + lgN
BOH
(2)
(1). Dung dịch axit mạnh: HA → H
+
+ A
-
Chú ý: nếu axit đa chức thì tính pH theo nồng độ H
+
H
n
A → nH

+
+ A
n-
pH = -lg[H
+
] = -lg[n*C
HnA
]
(2). Dung dịch bazơ mạnh: BOH → B
+
+ HO
-
Chú ý: nếu đa bazơ thì tính pH theo nồng độ HO
-
B(OH)
n
→ B
n+
+ nHO
-
pH = -lg[H
+
] = 14 + lg[n*C
B(OH)n
]


Các biểu thức tính pH
HA H
+

+ A
-
H
2
O H
+
+ HO
-
pK
a
pH = pK
a
- lgC
HA
1
2
1
2
(3)
BOH B
+
+ HO
-
H
2
O H
+
+ HO
-
pK

b
pH = 14 - pK
b
+ lgC
BOH
1
2
1
2
(4)
(3). Dung dịch axit trung bình và yếu
(4). Dung dịch bazơ trung bình và yếu


HA H
+
+ A
-
H
+
+ A
-
HA
pK
a
pH = pK
a
- lg
(5)
C

HA
C
A-
(5). Dung dịch đệm chứa cặp axit-bazơ liên hợp của axit
hoặc bazơ trung bình và yếu
Dạng axit: HA (hoặc muối của bazơ yếu với axit mạnh)
Dạng bazơ: A
-
(muối của HA với bazơ mạnh) (hoặc BOH)


A
-
+ H
2
O HA + HO
-
pK
b
= 14 - pK
a
pH = 7 + pK
a
+ lgC
BA
1
2
1
2
(6a)

pH = 7 - pK
b
- lgC
BA
1
2
1
2
(6b)
(6). Dung dịch muối thủy phân
Muối BA được tạo ra từ axit yếu HA và bazơ mạnh BOH
Muối BA được tạo bởi axit mạnh HA và bazơ yếu BOH
B
+
+ H
2
O BOH + H
+
pK
a
= 14 - pK
b